Les sels de calcium de l'acide oxalique - Leur description et leur identification au moyen des courbes de déshydratation, des diagrammes de rayons X et des spectres infrarouges

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Les sels de calcium de l’acide oxalique - Leur description

et leur identification au moyen des courbes de

déshydratation, des diagrammes de rayons X et des

spectres infrarouges

Jean Lecomte, Thérèse Pobeguin, Jean Wyart

To cite this version:

LES SELS DE CALCIUM DE L’ACIDE

_OXALIQUE

Leur

_description

et leur identification au _moyen des courbes de

déshydratation,

des

_diagrammes

_{de rayons} X et des

_spectres

_infrarouges.

Par M. JEAN

LECOMTE,

Mlle THÉRÈSE

POBEGUIN

et M. JEAN WYART. Université de Paris.

Laboratoires de

_Botanique,

de

_Minéralogie

et des Recherches

_physiques.

Sommaire. 2014 Trois méthodes

physiques ou _{physicochimiques} 2014 étude des courbes de

déshydratation,

des _diagrammes de _{poudres (rayons X)} et des _{spectres d’absorption infrarouges} 2014 sont utilisées

simul-tanément pour identifier cinq sels de calcium de l’acide _oxalique. Cette _{analyse peut} se _poursuivre même si l’on ne _{dispose que} de faibles quantités de substance, ce _{qui présente} une importance certaine en vue _{d’applications} aux Sciences naturelles ou _biologiques. On _{indique rapidement les caractères propres} à chacun des _{quatre hydrates.} On montre aussi que les autres auteurs, qui s’étaient _occupés de cette question en utilisant les techniques classiques comme _{l’analyse chimique, n’avaient pas obtenu des}

renseignements suffisants pour fixer l’existence de ces _quatre variétés d’oxalate de calcium hydraté.

On connaît

_{depuis longtemps plusieurs}

sels de calcium de l’acide

_oxalique,

mais

_malgré

la

simpli-cité de la formule de l’ion

_oxalique,

les différents auteurs

_qui

se sont

_occupés

de la

_question

ne semblaient pas être _parvenus à une classification bien nette. A ce

_point

de vue, l’étude nous

_paraissait

pouvoir

se

_reprendre

en recourant à trois méthodes

physicochimiques qui

n’avaient pas encore été utilisées simultanément : détermination des courbes de

_{déshydratation,}

examen aux _{rayons X et} aux

rayons

infrarouges.

D’un autre

côté,

les

hydrates

d’oxalate de calcium existent à l’état naturel chez les

_végétaux,

sous forme de cristaux

_simples

ou

groupés,

et aussi chez les animaux et

l’homme,

où ils constituent certains calculs rénaux ou vésicaux et

_peuvent

être un élément

important

des sédiments urinaires. Notre étude

_présente

donc un intérêt

particulier

du

_point

de vue des sciences naturelles et

_biologiques.

Nous

_rappellerons

brièvement les oxalates de calcium

_indiqués

_par différents auteurs. A côté du

monohydrate

monoclinique

bien connu - forme stable - les traités

classiques indiquent

l’existence d’un

_trihydrate

_quadratique

- forme métastable

-donnant des

cristaux,

soit en octaèdres

_{(bipyramides)}

dits en «

_enveloppe

de lettre _», soit en

_{prismes plus}

ou moins

_{allongés, généralement}

_{bipyramidés.}

Le

monohydrate

s’obtient

facilement,

dès que l’on met en

contact,

sans

_{précautions spéciales,}

un sel de calcium et de l’acide

_oxalique

ou un oxalate

soluble;

les

_précipités

sont

_{généralement}

crypto-cristallins et il est rare _{que les éléments}

_dépassent

une dizaine de p.

_D’après

A.

_Souchay

et E. Lens-sen

_(1856),

on ne

_peut

obtenir le

_trihydrate

artifi-ciellement pur que par

évaporation

de solutions de

monohydrate

dans l’acide

_{chlorhydrique}

concentré et chaud. En Ig2g, deux chimistes

polonais,

W. F.

Jakob

et E.

Luczak,

d’une

_part,

et une

physiologiste

suédoise,

G.

Hammarsten,

d’autre

part,

découvrirent

_{indépendamment}

l’un de l’autre un nouvel

_hydrate

d’oxalate de

_calcium,

en

tablettes

_{parallélépipédiques, qu’ils}

_pensent

mono-clinique.

Pour eux, c’est ce dernier sel

qui

cristallise avec 3 mol

d’eau,

alors que le soi-disant «

trihy-drate »

classique quadratique

ne cristalliserait

qu’avec

2,25

mol d’eau

_(Jakob

et

_Luczak)

ou 2 mol d’eau

_{(G. Hammarsten).}

Pour V.

Kohlschütter

et

J.

Marti

_l’hydrate

en tablettes

parallélépi-pédiques, qu’ils

croient

_triclinique,

ne contient

que

2,5

mol

d’eau;

ces auteurs conservent _{par ailleurs} la

_position

_classique

en ce

_qui

concerne le

mono-hydrate

et le

_trihydrate

_quadratique.

Cette revue sommaire

indique

ainsi l’existence

de nombreuses incertitudes au

sujet

de la distinction

des différents

hydrates

d’oxalate de calcium. Nous allons _essayer de débrouiller le

_problème

en étudiant

_{systématiquement}

les formes

précé-demment

_signalées.

I. --

Étude

des courbes de

déshydratation.

Les divers

_hydrates,

obtenus _purs au _moyen de

préparations

décrites par l’un de nous

_(1),

ont été soumis à des

_{déshydratations}

à différentes

tempé-ratures,

soit

_fixes,

soit

_{régulièrement}

_croissantes,

ainsi que dans les conditions ordinaires de

tempé-rature et de

_pression.

Voici les résultats les

_plus

importants :

a. Les

_pertes

de

_poids

relatives à diverses

tempé-ratures croissant

_{régulièrement}

ont été suivies à l’aide d’une balance de

Guichard,

le _corps en

expé-rience étant

_placé

dans un

_petit

creuset

_plongé

dans un four

_électrique

vertical. Les

courbes

obtenues

_{(fig. i )}

ne fournissent pas de

_{renseignements}

(1) Th. _{POBEGUIN, Thèse,} Paris _1943.

23

suffisants pour rétablissement d"une formule

chi-mique précise

pour

claque hydrate,

mais elles mettent en évidence leur situation relative

_quant

à leur teneur en eau et elles

_permettent

_{de comparer} leur

_comportement

dans des conditions

_analogues.

Le

_{monohydrate représente}

bien un sel

cristal-lisant avec i mol

d’eau;

c’est pour nous la

_!orme

A.

Fig. i. -

Déshydratation et _{décomposition} des divers

hydrates en _{températures}

_{régulièrement}

croissantes.

Trois autres formes manifestent une

_quantité

d’eau de cristallisation

_{qui apparaît}

voisine de 3

mol,

mais

_qui

semble bien n’être

_{rigoureusement}

3 mol dans aucun cas. Deux d’entre elles

correspondent

à l’ancien «

trihydrate

»

_{classique quadratique, qui}

doit

ainsi,

à notre

_avis,

être dédoublé : une

_forme

B,

ayant

la

_plus

faible teneur en eau, obtenue. par

évaporation

de solutions de

_monohydrate

dans l’acide

_{chlorhydrique}

concentré et

_chaud;

et une

forme

C,

correspondant

à

_{l’hydrate quadratique}

trouvé chez les animaux et chez les

_végétaux,

_qui

peut

être obtenue artificiellement par voie aqueuse. Les

_hydrates

B et

C, d’ailleurs,

abandonnent leur eau de

_façon

différente :

_B,

d’abord

_plus

stable,

perd

rapidement

environ 2 mol

d’eau,

marque un

point

d’inflexion

_{qui correspond}

vraisemblablement au

_monohydrate

avant de donner le

_palier

de l’oxalate

_anhydre;

C ne

_présente

_jamais

ce

_point

d’inflexion.

Une

_forme

D,

la

_plus

riche en eau, s’identifie

avec

_l’hydrate

_monoclinique

découvert _par Jakob

et Luczak et _{par G.} Hammarsten.

Par

_{déshydratation}

de l’une

_quelconque

de ces

formes on obtient le sel

_anhydre,

très instable à la

température

ordinaire,

et

_qui

tend à se transformer

en

_monohydrate.

b. A la

_température

_ordinaire,

dans un

ciessic-cateur à P205

_{(~g. v),}

les

_hydrates

A et B ne varient

pas de

poids.

L’hydrate

C

perd rapidement

de

~.

à à _pour 1 0 de son

_poids

et se

_fixe;

cette

_quantité

d’eau,

correspondant

à peu

près

à 1.5

_mol,

_apparaît

comme extrêmement

labile,

et

_peut

être

_perdue

et

reprise

à la

_façon

de l’eau dans les zéolites : remis à l’air

lihre,

l’hydrate

C

_reprend

toute son eau avec

encore

_plus

de

_rapidité.

C’est

_probablement

ce

_qui

explique

que, suivant les conditions de dessiccation du

_précipité,

les auteurs aient trouvé à

_l’analyse

tantôt

~,’J.5,

tantôt

2,5,

tantôt 3 mol d’eau de cristal-lisation _pour ce sel. Cette différence de compor-tement entre les

_hydrates

B et C

_souligne

nettement leur différence d’identité.

rig. 2. -

Déshydratation des divers _hydrates dans un

dessiccateur à p2 01 et _{réhydratation} dans la _cage de la balance (en présence de _{Ca C1 2).}

L’hydrate

D

_{perd régulièrement}

en une dizaine

de jours

un _peu

plus

de 18 _pour 100 de son

_poids

et

se

fixe;

à l’air

libre,

il ne

_reprend

_{que peu d’eau.}

II. -

Étude

_aux

rayons X. II. --- Etude _aux

rayons X.

Cette étude a été faite _par la méthode des

_poudres,

avec le

_rayonnement

Ka

du cuivre. La

_figure

_3,

planche

I,

montre les clichés

obtenus,

et le tableau suivant

donne,

en

Â,

les intervalles des

_plans

réti-culaires.

Le

_diagramme

du sel

_anhydre

et celui du

mono-hydrate,

peu

différents,

surtout dans la

partie

centrale,

indiquent

des structures

_atomiques

très voisines.

Les

_diagrammes

des «

trihydrates

» B et C sont

quasi

semblables. Une raie nette et

_intense,

corres-pondant

à un intervalle de

_3,84

Á

dans

_l’hydrate

B,

devient floue et se dédouble dans

_l’hydrate

C. Il en est de même _{pour la raie} moins intense d’in-tervalle

1,23 À.

Ces faibles différences

_permettent

cependant

d’identifier sans

_{ambiguïté possible}

les deux

_hydrates.

F. A. Bannister a _{pu, à}

_partir

de cristaux

_provenant

des fonds de la mer de Weddel

_{(4 50o}

à

_{5 00o m),}

l’hy-24

Fig.

3. -

25

drate

C,

fixer les dimensions de la maille

et le _groupe de

_symétrie

C ,, I -’-

.

,

nt

D’autre

_part,

H. A.

Klasens,

W. G. Perdok

et P.

_Terpstra,

utilisant des cristaux

_uniques

de

l’hydrate

B,

ont trouvé des valeurs

_comparables.

Avec ces

données,

la raie à

3,8~t

Á,

que l’on

mesure dans

_l’hydrate

B,

est en réalité le centre

de

_gravité

de deux raies

₍₃₁₀₎

d’intervalle

_3,92

Á et

₍₀₀₂₎

d’intervalle

_{3,68 À.}

Dans

_l’hydrate

_C,

la raie devient diffuse vers le domaine des courts

inter-valles réticulaires : c’est _que la raie est devenue

plus

large;

il en est de même de la raie à

_r,23

Á

de notation

_(oo6).

On

_peut

conclure de ces faits que, dans

_l’hydrate

C,

les

_plans

réticulaires

_{(001), perpendiculaires}

à l’axe

quaternaire,

se succèdent avec une

_régularité

moins

grande

que dans

l’hydrate

B. Sans doute ces

pertur-bations sont-elles

_apportées

_par les molécules d’eau peu solidement liées au réseau

_qui

se

_{disposeraient}

entre ces

_plans.

’

Les rayons X

indiquent

pour

l’hydrate

D une structure

_atomique

totalement différente de

A,

B et C.

III. --

Étude

_aux

rayons

infrarouges.

La méthode des

_poudres

_permet

d’obtenir

faci-lement,

à l’aide du

_{spectromètre enregistreur}

à

prisme

de sel _gemme de P. Lambert et J.

_Lecomte,

d’excellents

_spectres

_{d’absorption}

_infrarouges

dans l’intervalle _{de 6 à 15 ~.~.}

Les différences entre les

_spectres

sont très nettes et se mettent en évidence dans la

_figure

_~,

_qui

correspond

aux

_{enregistrements}

directs obtenus

dans

_chaque

cas

_{(2 )}

et dans la

_figure

5,

dans

_laquelle

(2) Les discontinuités dans ces _{enregistrements} tiennent à des modifications dans la _largeur de la fente du spectro-mètre, que la répartition spectrale énergétique de la source

oblige à effectuer.

les bandes sont

_{représentées}

_{schématiquement}

en

position

par des traits

possédant

une hauteur

proportionnelle

à l’intensité de

_{l’absorption.}

Les

analogies

entre les

_quatre

_spectres

_apparaissent

immédiatement,

même _pour un examen

_{rapide :}

les

_cinq

sels de calcium de l’acide

_{oxalique présentent}

trois bandes fortes communes

_qui

se

_placent

aux deux extrémités du

_spectre

enregistré.

Entre ces

régions d’absorption,

on observe un certain nombre

de maxima

_plus

faibles dont

l’existence,

la

_position

et l’intensité

_dépendent

du

_{degré d’hydratation}

du

_composé

considéré.

Le sel

_parfaitement

_anhydre

ne

_présente

_que les

trois bandes

_{caractéristiques}

du radical

oxalique,

Dès

_qu’il

a _pu se Iiaer un _peu

d’eau,

les bandes du

monohydrate

réapparaissent

sous forte

_épaisseur.

La méthode s’avère comme très sensible et

_permet

d’apprécier

environ 0,1 i _pour 100 d’eau. Comme les

bandes

_comprises

entre 8 et 1 ~ _u

n’apparaissent

pas dans le sel

_anhydre,

il semble

_logique

de les attribuer à l’eau de

cristallisation;

elles

_{correspondent}

à des vibrations du réseau cristallin dont cette eau fait

_{partie (elles n’apparaîtraient}

_pas s’il

_s’agissait

, Fig. 4.

-

Spectres infrarouges des oxalates de calcium.

Fig. 5. -

Spectres infrarouges : position et intensité des bandes

d’eau

_libre).

Elles

_n’occupent

_pas

les mêmes

posi-tions et _{n’ont pas les} mêmes _{intensités pour} les

hydrates

A, B,

C et D. On

_peut

en déduire _{que les}

dispositions

du réseau cristallin ou les forces de liaison entre les molécules d’eau et le sel

_oxalique

présentent

des différences en

_parcourant

les

_quatre

hydrates

étudiés. Comme il

_s’agit

de bandes

faibles,

on

_peut

_présumer

_qu’elles

_{représentent}

non _pas des vibrations fondamentales du

réseau,

mais des

bandes

_harmonique

ou des bandes de combinaison. On

_sait,

en

effet,

par d’autres

recherches,

que les vibrations _propres d’un réseau

cristallin,

ou si l’on

préfère

les vibrations « externes » des molécules

considérées -

par

opposition

aux vibrations internes

appartenant

à l’ion

_oxalique

et aux molécules d’eau -se

_placent

à des

_longueurs

d’onde nettement

_plus

grandes

que celles

qui

ont été considérées dans ce

travail.

La différenciation des

_hydrates

B et C

_apparaît

ici très

nette;

le

_spectre

de C se caractérise en

particulier

par une forte

_absorption

au delà de 10 _p.,

qui pourrait

tenir à l’influence de l’eau

_labile;

la

perte

ou la

_reprise

de cette eau ne modifie en rien

le réseau

cristallin, car

les

_spectres,

au cours de ces

transformations,

demeurent

_identiques

à eux-mêmes.

L’hydrate

D a un

_spectre

_qui

se

_{rapproche beaucoup}

de celui du sel

_anhydre.

On remarquera, en

_passant,

_que les deux

méthodes,

rayons X et

absorption

infrarouge,

non seulement aboutissent à des conclusions

_analogues,

mais se

complètent

vraiment d’une manière heureuse. En

effet,

alors que le

_{spectre infrarouge}

de

_l’hydrate

D

ne se montre _pas très

_{caractéristique,}

le

_diagramme

de rayons X fournit un excellent critérium d’identi-fication.

Inversement,

les

_diagrammes

X des

hydrates

B et C se ressemblent

_beaucoup,

alors _que

les

_spectres

_infrarouges

se

_présentent

comme nette-ment différents.

IV. -

Description

sommaire des différents

_hydrates.

A. IYIONOHYDRATE. - Ce sel est très

_répandu

dans

le

_règne

_végétal,

où il se

_présente

sous des

_aspects

très variés.

Artificiellement,

lorsqu’on

arrive à l’obtenir nettement cristallisé

_{(cristallisations}

retar-dées),

les formes les

_{plus fréquentes}

sont des

_prismes

monocliniques

[(fig.

6) planche

D]

ou des tablettes

hexagonales

ou

_octogonales;

il

_peut

aussi se

pré-senter en

petits sphérolites ( fig.

10).

Les cristaux

apparaissent

souvent maclés.

Le

_monohydrate

_appartient

au

_système

mono-clinique (biaxe positif);

ses indices sont élevés et il a une forte

biréfringence

(3)

Il

_représente

la forme la

_plus

stable.

_

B. _{TRIHYDRATE obtenu par}

_évaporation

de H CI. Les cristaux

_possèdent

la forme de

_prismes

tétra-gonaux souvent

bipyramidés

7), allongés

ou

PLANCHE II.

Fig. 6. -

Hydrate A _{( X 5o). Fig. 7.} -

27

au

_système

_quadratique

(uniaxes

positifs);

les

indices et la

_{biréfringence}

sont

_plus

_{faibles que} ceux

du

_monohydrate

La forme B est très métastable.

C. TRIHYDRATE obtenu _par voie _aqueuse.

Cet

_{hydrate correspond}

à l’oxalate

_quadratique

trouvé chez les

_végétaux

et chez les

animaux;

in

vivo,

il

_peut

affecter des

_aspects

variés;

dans les

précipités

obtenus artificiellement il se

_présente

la

plupart

du

_temps

suivant la forme dite en

_{« enveloppe}

de lettre »,

petits

octaèdres

aplatis ( fig. 8), parfois

avec un début de

_prisme;

on l’obtient

également

sous forme de

_grandes

feuilles de

_fougère

_aplaties

perpendiculairement

à l’axe

_{optique (fig. I i ).}

Il est uniaxe

_positif

et ses indices

apparaissent

voisins de

ceux de

_l’hydrate

B. Il

_possède

une stabilité

_beaucoup

moins

_grande

_{que B} dans les mêmes conditions. D. TRIHYDRATE de G. Hammarsten et de Jakob et Luczac.

Les cristaux se

_présentent

souvent comme de

petits parallélépipèdes aplatis (fig. 9), fréquemment

tronqués

sur les

_{angles aigus;}

_lorsqu’ils

cristallisent très

_lentement,

ils

_peuvent

affecter la forme de

prismes obliques

ou de

_grands

cristaux

_plats,

allongés,

à bords

_{déchiquetés,}

de taille considérable pour des oxalates

12).

Les cristaux

D, biaxes,

de

_{signe optique négatif,}

présentent

un

_plan

de

symétrie

et

_{appartiennent}

donc au

_système

_{monoclinique.}

Les indices sont

faibles

et la

_{biréfringence comprise}

entre celles de A et de B. Cet

_hydrate

est encore moins stable que les

précédents.

Conclusion.

L’utilisation

des

_{techniques physiques}

ou

physico-chimiques

pour l’étude des

poudres

présente donc

un intérêt certain en ce

_qui

concerne la définition

(l1 l’identification des divers

_hydrates

d’oxalate de calcium. Les trois méthodes

_indiquent

bien

_qu’il

s’agit

de

_cinq

_corps

différents,

alors que chacune

d’elles,

prise

isolément,

n’aurait pas

permis

une

affirmation aussi

nette ;

de

_plus,

si la méthode des

déshydratations

donne des résultats sur la consti-tution

_chimique

des

_hydrates,

elle nécessite une

trop

grande quantité

de _{substance pour être d’une}

portée

pratique

courante. Au

contraire,

les

_techniques

basées sur l’utilisation des

_{rayons X}

et _{des rayons}

infrarouges

ne réclament

_{qu’une quantité}

très faible

d.e matière

_(de

l’ordre du

_milligramme

_pour la confection des « cuves » du

spectromètre

et de

l’ordre d’une fraction de

_milligramme

_pour les

radiogrammes

de

_{Debye-Scherrer);}

elles

_{représentent}

des moyens d’identification très

sûrs,

d’autant

_plus

que les deux méthodes

peuvent

se contrôler l’une l’autre. Chacune de ces méthodes met en relief sous un

_aspect

différent les

propriétés

des divers

oxalates de calcium. Elles sont

_{particulièrement}

précieuses lorsqwil

s’agit

de déterminer les oxalates

présents

dans les tissus

_végétaux

ou

animaux,

dont on ne

_peut

le

_{plus généralement}

extraire que des

quantités

minimes de substance. Notre étude fournit ainsi aux naturalistes et aux

_biologistes

un _moyen intéressant d’identification des oxalates de

calcium,

très

_répandus

dans la

nature,

en

_particulier

chez les

végétaux.

Il semble de

_plus

_{que toutes les} fois où il est dificile de

_préparer

une

_quantité

suffisante de substance pour faire une

_analyse

chimique, l’emploi

combiné de nos trois méthodes

_permettrait

d’aborder la

_question

avec de sérieuses

garanties

de succès. Il est certain que le recours au

_spectre

Raman fournirait des notions

_{supplémentaires qui}

servi-raient à

_préciser

encore la manière dont l’eau se

trouve fixée sur le réseau cristallin des oxalates.

Manuscrit reçu le 26 mai 1944.

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