Spectres d'absorption de l'acide oxalique dihydraté dans l'infrarouge lointain

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Submitted on 1 Jan 1975

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Spectres d’absorption de l’acide oxalique dihydraté dans l’infrarouge lointain

B. Wyncke, F. Brehat, A. Hadni

To cite this version:

B. Wyncke, F. Brehat, A. Hadni. Spectres d’absorption de l’acide oxalique dihydraté dans l’infrarouge

lointain. Journal de Physique, 1975, 36 (9), pp.877-882. �10.1051/jphys:01975003609087700�. �jpa-

00208325�

SPECTRES D’ABSORPTION DE L’ACIDE OXALIQUE DIHYDRATÉ

DANS L’INFRAROUGE LOINTAIN

B. WYNCKE, ^{F. BREHAT et A. HADNI}

Université de Nancy I, Institut de Physique (*),

2, ^{rue de la} Craffe, ⁵⁴⁰⁰⁰ Nancy, ^France

(Reçu ^{le 12 décembre} 1974, ^{révisé le 13 mars} 1975, accepté ^{le 9 avril} 1975)

Résumé.

Un monocristal d’acide oxalique dihydraté ^est étudié dans l’infrarouge lointain de 15 à 250 cm-1 avec des radiations polarisées successivement suivant l’axe monoclinique ^{b, la direc-}

tion a de la maille primitive ^et la direction c’ perpendiculaire. ^{Les bandes} d’absorption ^de plus ^{basse fré-}

quence ^sont observées à 44,5 cm-1 (E// a), 62,5 ^cm-1 (E ^// b) ^{et 97 cm-1} (E // b) ^à température ordinaire, ^{et leur} fréquence augmente ^de près ^{de 10} % lorsqu’on refroidit le cristal à 80 K. Par ailleurs

on attend 9 vibrations de translation des molécules du réseau dans cette région spectrale (cinq ^trans-

lations Mb ^et quatre translations M) ^{et les trois} bandes ci-dessus sont attribuées aux translations des molécules d’acide oxalique respectivement ^le long ^{de l’axe} monoclinique ^et perpendiculairement,

avec peut-être ^un léger entraînement des molécules d’eau. Plus loin, pour E // a on trouve deux bandes bien polarisées situées à 106 et 128 cm-1 _{pour T}

300 K qui ^se retrouvent à 114 et 150 cm-1 pour T

80 K et sont attribuées à deux des vibrations de translation.

Une bande d’absorption large ^est observée à 120 cm-1 à température ^ordinaire pour E // b et comme elle se retrouve en solution nous l’attribuons à une vibration interne correspondant pro- bablement à une torsion de la molécule d’acide oxalique. ^{Elle se résout en 4} composantes ^{à 80 K}

sans polarisation définie. Elles peuvent correspondre ^{à un} couplage ^{avec les} quatre vibrations de translation qui n’ont pas été localisées plus ^haut.

Abstract.

The far infrared absorption ^{of a} single crystal of oxalic acid dihydrate ^{is studied}

with the electric field of the infrared wave successively parallel ^to the monoclinic b axis, ^{and the a} and c’ directions perpendicular ^{to it.}

The lowest absorption frequencies ^{are observed at 44.5 cm-1} (E // a), ^{62.5 cm-1} (E ^// b) ^and

97 cm-1 (E//b) ^{at room} temperature ^{with the} frequencies increasing by ¹⁰ % ^{when the} tempe-

rature is decreased down to 80 K. Nine translational vibrations are infrared (5 Mb ^{+ 4} M) ^active

and the three lowest frequencies ^{observed are ascribed to the} translational frequencies ^{of oxalic acid} along ^and perpendicular ^{to the b axis} respectively ^{with some} participation ^{of water molecules.}

Two other absorption ^{bands are observed at} 106 and 128 cm-1 for E // a at room temperature and are also ascribed to translational frequencies ; ^the frequencies ^shift respectively ^{to 114 and}

150 cm-1 at 80 K.

A broad absorption band is observed at 120 cm-1 at room temperature for E // b and, ^{as it is}

also observed ^{in an} oxalic acid solution, it is ascribed to an internal vibration of the molecule. It

splits ^{into 4} components ^{at 80 K which be} might ^{occur from a} coupling between the internal frequency

and the four translational frequencies which have not been ascribed.

Classification Physics ^Abstracts

8.822

1. Introduction.

Notre étude a pour but de mettre en évidence les modes de réseau de basses fréquences

actifs en infrarouge, ^{non étudiés} jusqu’à ^ce jour.

L’acide oxalique dihydraté (COOH)2, ² H20 ^cris-

tallise dans le système monoclinique ^{avec deux molé-}

cules d’acide dihydraté par maille ^et possède le groupe

d’espace C’2,(p2,,.). ^Les dimensions de la cellule élémentaire sont : a ⁼ 6,119, ^{b =} 3,604, ^{c =} 12,051 A

et fl = ^{106° 12’} [1]. ^La figure ¹ représente ^une projec-

(*) Equipe de Recherche associée ^au CNRS n° 14.

LE JOURNAL DE PHYSIQUE. T. 36, N" 9, SEPTEMBRE 1975

tion sur le plan (010) ^{de la structure} de l’acide oxalique dihydraté ^étudié par R. Delaplane ^et J. A. Ibers [2].

2. Expérimentation.

^{Nous avons tout d’abord} préparé ^un monocristal d’acide oxalique dihydraté

par évaporation lente d’une solution aqueuse saturée à 35 OC. Les premiers cristaux obtenus étaient tabu- laires et les faces (110) parallèles ^au plan ^de clivage

étaient neigeuses. ^En diminuant le taux d’évaporation (température du bain voisine de 25°C) ^{nous avons}

obtenu des cristaux limpides d’un volume de 5 x 3 x 2 cm’. On réalise d’aussi beaux cristaux et

59

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01975003609087700

878

FIG. 1.

Projection ^{sur le} plan (010) ^{de la structure de l’acide} oxalique dihydraté (COOH)2, ² H20 d’après Delaplane ^{et Ibers} [2].

plus rapidement ^en ajoutant de l’acétone à l’eau

comme l’ont montré J. L. Torgesen ^{et J. Strass-} burger [3].

Nous avons étudié l’acide oxalique dihydraté

dans l’infrarouge ^{lointain à l’aide d’un} spectromètre

CAMECA SI 36 équipé ^d’un polariseur ^{à feuilles}

de polyéthylène ^{et d’un} cryostat.

Le cristal possède ^une forme tabulaire et on repère

aisément les faces (001). ^{Nous avons} taillé des lames

parallèlement ^{à ce} plan ^{et orienté le} champ électrique

suivant les ^{axes a} et b du cristal. Pour compléter

l’étude nous avons été amenés à tailler une lame normale à l’axe b. Le champ électrique ^{de l’onde est}

alors orienté suivant les lignes ^{neutres de cette lame.}

Dans le visible l’axe Y de l’ellipsoïde ^{des indices est} pratiquement ^{confondu avec l’axe a} du cristal puisque l’angle ^{entre les axes c et Z est} de 1 4° 1 2’ (référence [4],

p. 26). ^{Nous avons} cherché si la position ^{de l’axe Y}

variait en fonction de la longueur d’onde. Pour cela

nous avons placé ^{une lame} (010) ^entre polariseur ^et analyseur croisés, ^la longueur d’onde utilisée étant de 250 _um, ^nous n’observons _{pas de} rétablissement de la lumière quand ^{l’axe a est} parallèle ^ou perpendi-

culaire à la direction du polariseur. ^Il y ^a rétablisse- ment de la lumière lorsque ^{l’axe a est} orienté à 45°

de la direction de polarisation. Pratiquement ^les lignes ^{neutres dans} l’infrarouge ^{lointain sont donc} identiques à celles du visible.

3. Résultats et discussion.

Sur les figures ^{2 et 3}

nous avons représenté ^le spectre ^de transmission à 300 K et à 80 K d’une lame d’acide oxalique dihydraté

taillée parallèlement ^{à l’axe b} (lame 001) ^avec respec- tivement E//b et E//a.

FIG. 2.

Transmission de l’acide oxalique dihydraté ^{à 80 et}

300 K. Le champ électrique ^{E est} parallèle ^{à l’axe b} d’une lame (001) d’épaisseur : ^e

^{0,1 mm} pour les nombres d’ondes v supérieurs

à 100 cm-1, ^e

0,4 mm pour les nombres d’ondes v inférieurs à 100 cm-l.

FIG. 3.

Transmission de l’acide oxalique dihydraté à ^{80 et 300 K.}

Le champ électrique ^{E est} parallèle ^{à l’axe a} d’une lame (001) d’épais-

seur : e

0,1 ^mm pour v > 100 cm -1 et e

0,4 ^mm pour y 100 cm-1.

Sur les figures ^{4, 5, 6 et 7} nous avons étudié la

variàtion de la transmission ^en fonction de la tempé-

rature pour les bandes d’absorption qui avaient été situées à 44,5 ^{et 120} cm-1 à la température ^ambiante.

3. 1 LA BANDE DE PLUS BASSE FRÉQUENCE (44,5 Cm

-

La bande de plus ^basse fréquence ^{est située à}

44,5 cm-1, ^{elle est} relativement fine et ne s’observe

FIG. 4.

Décroissance de l’intensité du mode de réseau à 44,5 cm - ’ ¹ lorsqu’on abaisse la température de 300 à 80 K. Le champ ^électri-

que E ^est orienté suivant l’axe a d’une lame (001) d’épaisseur :

e

0,4 ^mm.

FiG. 5.

Variation de la transmission en fonction de la tempé-

rature d’une lame (001) d’épaisseur : ^e

0,2 ^mm dans le domaine 80-140 cm-1 lorsque ^le champ électrique ^est orienté suivant l’axe b.

FiG. 6.

Transmission de l’acide oxalique dihydraté ^{à 80 et 300 K.}

Le champ électrique ^{E est} parallèle ^{à l’axe a} d’une lame (010) d’épaisseur : ^e

0,12 ^mm pour v > 100 cm - et e

0,4 ^mm pour

v 100 cm-,.

FIG. 7.

Transmission de l’acide oxalique dihydraté ^{à 80 et}

300 K. Le champ électrique ^{E est} parallèle à l’axe c’ (normal ^à a)

d’une lame (0 10) d’épaisseur : ^e

0,12 ^mm pour y > 100 cm-1

et e

0,4 ^mm pour v ^{100 cm-l.}

qu’à ^{300 K} lorsque ^le champ électromagnétique ^de

l’onde est orienté parallèlement à la direction a (Fig. 3).

La figure ^{4 montre sa} disparition progressive lorsque

la température ^{diminue. Pour} préciser ^{ces résultats}

nous avons taillé une lame (010) ^{dont les} lignes ^neutres

pour l’infrarouge ^{lointain se sont trouvées} parallèle

et perpendiculaire à la direction a. La figure ^{6 confirme}

l’observation à température ^{ordinaire de la bande}

à 44,5 cm -1 lorsque ^le champ électrique ^{de l’onde}

est parallèle ^{à a et l’on voit encore} qu’elle ^a disparu complètement à 80 K. La figure ^{7 montre} que lorsque

le champ électrique de l’onde est perpendiculaire

à _a, une bande d’absorption ^s’observe à la même

fréquence (44,5 ^cm-1 pour ^{T =} 300 K) ^mais qu’elle garde ^{une intensité} comparable ^{à 80 K où on l’observe}

à 48 cm-1. L’interprétation ^la plus simple ^conduirait

à considérer deux vibrateurs. L’un correspondrait

à la vibration externe de plus ^basse fréquence ^du

réseau qui s’accompagnerait ^{donc d’une variation}

de moment dipolaire électrique parallèle ^{à la} ligne

neutre c’ de la lame (010), ^direction perpendiculaire

au plan (001). Elle donnerait une bande d’absorption

dans le seul spectre représenté figure ^{7 avec un amortis-}

sement peu sensible à la température ^{T mais avec une} augmentation ^de fréquence ^{de 10} % lorsque ^{T passe}

de 300 K à 80 K. Cette variation de moment dipolaire électrique ^serait provoquée par ^une vibration de translation des molécules d’acide oxalique parallèle-

ment à l’axe monoclinique b. La théorie des groupes

s’appuyant ^{sur la} symétrie du cristal fait prévoir ^une

variation du moment dipolaire électrique ^{dans le} plan perpendiculaire à b mais ne peut préciser ^sa

direction. L’expérience ^{nous montre donc} qu’elle

est perpendiculaire ^{au vecteur} translation a de la maille unitaire alors _que dans le cas du naphtalène monoclinique ^{elle est} parallèle ^{au vecteur transla-}

tion a et donne une bande d’absorption ^{à 66 cm -1} [5].

L’autre bande d’absorption correspondrait ^{à un}

880

vibrateur donnant une variation de moment électrique parallèle ^{à la direction a,} il aurait même fréquence,

mais ne se manifesterait qu’à ^{300 K. Il} s’agirait peut-être ^d’une transition chaude entre les niveaux

v ⁼ 1 et v ⁼ 2 de l’oscillateur précédent qui ^est également ^{active en} infrarouge, ^{de même} symétrie,

dont on ne peut pas a priori prévoir la direction du moment dipolaire ^{dans le} plan perpendiculaire ^{à b.}

L’expérience montrerait donc qu’il ^serait dirigé ^sui-

vant a alors _que la transition 0 - 1 donnerait une

variation du moment dipolaire électrique suivant c’.

Toutefois lorsqu’on applique la formule de Boltzmann à un oscillateur harmonique ^dont l’énergie ^est quan- tifiée _par le nombre v = 0 ; 1 ; 2, etc., ^{on trouve} que :

a) ^La différence No - Nl ^des populations ^{dans les}

états v ⁼ 0 et v ⁼ 1 augmente quand ^{on refroidit}

un ensemble de vibrateurs identiques, ^donc l’intensité de la bande d’absorption doit augmenter lorsqu’on

refroidit le cristal si toutefois le moment dipolaire

de la transition ne varie pas.

b) ^La dif’érence Ni - N2 augmente aussi lors-

qu’on ^refroidit l’ensemble, à condition de ne pas descendre la température au-dessous d’une certaine limite (58 K) liée à la fréquence ^de l’oscillateur considéré (44,5 cm -1 ). ^{On est} donc conduit à rejeter

cette interprétation. ^{On renoncera de même à} expli-

quer la composante parallèle ^{à a} par ^une bande de dif’érence _par exemple

Une autre interprétation conduit à supposer ^un

réarrangement moléculaire qui ^{fait tourner le moment} dipolaire électrique accompagnant la transition

.

v ⁼ 0 - 1 de 300 environ à partir ^{de la direction c’}

lorsque ^la température passe de 80 ^K à 300 K. Si l’intensité du moment dipolaire de transition ne

change pas, l’absorption ^{devrait un} peu diminuer pour Eec’ ^ce qui ^{ne semble} pas le _cas, mais la préci-

sion des mesures ne permet pas de l’affirmer. Rappe-

lons _que la théorie des groupes ^ne donne pas la posi-

tion du moment dipolaire électrique ^{dans le} plan perpendiculaire ^{à l’axe} monoclinique ^et qu’une ^telle hypothèse ^est permise. ^{Toutefois dans le cas du} njphta-

lène on n’a _pas constaté de changement ^{dans la}

direction du moment de transition lorsqu’on ^refroi-

dissait le cristal mais la structure est toute différente,

assurée uniquement par les forces de Van der Waals.

La structure à 80 K de l’acide oxalique dihydraté

n’est pas connue, cependant Moulton et al. [6] ^ont

montré _que le système de liaisons par ponts d’hydro- gène ^est profondément modifié à basse température.

3.2 LES VIBRATIONS INTERNES DE BASSE FRÉQUENCE.

-

L’acide oxalique ^est soluble dans le dioxanne et

nous avons ajouté dans le tableau 1 les bandes obser- vées en solution qui correspondent ^{à des} fréquences

internes de vibration. L’absorption ^{à 124 cm -1 est}

nette et bien marquée. ^{On est} ainsi conduit à situer dans cette région la vibration interne de torsion T

de la molécule d’acide oxalique (réf. ^{[7], p.} 113) ^du

type Au. ^{On l’observe} dans le cristal à 121 cm-1

TABLEAU 1

Fréquences v ^{en cm - 1 des modes} actifs ^en absorption infrarouge

et en diffusion ^Raman [10], de l’acide oxalique dihydraté

T’(b) translation optique parallèle ^{à l’axe b.}

T’(ac) translation optique située dans le plan ^{des axes a et c} de la maille.

OU, OV, ^{et OW sont les axes} d’inertie de la molécule d’acide oxalique (OU, pivotement symétrique ^{autour de OU;} OUas pivotement

antisymétrique ^{autour de} OU).

pour 300 ^{K et} à 80 K la bande se résout en six compo- santes à 111, 126, 132, 141, ^{144 et 150} cm-1. Par contre le maximum d’absorption ^{situé à 172 cm-1}

est large ^et mal résolu (le dioxanne absorbe à 145, 155 et 278 cm - 1) [8].

3.3 LES VIBRATIONS EXTERNES DU CRISTAL D’ACIDE OXALIQUE DIHYDRATÉ.

L’acide oxalique dihydraté

cristallise dans le système monoclinique ^et possède

deux molécules _par maille. On pourrait ^donc prévoir

trois modes de réseau : deux modes au polarisés

suivant l’axe b et un mode bu polarisé normalement à _{cet axe,} s’il n’y ^avait pas à tenir compte des ^molé- cules d’eau. L’examen du tableau 1 montre effective-

ment que l’on observe plus ^{de trois} fréquences d’absorption ^et que l’on doit faire intervenir les molécules d’eau. L’étude la plus ^récente, publiée

par Delaplane ^{et Ibers} [2], permet ^de localiser la

position des molécules d’eau et des liaisons par pont d’hydrogène.

La maille élémentaire contient deux unités formu- laires (COOH)2, ² H20 ^{soit 28 atomes. Il} y ^a donc 84 degrés de liberté qui conduisent à 81 modes opti-

ques. La molécule d’acide oxalique (COOH)2 comporte ^{8 atomes et} donne naissance à (3 n - 6) Z, 36 vibrations internes dans le cristal. Pour le calcul des vibrations externes nous considérons les molé- cules d’acide oxalique ^et les molécules d’eau comme

rigides ^et l’on attend 33 vibrations externes parmi lesquelles 15 vibrations de translation et 18 vibrations de pivotement. Les molécules d’acide oxalique ^sont

situées sur des centres d’inversion, ^{en site} C;, ^alors

que les molécules d’eau occupent ^une position géné- rale, ^{en site} C 1. ^Le groupe facteur ^est isomorphe ^du

groupe ponctuel C2h. ^{Le tableau II donne la} réparti-

tion des vibrations externes dans les différentes classes de symétrie. ^On remarque que parmi ^{les 33 vibrations}

externes, 15 ^sont actives en infrarouge : ^{3 rotations}

et 5 translations donnent une variation de moment

dipolaire parallèle ^{à l’axe b; 3 rotations et 4 trans-}

lations donnent ^une variation perpendiculaire ^à

cet axe. Il s’agit des rotations des molécules d’eau

(celles ^d’acide oxalique ^{ne sont actives} qu’en Raman),

et elles sont vraisemblablement situées vers 300 cm-1 [9], ^en dehors du domaine spectral ^{ici considéré}

où l’on ne peut donc attendre que 9 vibrations de translations des molécules d’acide oxalique ^{et d’eau.}

La bande observée à 44,5 ^cm-’ correspondrait ^à

une translation Tb ^des molécules d’acide oxalique

parallèlement ^{à l’axe} monoclinique, ^{les bandes à} 62,5 cm-1 ^{et 97} cm-1 aux translations Ta’ ^{et les}

bandes à 106, 123, ¹⁹⁶ cm-1 à un couplage ^{des deux}

autres vibrations externes de translation ^avec des vibrations internes de basse fréquence, ^en particulier

la vibration de torsion de la molécule d’acide oxali- que ^{et nous} rappelons ^{que l’acide} oxalique ^{en solution}

dans le dioxanne absorbe beaucoup ^{vers 120 cm-1}

et peu ^vers 172 cm - 1 -

TABLEAU II

Dénombrement des modes ^{de réseau} de l’acide oxalique dihydraté

E

identité, C2

^{axe binaire,}

i

centre d’inversion,

Qh = plan ^{normal à l’axe} binaire,

T

translation acoustique,

T’

translation optique,

R’

pivotement,

IR

infrarouge (I

inactif, Mb ^moment dipolaire parallèle ^à

l’axe b, Ml ^moment dipolaire perpendiculaire ^{à l’axe} b),

R

Raman (A

actif, ¹

inactif).

4. Conclusion.

L’étude des lames cristallines d’acide oxalique dihydraté ^{en lumière} infrarouge polarisée ^ont permis de localiser 5 vibrations externes situées 44,5, 62,5, 97, ^{106 et 128} cm -1 à 300 K. La bande à 44,5 ^{cm-’ se retrouve} pour ^{E//a et} E//c’

à 300 K mais la composante parallèle ^{à a} disparaît lorsque ^la température ^diminue.

Après ^avoir envisagé ^une explication faisant inter- venir une transition chaude ou une combinaison soustractive de modes de réseau nous pensons que c’est la rotation du moment dipolaire ^{dans le} plan (010) qui permet d’expliquer de la manière la plus

satisfaisante la disparition ^{suivant a de la} fréquence 44,5 ^cm-1 lorsqu’on abaisse la température ^{de 300}

à 80 K.

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