Sur la polarisation infrarouge de la raie de translation parallèle à l'axe monoclinique du naphtalène à 66 cm-1

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Sur la polarisation infrarouge de la raie de translation parallèle à l’axe monoclinique du naphtalène à 66 cm-1

Bruno Wyncke, Armand Hadni

To cite this version:

Bruno Wyncke, Armand Hadni. Sur la polarisation infrarouge de la raie de translation parallèle à l’axe monoclinique du naphtalène à 66 cm-1. Journal de Physique, 1969, 30 (11-12), pp.943-948.

�10.1051/jphys:019690030011-12094300�. �jpa-00206862�

SUR LA POLARISATION

INFRAROUGE

DE LA RAIE DE

TRANSLATION PARALLÈLE

A L’AXE

MONOCLINIQUE

^DU

NAPHTALÈNE

^{A 66}

cm-1

Par BRUNO WYNCKE et ARMAND

HADNI,

Université de Nancy, ^France.

(Reçu

^{le 16}

juin 1969.)

Résumé. 2014 Un cristal de

naphtalène comprend

^deux sous-réseaux de molécules ^non

équivalentes, susceptibles

^{de se}

déplacer

^l’un par

rapport

à l’autre. Nous

envisageons

^{un mouve-}

ment de translations

opposées parallèles

^{à l’axe binaire du cristal où}

chaque

sous-réseau induit un

champ électrique

^{au centre des molécules de} l’autre. Les molécules de

naphtalène

^se

polarisent.

Le moment

dipolaire électrique

^résultant de la maille est sensiblement

dirigé

suivant l’axe a, et sa variation

produit l’absorption

^{observée à 66 cm-1.}

Abstract. ²⁰¹⁴ A

naphthalene crystal

may be

represented by

^two

rigid

sub-lattices of ^non

equivalent

molecules. We consider the relative translational oscillation

parallel

^{to the}

binary

axis of the

crystal.

^{In this motion} each sub-lattice induces an electric field in the center of the molecules of the other one. Then the

polarizability

^of

naphthalene

^molecules

gives

^rise

to a molecular electric

dipole

^{moment. The net}

dipole

^{moment of the unit} cell is directed in a direction close to the a axis and

gives

the infrared

absorption

band located at 66 cm-1.

1. Introduction. ^-

L’absorption

^du

naphtalene

vers 66 cm-1 est observ6e au laboratoire

depuis

^une

dizaine d’ann6es

[1], [2].

^L’6tude

portait

^{sur des}

poudres

^{et nous 1’avons}

poursuivie

^sur des monocris-

taux en lumi6re naturelle et

polaris6e,

^{tout d’abord a}

temperature

^ordinaire

[3],

^et

plus

^{r6cemment a tem-}

p6rature

de 1’azote

liquide [4].

Nous avions trouve que la

polarisation

de la raie de translation

parall6le

a 1’axe binaire du cristal était telle

qu’elle

^{donne un}

maximum

d’absorption lorsque

^le

champ 6lectrique

est

dirige

suivant 1’axe a de la maille.

La th6orie des _groupes

pr6voit

que les mouvements

de translation des molecules de la maille suivant des

axes situ6s dans le

plan (aoc)

^{donnent une variation}

du moment

dipolaire

^{suivant 1’axe}

^binaire,

^et que

r6ciproquement

^{le mouvement de} translation des mole- cules suivant 1’axe binaire donne un moment

dipolaire

variable dans le

plan (aoc).

Cette th6orie ne

pr6voit

pas la direction de ce moment

dipolaire

^{dans le}

plan.

Un modele

simplifi6

de la molecule de

naphtalene

dans le cristal permet ^{de rendre}

compte

^{de cette}

polarisation.

II. Modele. ^- II , I . MODELE DU CRISTAL DE NAPHTA-

LENE. ^- L’existence d’un

plan

^de

clivage

facile suivant la direction

[001]

de la maille

monoclinique indique

que les molecules de

naphtalene

^sont

dispos6es

^en

couches

paralleles

^au

plan (abo)

^{avec une densite}

d’empilement

maximum. Nous pouvons sch6matiser le cristal de

naphtalene

^en consid6rant les molecules

situ6es dans cette couche. La maille 616mentaire com-

porte

deux molecules non

6quivalentes

^{I et I I}

(fig. 1) [5].

Comme nous nous int6ressons aux mouvements dits

« externes » de ces

mol6cules,

c’est-a-dire aux mouve- ments d’ensemble des

molecules,

^nous

d6composerons

ce reseau

plan

^en deux sous-r6seaux

susceptibles

^{de se}

d6placer

^l’un par

rapport

^{a l’autre.}

A&, 0-

I

FIG. 1.

Le

premier

sous-r6seau

comportera (fig. 1)

^{la mole-}

cule I et ses

homologues III, V,

VII d’indice

impair,

le deuxieme les molecules

II, IV, VI,

VIII d’indice

pair.

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:019690030011-12094300

944

La molecule de

naphtalene

^se

polarise

^{sous 1’action}

d’un

champ 6lectrique,

^{et en}

premiere approximation

nous calculerons le

champ 6lectrique

^{induit au centre}

de la molecule II lors du

deplacement

relatif du sous-

reseau de molecules

impaires

par

rapport

^{au sous-} reseau de molecules

paires. Réciproquement,

^{la mole-}

cule I se

polarise

^sous 1’action du

champ 6lectrique

induit lors de ce meme

deplacement

par le sous-réseau de molecules

paires.

^{Les molecules I et II} constituent les deux molecules non

6quivalentes

de la maille

616mentaire,

^{et la somme de leur moment}

dipolaire

induit

permet

de rendre

compte

^{de la}

polarisation infrarouge

de la raie de translation des molecules suivant 1’axe binaire.

II .2. MODELE DE LA MOLECULE DE NAPHTALENE. - La molecule de

naphtalene possede

^{un centre de}

sym6trie

^et n’est donc _pas

porteuse

^{de moment}

dipo-

laire

permanent.

^{Dans un modele tres}

simplifi6

^de

la

molecule,

^nous pouvons attribuer ^une

charge n6ga-

tive ^- _q

= - 1,6

^{X 10-19 Cb aux atomes de carbone}

et une

charge -f - q

^{aux atomes}

d’hydrogène.

^Pour

respecter

la neutralite de la

molecule,

^nous supposerons que les atomes de carbone

C3

^et

C8

^ne

portent

^aucune

charge 6lectrique.

^Les

paires

d’atomes C - H

peuvent

ainsi etre assimil6es a des

dipoles,

^et la molecule de

naphtalene

^{a un} ensemble de huit

dipoles

616mentaires.

Notation. ^- Nous noterons par qij ^une

charge j

^de

la molecule i. Afin de calculer le

champ 6lectrique

(ou

^sa

variation)

^{cree en un}

point

^P

(xp,

yp,

zp)

^de

1’espace

par 1’ensemble des

charges

qij, ^{il est} utile

d’exprimer

les coordonn6es de cette

charge

^{dans un}

systeme

^d’axes

orthogonaux.

Soient xij,yij, zij les coordonn6es de la

charge qij

^{dans le}

syst6mes

^d’axes x, y, ^z confondu avec le

systeme

de Robertson _a,

b, c’,

c’ 6tant

perpendiculaire

^{aux axes a et b}

[5].

^Si

U, V,

^W

d6signent respectivement

^le

grand

^{axe, le}

petit

^axe

et la normale a la molecule de

naphtalene,

^{les coor-}

donn6es _{u, v, w} d’un atome dans ce

systeme

^d’axes

sont donn6es _par le tableau I.

14

FIG. 2.

TABLEAU I

COORDONNEES DES ATOMES DE LA MOLECULE DE NAPHTALENE

DANS LE SYSTEME D’AXES MOLECULAIRES

U, V,

^W

Les coordonn6es des atomes

Cs, C7, C8, C9, Clo) Hls, H17, H19, H2o

^se d6duisent des

pr6c6dentes

par inversion. Nous avons

pris

^comme distance de la liaison

C-H, d =1,09 A.

Les cosinus directeurs des axes

U, V,

^{W dans le}

systeme

^{d’axes x, y, z sont donn6s} par le tableau II.

TABLEAU II

COSINUS DIRECTEURS DES AXES

U, V,

^W

DANS LE SYSTEME D’AXES _X, y, ^Z

A 1’aide de ce

changement d’axes,

^{nous obtenons les}

coordonnées Xl, j,

y1, j, zl, ^{des atomes} de la molecule I dans le

systeme

^{d’axes x, y, z}

(tableau III).

TABLEAU III

COORDONNEES DES ATOMES DE LA MOLECULE I

DANS LE SYSTEME D’AXES _X, y, ^Z

Les valeurs donn6es ci-dessus different

16g6rement

^{de celles} que l’on obtient en transformant les donn6es de la reference

[5]

^{dans le}

systeme

^{d’axes x,} y, ^z

(tableau IV).

TABLEAU IV

COORDONNEES DES ATOMES DE CARBONE DE LA MOLECULE I

DANS LE SYSTEME D’AXES X, y, ^Z

[5]

Cette difference

provient

^{du fait} que nous avons

utilise les cosinus directeurs des ^axes

U, V,

^{W dont la}

precision

^est inférieure a celle des

diagrammes

^de

densite

6lectronique.

^Ceci

pr6sente

peu d’inconv6-

nient,

^{car les erreurs commises sur la}

position

^des

hydrog6nes

^sont

beaucoup plus grandes.

^{Le modele}

a

cependant 1’avantage

^{de conserver la}

sym6trie.

III. Potentiel. ^- Le

potentiel

^{cree au}

point

^P

(centre

de la molecule

II)

par la distribution de

charges

attribuées aux atomes

comporte :

- d’une part, ^le

potentiel

^cree par les

charges

^de

la molecule

II,

- d’autre

part,

^le

potentiel

^cree par les

charges

^des

molecules

I, III, V,

^VII.

Nous nous limiterons

uniquement

^a l’action de ces

quatre ^molecules

proches

voisines de II.

Yp

⁼

Vn + (VI + VIII + Vv + Vvlj)

peut ^s’6- crire :

IV.

Champ dlectrique.

^{- Le}

champ electrique

^cree

au

point

^{P derive du}

potentiel Vp :

...

V. Variation du

champ £lectNque.

^{- Le}

d6pla-

cement relatif dr

(dx, dy, dz)

des deux sous-r6seaux provoque ^au

point

^{P une} variation de

champ

^elec-

trique d Ep

^telle que :

946

ceci peut ^s’6crire

plus symboliquement :

VI. Polarisabilit6 de la molecule. ^- La molecule ^II

se

polarise

^sous 1’action du

champ electrique

^induit

par les molecules du sous-r6seau

impair.

^{Si nous}

d6signons

par 03C3u, 03C3v, 03C3w les

po1arisabilités principales

de la molecule dans le

systeme

^d’axes

moleculaires U, V, W,

^{le moment}

dipolaire

^M

(Mu, My, Mw)

^{est reli6}

au

champ 6lectrique

^{induit E}

(EU, Ey, EW)

par la relation :

Elle suppose le

champ

^{constant sur toute 1’etendue}

de la

mol6cule,

^ce

qui

^est manifestement faux _pour le

cristal,

^mais

peut

^{etre valable} pour ^un modele de meme

sym6trie

^{si ses molecules sont} suffisamment

s6par6es.

Nous rapportons ^ces

quantités

^au

systeme

^{d’axes x,}

y, ^z. Si _oci,

Bi

^et yi ^sont les cosinus directeurs des axes

mol6culaires dans le

systeme

x, y, z, ^nous obtenons :

qui, compte

^tenu des relations

(5)

^et de la relation

(7) :

nous donne :

avec :

La molecule I

plac6e

^{en 0 se}

polarise

^{sous Faction}

du

champ 6lectrique

^induit par le sous-r6seau des molecules

paires.

^{Le moment}

dipolaire

ainsi cree s’ecrit :

Puisque

les molecules I et II se d6duisent l’une de 1’autre _par

sym6trie

^{autour de l’axe}

binaire,

^{les nou-}

veaux cosinus directeurs ^sont donn6s par :

VII. Translation des molecules suivant 19axe binaire.

- Le mouvement de translation des molecules le

long

de 1’axe binaire

correspond

^{a un mouvement relatif}

des sous-reseaux de molecules

paires

^ou

impaires paral-

16lement a 1’axe b de composante ^{d r}

(0, dy, 0).

^Nous

affecterons _par

exemple

^un

déplacement 0,

_B

- dy 0

2

)

au sous-r6seau des molecules

paires

^{et un}

d6place-

ment 0 dy 0

a 1’autre. Le moment

dipolaire

^variable

2

/

p cree au centre de la molecule II s’6crira donc :

au centre de la molecule

I,

nous aurons :

Les relations

(13)

^se d6montrent ais6ment en remar-

quant que ^ces d6riv6es font intervenir les cosinus directeurs des directions

(rl, j)p

^et

(r2, j)o,

^et

qui

^sont

lies _par

l’op6rateur

^de

sym6trie :

La variation du moment

dipolaire

total de la maille s’6crit :

Nous retrouvons le resultat connu de la th6orie des _{groupes :} le moment

dipolaire

total de la maille induit _par le mouvement de translation des molecules le

long

de 1’axe binaire est situe dans le

plan (xOz).

^De

plus,

^nous pouvons ^trouver la valeur de

l’angle

⁰ que ^{ce moment}

dipolaire

^{fait avec Ox} par la relation :

VIII.

Application

^{au cas} d’un cristal de

naphtalene.

)

- Pour trouver la valeur de

6,

^{il est} n6cessaire de connaitre la valeur des d6riv6es

partielles OE,,Iay, aEyay, aE,Iay

^au

point

^{P ou au}

point

^{0. Pour}

cela,

nous utiliserons les relations

(3)

^{et nous obtenons :}

puisque :

Les coordonn6es des atomes sont celles du tableau III et nous avons :

948

Pour obtenir les valeurs de

lü

mi, ni, ^nous devons connaitre les valeurs 6U, 03C3v, 03C3W des

polarisabilités principales

de la molecule. Pour

cela,

^nous utiliserons

une m6thode

analogue

^{a celle du}

paragraphe

^VI.

Nous

exprimons

^{le moment}

dipolaire

induit de la

molecule,

^{dans le}

systeme

^d’axes

1, 2,

^{3 de}

l’ellipsoide

des indices. Nous

6crivons,

^{comme le} suppose Rous-

set

[6], qu’il

y ^a

proportionnalité,

^{entre les}

polarisa-

bilit6s

principales

suivant les axes

1, 2, 3,

^{et les}

quantites :

n i n m ,

ou _nl, n2, n3 ^sont les indices de refraction

principaux

du

naphtalene

dans le visible. Nous obtenons les rela- tions suivantes :

La solution des

equations (16)

^{donne a un facteur}

constant

pres (1/3 eo) :

Avec cette s6rie de

valeurs,

la dernière relation de

(16)

^est sensiblement v6rifi6e.

Les relations

(9)

^{nous donnent :}

et la relation

(15)

^{devient :}

Le moment

dipolaire

total de la maille est

prati-

quement

parall6le

^{a l’arete a.}

EXpérimentalement, l’absorption

^d’un monocristal de

naphtalene

^{a 66 cm-1}

est

polaris6e

^{suivant a. La valeur de 0} ici calcul6e à

partir

de donn6es r6centes

(5)

^{sur la structure du}

naphtalene

^{differe tres}

16g6rement

d’un calcul

prece-

dent

(4) qui

^{donnait 6 = 50.}

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