II.1. La polarisation diélectrique II.1.1 Définition

II.1. La polarisation diélectrique II.1.1 Définition

Lorsqu’on applique un champ électrique E sur des charges libres placées entre deux armatures métalliques dans le vide, le déplacement électrique induit D s’écrit [22,23] :

D =ε0E II.1 Où ε0= 8, 854.10^-12F/m est la permittivité du vide.

Si on introduit un matériau diélectrique linéaire, homogène, et isotrope, entre les deux armatures, il faut alors tenir compte de l’aptitude de ce matériau à se polariser sous l’action du champ

électrique appliqué, uniformément réparti dans tout son volume. Le déplacement électrique est alors défini par :

D

=ε

0E

+

P

II.2 Avec P

=N

0

α

gE

+ χ ε

0E

= (ε

r

-1) ε

0E

II.3 Où P représente la polarisation diélectrique (ou moment dipolaire par unité de volume), N0 est la densité de dipôles intrinsèques, αg est la polarisabilité globale (électronique, ionique et d’orientation), χ est la susceptibilité diélectrique, et εr est la permittivité relative du matériau.

Dans les matériaux isolants, la polarisation diélectrique est définie à partir de la capacité qu’ont les éléments polaires (nuage électronique, atomes ionisés, molécules, interface entre matériaux hétérogènes, etc) à pouvoir s’orienter suivant le sens du champ électrique appliqué.

La polarisation d’un matériau ne suit pas instantanément le champ électrique appliqué, ce retard se traduit par une différence de phase en régime sinusoïdal. La permittivité est alors présentée comme une fonction complexe :



^*

='-j"

^II.4

Où

'

est reliée à l’énergie stockée dans le matériau, et " traduit les pertes d'énergie dans le matériau. Un facteur de pertes peut être défini, il est noté tg="/'. [24] II.5

II.1.2 Différents types de polarisation diélectrique

Selon la polarisabilité des entités polaires dans le matériau, différents types de polarisation

diélectrique peuvent être identifiées. En général, on distingue quatre types de polarisation, présentés ici suivant leur sensibilité à la fréquence d’excitation : électronique, atomique, d’orientation et de charges d’espace (Tableau II.1).

La contribution électronique provient du déplacement des orbites électroniques par rapport au noyau, la contribution atomique met en jeu le déplacement des atomes au sein de la molécule, les uns par rapport aux autres, la contribution dipolaire (d’orientation) provient d’un moment dipolaire permanent (sans application de champ électrique), quant à la contribution des charges d’espace, elle découle des charges semi-liées qui transitent d’un piège à un autre.

Dans les matériaux hétérogènes, constitués de différentes phases avec des permittivités et des conductivités différentes ; on peut observer une polarisation dite interfaciale (ou Maxwell-Wagner) due à l’accumulation de charges aux interfaces entre ces différentes phases. Son temps de relaxation est beaucoup plus important que celui de la polarisation d’orientation.

Type de polarisation Sans champ électrique Avec champ électrique

Électronique Atomique

D’orientation

De charge d’espace (Interfaciale)

Table II.1: Représentation des différents types de polarisation[22,25].

II.2.Relaxation diélectrique

Lors de l’application d’un champ électrique, ces types de polarisation apparaissent selon leur temps de relaxation respectifs ( figure II.1) [26]. Lorsque la fréquence augmente, les contributions de chaque type de polarisation disparaissent les unes après les autres suivis d’un pic qui apparaît à chaque fois sur la partie imaginaire de la permittivité correspondant à la relaxation de l’espèce concernée.

Chaque contribution s'accompagne d'une diminution de la permittivité relative ' et du passage par un maximum des pertes ".

La polarisation interfaciale se manifeste généralement aux plus basses fréquences. Suivant le matériau, la polarisation d'orientation est observée dans une large gamme de fréquence allant de celle de la polarisation interfaciale jusqu'aux micro-ondes. Les polarisations atomique et électronique apparaissent à des fréquences très élevées. Les atomes ayant des masses environ 1000 fois plus élevées que les électrons, il en résulte que la polarisation atomique est observée à des fréquences (10¹⁰Hz) inférieures à celles de la polarisation électronique (10¹⁵Hz).

FigureII.1: Réponse diélectrique des différents types de polarisation avec la fréquence[26].

II.3. Influence de la température

La température est un autre facteur important qui a des effets significatifs sur le comportement diélectrique des matériaux. Le coefficient de température de la capacité (CTC) est employé souvent pour décrire le changement de la constante diélectrique ou de la capacité avec la température.

(CTC) est exprimé en ppm/°C et peut être défini par l’équation suivante [27] :

CTC= dC

/

CdT II.6 Avec C est la capacité à la température T.

La polarisation électronique est faiblement affectée par la température. Cependant, la polarisation atomique est affectée puisque les forces de liaison entre les ions et les électrons changent avec la température. L’habilité d’un dipôle de tourner sous un champ appliqué dépend également de la température et ainsi, la polarisation d’orientation sera affectée. Enfin, puisque la mobilité des charges dépend de la température, la polarisation interfaciale sera également affectée par la température.

II.4. Les pics de transition

Dans le cas le plus général d’un polymère semi-cristallin, la présence de plusieurs maximums sur les courbes d’absorption (variation de ε’’ ou de tan δ en fonction de la température). On les désigne le plus fréquemment respectivement par les lettres α, β, γ sur les courbes équifréquences, dans le sens des températures décroissantes (figure II.2) [24].

Ces pics sont dus à des mouvements de segments polaires plus ou moins longs sur les chaînes principales et latérales ; ils sont caractérisés par une distribution de temps de relaxation.

Figure II.2. Variation de l’indice de pertes ε’’ en fonction de la température.

a- Transitions dans les polymères amorphes

• Le pic α est lié à la transition vitreuse et apparaît au-dessus de la température de transition vitreuse Tg. Il est dû aux mouvements microbrowniens de segments de chaînes macromoléculaires.

• Le pic β est lié aux mouvements d’orientation des dipôles élémentaires et peut donc se produire à basse température.

• D’autres pics à basse température (pic γ) peuvent exister dans différents polymères avec des amplitudes différentes.

b- Transitions dans les polymères semi-cristallins

Ces cas sont en général plus compliqués car les régions cristallines et amorphes participent aux phénomènes de relaxation. Là aussi, la transition vitreuse Tg donne un pic majeur; par contre, pour des raison historiques, l’appellation peut être différente[24].

II.6. Relation structure chimique-polarisation des polymères

Les polymères peuvent être classés (polymères apolaires et polymères polaires) selon leur structure chimique et d'après l'évolution de leur permittivité en fonction de la température et de la fréquence.

Les polymères apolaires sont généralement de très bons isolants avec des pertes " et une permittivité relative ' faibles. Cette dernière est quasi constante dans de larges domaines de température et de fréquence. Leur formule chimique ne contient que du carbone et de l'hydrogène ou bien, s'ils contiennent des atomes électronégatifs tels que le fluor, ces atomes sont placés symétriquement le long de la chaîne carbonée. Le polyéthylène, le polypropylène, le polyisobutylène, le polystyrène et le poly(tétrafluoro éthylène) appartiennent, par exemple, à ce groupe[28].

Les polymères polaires possèdent au contraire dans leurs molécules des atomes (généralement électronégatifs tels que F, Cl, O, N) qui fournissent des dipôles. Ils ont, à un degré plus au moins grand, une permittivité relative et des pertes élevées. C'est par exemple le cas du poly(chlorure de vinyle), du poly(fluorure de vinydilène), du poly(méthacrylate de méthyle), des polycondensats tels que les polyamides ou les polyesters (poly(téréphtalate d'éthylène)) [28].

II.7. Permittivités diélectriques en régime statique des cristaux liquides

nématiques

La permittivité diélectrique des cristaux liquides nématiques se présente sous la forme d'un tenseur d'ordre deux. Dans le cas où le directeur est orienté selon l'axe z, le tenseur de permittivité, en tenant compte de la symétrie, devient :

 

















 _



ε//

0 0

0 ε 0

0 0 ε ε

(II.7)

_// et ^ sont les composantes parallèle et perpendiculaire de la permittivité correspondant, respectivement, au cas où le champ électrique est parallèle et perpendiculaire au directeur. L'anisotropie diélectrique n'est autre que la différence des deux composantes :

^//_ (II.8) Dans certains cas, la permittivité moyenne peut être un paramètre pertinent, elle est définie comme suit :

  _// 2_ 3

(II.9)

D'après la théorie de Maier et Meier [29], qui reprend la théorie d'Onsager pour les fluides anisotropes, les deux composantes de la permittivité diélectrique peuvent être déterminées, en régime statique, par les relations suivantes:

2 2

// m m

ε 1 4πNhF α 2μΔα S F 1 (1 3cos ψ)S

3 3kT

 

 

        

II.10

_14NhF_m1 2_mSF²

3kT11 2(13cos²)S



 













 II.11

où N= nombre de molécules par unité de volume

 _m

: Polarisabilité moyenne de la molécule : Moment dipolaire moléculaire

k : Constante de Boltzmann

 Angle entre le moment dipolaire et l'axe correspondant à la polarisabilité maximum

S : Paramètre d'ordre du nématique

h et F sont des coefficients qui relient le champ électrique externe au champ électrique à l'intérieur de la sphère d'Onsager et au champ électrique de réaction. Ils sont définis par les relations suivantes :

h 3

21 F=(1-

 _m

^f)-1 II.12

f22

(21)a³



_m

 

_//

 2

_

3

II.13

où « a » est le rayon de la sphère.

II.8. Permittivités diélectriques en régime dynamique des nématiques II.8.a.

Moment dipolaire et mouvements moléculaires

La permittivité diélectrique, en régime dynamique, résulte de la superposition de tous les mécanismes de relaxation dipolaires auxquels correspondent les mouvements de la molécule.

Figure II.3: Mouvements moléculaires d'une molécule de cristal liquide type bâtonnet.

Dans le cas général la molécule présente un moment dipolaire résultant non colinéaire avec les axes longitudinal et transversal. Nordio, Rigatti et Segré [30]

ont proposé un modèle théorique de relaxation dans les nématiques basé sur l'évaluation de la fonction de corrélation temporelle des composantes dipolaires de la molécule. Ce modèle fait intervenir dans les calculs les deux composantes l longitudinale et t transversale du moment dipolaire et utilise un potentiel nématique développé en polynôme de Legendre. En première approximation, ces fonctions de corrélations font apparaître, pour chaque direction de mesure, deux domaines de relaxation. Chacun de ces domaines a des caractéristiques (amplitude, temps caractéristique) liées aux différents mouvements moléculaires et à l'importance des composantes l et t du moment dipolaire.

Sur la figure II.3, une molécule s'écartant (suite à l'agitation thermique) du directeur n a été représentée. Cette molécule, considérée comme entité rigide, peut être soumise, sous l'action d'un champ électrique alternatif, aux mouvements de basculement, de rotation et de libration.

Lors du mouvement de basculement, la molécule tourne autour de son axe transversal. Il s'agit en fait d'un mouvement de réorientation par dessus la barrière de potentiel nématique.

La dénomination de mouvement de rotation est utilisée quand la molécule tourne autour de son axe longitudinal.

Le mouvement de libration correspond à une rotation partielle de la molécule autour d'un axe transversal de part et d'autre de ses positions d'équilibre définies par les minimas du potentiel nématique. Ce mouvement ne nécessite pas le passage au dessus de la barrière de potentiel nématique

La détection ou non, par application d'un champ électrique, d'un domaine de relaxation lié à un mouvement moléculaire dépend du couplage entre les

projections _{l //} ,

 _{t //}

^,

^ l

^{et t} et le champ électrique (Figure II.3).

II.8.b.

Champ électrique de mesure perpendiculaire au directeur

Quand le champ électrique de mesure est perpendiculaire au directeur, il

induit une variation des projections ^l et

 _{t }

. La réorientation de

 _{l }

va entraîner le mouvement de libration des molécules.

A ce mouvement de libration correspond un mécanisme de relaxation d'amplitude lié à l et situé dans les hautes fréquences.

La réorientation de ^t correspond au mouvement de rotation de la molécule qui se traduit par un mécanisme de relaxation d'amplitude lié à t et situé également dans les hautes fréquences.

Ces deux mécanismes sont peu affectés par la température.

II.8.c.

Champ électrique de mesure parallèle au directeur

Quand le champ électrique de mesure est parallèle au directeur, les mécanismes de relaxation observables sont reliés aux réorientations des projections ^l // et ^t // du moment dipolaire.

A ces réorientations correspondent des mécanismes liés :

- au basculement des molécules autour d'un axe transversal. Son amplitude est liée à l. Ce mouvement implique le passage au dessus de la barrière de potentiel nématique. La fréquence de relaxation sera donc relativement faible et ce mécanisme sera activé thermiquement. La fréquence de relaxation aura la forme suivante :

Fc =Exp(-Ea/kT) II.14

où Ea représente l'énergie d'activation et T la température.

- à la rotation autour d'un axe longitudinal et à la libration. Les mécanismes associés ont une amplitude liée à t et sont situés dans les hautes fréquences.

En phase isotrope, la direction du champ n'intervient plus. Les différents mécanismes sont observés avec des fréquences de relaxation différentes.

La conductivité des cristaux liquides en phase nématique est essentiellement due aux impuretés ioniques provenant de la synthèse même des mésogènes. Elle a également deux composantes, parallèle et perpendiculaire. La conductivité augmente fortement avec l'accroissement de la température.

II.9. Conductivité dans les diélectriques (polymères et composites)

Un diélectrique est, par définition, un isolant électrique : le cas idéal où aucune charge ne peut traverser le matériau n’existe bien évidemment pas dans la réalité, et tout diélectrique est le siège de courants électriques plus ou moins importants lorsqu’il est soumis à des champs électriques suffisants. Pour les très faibles champs électriques (typiquement inférieurs à 0.1 MV/cm), la conduction ionique ou électronique, suit la loi d’Ohm classique :

JOhm =  E II.15

J étant la densité de courant correspondant au champ électrique E, et  la conductivité électrique du matériau (indépendante du champ en régime ohmique). L’expression théorique générale de la conductivité est [31] :

= n.μ.e II.16

n étant la densité de porteurs de charge e, et μ leur mobilité. Pour la conductivité ohmique, de nature ionique ou électronique, on adopte couramment une loi activée en température.

Expérimentalement la conductivité des polymères suivent la loi d’Arrhenius :

0 a

σ=σ exp -E kT

 

 

  II.17

0 étant une constante et Ea l’énergie d’activation du mécanisme.

Le tracé de Ln(en fonction 1/T est linéaire et le calcul de la pente permet d’obtenir la valeur de l’énergie d’activation Ea . Dans certains cas il peut y avoir une température à partir de laquelle la droite présente une cassure de

la droite, traduise une modification du mécanisme de conduction.

Il existe deux types de conductivités possibles [32] :

- une conductivité électronique, due un déplacement d’électrons dans une partie plus au moins étendue de la substance.

- une conductivité ionique, due à une migration d’ions.

Dans d’autre cas, le type de conduction dépendra des porteurs majoritaires (ions positifs ou négatifs).

Dans le cas des polymères les plus isolants, le mécanisme de conduction est incertain. Il est probable que les électrodes participent à l’injection des porteurs. A haute température la conduction ionique est la prédominante.

Pour les cas de faibles champs électriques, il existe un autre type de conduction limitée par le volume : il s’agit du mécanisme par « sauts » d’´electrons entre pièges (mécanisme dit de

«hopping» en anglais) [33]. Comme aussi il existe une conduction due à la désorientation des dipôles appelée la conduction simulée thermiquement.

II.10.Conclusion

Dans ce chapitre on a présenté une étude théorique sur les propriétés diélectriques des matériaux diélectriques en général, on a vue que la constante diélectrique ou la permittivité ε* est un paramètre important caractérisant ces matériaux, ce paramètre est directement lié au phénomène de la polarisation des matériaux diélectriques, c’est pour ça qu’on a donné une définition détaillé de ce phénomène ainsi que les paramètres qui l’influent tel que, la fréquence et la température.