Spectres de quelques molécules simples dans l'infrarouge lointain

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Spectres de quelques molécules simples dans l’infrarouge

lointain

Armand Hadni

To cite this version:

417.

SPECTRES DE

QUELQUES MOLÉCULES

SIMPLES DANS L’INFRAROUGE LOINTAIN Par ARMAND

_HADNI,

Laboratoire de Recherches _{physiques, Sorbonne,} Paris _(France).

LE JOURNAL DE PHYSIQUE ET LE RADIUM.

_{TOME 15,}

MAI

1954,

La

spectrom6trie

dans

l’infrarouge lointain, long-

temps

consideree comme extremement

difficile,

est

maintenant d’un usage un _peu

_plus

ais6. Le

grand

progres

est sans doute la mise en service

d’amplin-cateurs basse

_{frequence qui,}

non seulement

_permettent

1’emploi d’enregistreurs

a

_plume

a la

place

des

galva-nometres moins

_pratiques,

mais surtout ne laissent

passer que le courant

_6lectrique

alternatif

produit

dans la

thermopile

par le seul

_rayonnement

_infrarouge

module

_qui

nous int6resse. La

derive,

due a de lentes

variations de

_temperature

entre les deux soudures du

_{thermocouple,}

et une

_{partie importante}

de la

lumi6re

_parasite,

sont ainsi 61imin6es.

Sur ce

_principe,

nous avons construit un

spectro-metre

_enregistreur

a

réseau,

qui

permet

de couvrir

le domaine

_{18-60 1J.,}

en

travaillant,

suivant la

region,

ans les

_spectres

du

_premier

ou du deuxi6me ordre

_[1].

Les

spectres

de _gaz et _{de vapeurs que} nous

pr6sen-tons ici sont les

premiers

obtenus et ne _peuvent

evidemment _{suffire pour}

_juger

_{deja compl6tement}

de

I’appareil.

Ils montrent n6anmoins que la resolution

atteint et

_parfois

_d6passe

I cm-1

_(CH30H)

_{et que la}

lumi6re

_analysée

est assez pure pour redonner des

spectres deja

connus

_{[2] : CH31 (fig. i), S02 (fig. 2),}

CH30H ( fig.

3,

la courbe

sup6rieure

seulement,

les

deux autres de 26 a 4 3 g 6tant in6dites a notre

connais-sance ; elles montrent que cette

absorption

de

CH30H,

ininterrompue

sur

_plus

de 20 _(1,

_presente

un maximum A

285,4 cm-1;

c’est sans doute lh

_qu’il

faudrait situer

l’oscillation de torsion du

_{groupement OH,}

en assez

bon accord avec un

_spectre

non

_publié

de J. R. Lawson

et H. M.

_{Randall, qui}

la

placerait

vers 270

cm-1).

Le

spectre

de

NH3

et celui de

_GS2,

_que nous donnons ci-dessous ont pu etre

partiellement

interprétés :

Spectre

de

CS2

(flg. 4).

- io La bande

comporte

trois

_{branches, P, Q, R,}

_{caractéristiques}

de la

vibra-tion de deformation de la

molecule,

consideree comme

418

lineaire. La branche

_Q

est loealisée avec

precision

a

39 5,8

cm-1.

20 11 restait a situer exactement les sommets des branches P et R et a

_interpreter,

d’une

_part

la

_large

bande a

382,5

cm-1 _et, d’autre

_part,

les

_petites

bandes

aiguës qui

viennent se

_surimposer

sur

_{1’enveloppe}

de la bande fondamentale.

Pour

_celles-ci,

nous avons

_{suppose qu’il s’agissait}

de branches

_{Q, provenant}

de transitions subsidiaires

partant

de niveaux vibrationnels

_deja

excit6s :

V1

= i

_(vibration

de valence

_sym6trique

dont la fondamentale est situ6e a

_{656,5 em-1);}

V2

= _io, I1, 2°, 21

(vibration

de deformation dont

nous venons de localiser la fondamentale a

3g5,8

cm-1).

Cette

_hypoth6se

semble vraisemblable pour

plu-sieurs raisons que nous donnerons bri6vement

[1] :

a. Ces niveaux initiaux bien

_{qu’excit6s,}

sont encore assez bas _{pour avoir} une

_{population importante}

de

molecules a la

_temperature

_{ambiante ;}

b. La bande de deformation de

_CO2

vers

_{667,3 cm-1,}

molecule elle aussi lin6aire et-

_symétrique,

est formée par la

superposition

de transitions

partant

de Fetal fondamental et d’etat

_{excites ;}

c. Au

_point

de vue

_{quantitatif, I’hypoth6se}

est assez

bien v6rifi6e :

d. Cette

_hypoth6se

conduit a une

largeur

du doublet:

Ll =

13,5 cm-1,

satisfaisante.

e. La

_large

bande

382,5

cm-1

_{s’interprète}

comme une branche

P,

dont la branche

_Q

est

_signal6e

sur le tableau a

_389,7

cm-1.

Spectre

de

_{NH3’ -}

Le

spectre

de _{rotation pure} de 1’ammoniac a d’abord ete 6tudi6 avec un

spec-trographe

Perkin,

equipe

d’un

_prisme

en bromo-iodure de thallium. Nous avons obtenu

_cinq

_larges

« raies _», situ6es vers

_274,

_292,

312,

334 et 356 cm-x. Elles

_{correspondent}

a des transitions A J = + I

conduisant

_{respectivement}

aux niveaux

J" = 14,

15,

16, 17, 18.

Notre

_{spectrographe}

a reseau nous a

_permis

de

mettre en evidence leur structure fine. Pour les

« _raies »

_{J"= i£}

et J" =

15,

déjà

6tudi6es,

nous

retrouvons sensiblement les resultats de Randall

et un assez bon accord avec la theorie

developpee

par Dennison

[3].

Il etait donc int6ressant

d’appliquer

ces memes calculs aux « raies » J" = 16, 17, 18,

qui

n’avaient pas encore ete r6solues.

Je

_rappelle

_{que cette structure fine} a deux causes : 10 L’ effet dit « de tunnel »,

qui

donne deux

compo-santes a

et p

distantes de _1,32

_cm-1;

20 La force

_centrifuge,

_{qui decompose}

chacune

en J « raies » :

I>

_{== Ig,8gJ - o,oo2g4JoJ+}

_{0,00279 JK2.}

K = o, 1, 2, ...

(J - i), quantifie

le moment

ein6-tique

suivant I’axe de

_symetrie

ternaire de la molecule.

Par suite :

a. Si J est

_petit,

on a deux

_paquets

distincts de

« raies » formant les

_composantes

oc

_{et p}

de la raie

de

rotation;

b. Si J est

_grand,

les deux _{groupes s’6tendent} et

finissent par chevaucher. Ils forment alors une seule

bande

_compacte

_que le

_spectrom6tre

a

_prisme

ne

_peut

analyser.

Nous avons calcule la

position

et l’intensit6 des

2J- i .(«raies » _{élémentaires des} bandes J" =

1 6,

_{17, 18.}

Puis nous avons calcule le centre de

_gravite

des raises

trop

voisines pour n’etre certainement pas

s6par6es

par

I’appareil.

Je donne ci-contre les resultats obtenus _{pour la} raie J" = 17.

L’accord est assez

satisfaisant,

mais on aurait interet a refaire cette etude avec une resolution encore meilleure.

BIBLIOGRAPHIE.

[1] HADNI A. - C. R. Acad.

Sc., 1953, 236, 1761 et _1953, 237, 317.

[2] BARKER E. F. et PLYLER E. K. - J. Chem.

Phys., 1935, 3, 367.

BARKER E. F. 2014 Rev. Mod.

Physics, 1942, 14, 198. BORDEN A. et BARKER E. F. 2014 J. Chem.

Phys., 1938, 6, 553. [3] SLAWSKY Z. I. et DENNISON D. M. - J. Chem.