Modification des spectres infrarouge lointain du pyrène lors de la transition de phase à 120 K

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Submitted on 1 Jan 1976

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Modification des spectres infrarouge lointain du pyrène lors de la transition de phase à 120 K

F. Brehat, B. Wyncke, A. Hadni

To cite this version:

F. Brehat, B. Wyncke, A. Hadni. Modification des spectres infrarouge lointain du pyrène lors de la transition de phase à 120 K. Journal de Physique, 1976, 37 (10), pp.1241-1243.

�10.1051/jphys:0197600370100124100�. �jpa-00208520�

1241

MODIFICATION DES SPECTRES INFRAROUGE LOINTAIN DU PYRÈNE

LORS DE LA TRANSITION DE PHASE A 120 K

F.

BREHAT,

^{B. WYNCKE et A. HADNI}

(*)

Université

Nancy I, Nancy,

^France

(Reçu

^{le 23 mars}

1976, accepté

^{le 17 mai}

1976)

Résumé. ²⁰¹⁴ Le spectre d’absorption d’un cristal de pyrène ^dans

l’infrarouge

^{lointain est étudié en}

fonction de la température. ^{Il montre} quelques modifications : affaiblissement d’une bande d’absorp-

tion vers 93 K et apparition de 4 nouvelles bandes à 83 (au), 114 (au), 104 (bu) ^{et 119 cm-1} (bu). ^Par

ailleurs le cristal se brise spontanément ^{à cette} température. On pense qu’il s’agit ^d’un changement

de phase (il n’y ^{a pas} de données cristallographiques ^{à basse} température ^{mais une} anomalie de cha- leur spécifique ^{a été} signalée par Wen-Kuei Wong et al.).

Abstract. ^- The far infrared absorption spectrum ^{of a} pyrene single crystal has been studied vs.

temperature. ^{It shows some} modifications at 93 K. An absorption ^band disappears ^{and four new ones}

appear ^at 83 (au), ¹¹⁴ (au), ¹⁰⁴ (bu) ^{and 119 cm-1} (bu). However the crystal ^is spontaneously breaking

at that temperature. ^{There are no X} ray

cristallographic

^{data at low} temperatures but the infrared data point ^{to a} phase transition at 93 K. (There ^{is also a} specific ^heat anomaly ^described by ^Wen-

Kuei Wong et al.).

LE JOURNAL DE PHYSIQUE ^TOME 37, ^OCTOBRE 1976,

Classification Physics ^Abstracts

8.822

1. Introduction. - Nous avions montr6 en 1970

[1, 2]

que le spectre

d’absorption

^du

pyrene

dans l’infra- rouge lointain se modifie entre 300 et 80 K. Peu de temps

apres,

^Wen-Kuei

Wong et

^al.

[3]

^montraient

que la chaleur

sp6cifique pr6sente

^{une anomalie à}

120,8 K,

^{attribuee a un}

16ger changement

^{de structure}

du reseau cristallin.

Nous avons

repris

1’etude du

pyrene

^{en 6tudiant}

tout

particulierement

les modifications du

spectre infrarouge

^{lointain autour de 120 K.} L’6tude de Bree

[4]

^{sur un} monocristal s’etendait

jusqu’a

^{29 cm-1}

du cote des basses

frequences

^{en ce}

qui

^{concerne le} spectre ^Raman mais s’arrêtait a 50 cm -1 en ce

qui

concerne le spectre

infrarouge.

-,2.

Experimentation.

^{-- Les} monocristaux de

pyrene

sont obtenus _par la methode de

Bridgman.

^{Les lames}

que nous avons taill6es sont

paralleles

^au

plan

^de

clivage (001)

^{du cristal. Le}

champ 6lectrique

^{de l’onde}

incidente est oriente suivant 1’axe binaire et normale- ment a celui-ci. Les spectres

d’absorption

^{ont 6t6}

enregistr6s

^{entre 12 et 250}

^{cm -1}

^{sur un}

spectrometre

^à

reseau

equipe

^d’un cryostat ^a

temperature

^variable

et d’un

polariseur

^a feuilles de

polyethylene.

3. R6suftats

experimentaux.

^{- Les}

figures

^{1 et 2}

repr6sentent

la variation du coefficient

d’absorption

du

pyrene

pour ^une orientation du

champ electrique

FIG. 1. ^- Variation du coefficient d’absorption ^du pyrene ^{de 12}

a 250 cm-l a 300,123 et 103 K, le champ electrique de l’onde inci- dente est parallele ^{a 1’axe b.}

E de 1’onde

respectivement parallele

^{a l’axe mono-}

clinique

^{b et} a la direction

perpendiculaire

^{a du}

plan

de

clivage (001)

^a

300, 123

^{et 103 K.}

Entre 300 et 123

K,

^les

spectres

^{sont tres voisins} si ce n’est un

deplacement

des bandes vers les

grandes frequences

^et le d6doublement de la bande a 34 cm-1.

A 103 K on observe deux nouvelles bandes a 104 et 119

cm-1

pour E // a

(Fig. 2)

^{et deux nouvelles}

bandes a 83 et 114

cm -1

pour E // b

(Fig. 1).

^Par

ailleurs les bandes a 218 et 220

cm -1

se

dedoublent,

cette modification

apparait

^{a 123 K}

lorsqu’on refroidit,

et

disparait

^{a 133 K}

lorsqu’on

rechauffe le cristal.

Nous avons

enregistre

^des

spectres

^{non seulement à} (*) Equipe de Recherche Associee au C.N.R.S. No 14.

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:0197600370100124100

1242

FIG. 2. ^- Variation du coefficient d’absorption ^du pyrene ^{de 12}

a 250 cm-’ a 300, ^{123 et 103} K, ^le champ electrique ^{de l’onde}

incidente est parallele ^{a 1’axe a.}

300, 123

^{et 103 K mais aussi a}

223, 173, 133,

^{93 et 80 K}

pour

preciser

^ces modifications et

1’ampleur

^de

1’hys-

t6r6sis

thermique.

^{Les mesures}

calorimétriques

^de

Wen-Kuei

Wong et

^al.

[3]

ayant ^{ete conduites} par elevation de

temperature

^a

partir

^{de 5}

K,

^le

point

^de

transition a ete situe _par eux a

120,8

^{K et ils n’ont}

pas observe

1’hysteresis

que ^nous decrivons. Par ail- leurs ils ont montre _que la

presence d’impuretes peut

abaisser la

temperature

^de transition de 4 K dans des

cas extremes. Le tableau I resume nos mesures en

fonction de la

temperature.

4.

Interpretation.

^{- 4.1 STRUCTURE A TEMPTRA-}

TURE ORDINAIRE. ^- A 300 K le

pyrene,

^{de formule}

C16H,O,

cristallise dans le

systeme monoclinique

^et

possede

^le groupe

d’espace C2h(P2l/a)

^{avec quatre}

molecules _par maille

[5].

^Le

pyrene

^{est un des rares}

cas ou une molecule de

symetrie D2h(mmm)

^{est en}

position g6n6rale

^{dans la maille. Les 4 molecules sont}

groupees

^{en deux}

paires.

^Dans

chaque paire

^{les mole-}

cules de

pyrene

^{sont liees} par

1’operation

^de

symetrie Ci(l)

^{et forment ce que nous}

appellerons

^{la molecule}

cristallographique.

4.2 DENOMBREMENT DES MODES. ^- Les modes de reseau actifs en

absorption infrarouge

^{sont d6nombr6s}

dans le tableau II. Les trois mouvements de transla- tion actifs en

absorption infrarouge (2

au ^et 1

bu) correspondent

^{a des}

d6placements

^en bloc de la molecule

cristallographique,

mouvements

qui

^sont

antisym6triques

par

rapport

^{aux centres de}

sym6trie.

En ce

qui

^{conceme les}

rotations,

^on peut ^{admettre en}

premiere approximation

que les molecules

pivotent

autour de leurs axes

principaux

^d’inertie

(OU,

^{OV et}

OW).

^{OW est normal au}

plan mol6culaire, Iv Iu.

Le

pivotement antisym6trique

par rapport ^{au centre} d’inversion du dimère est une torsion de la mol6cule

cristallographique

^et donne par

couplage

^{entre les}

deux dimeres de la maille deux modes actifs en infra- rouge

(1

au ^et 1

bu),

^ce

qui

peut ^{aider a}

distinguer

^les

pivotements

des translations. Par ailleurs on sait _que

1’absorption infrarouge

^{due aux}

pivotements

^{est sans}

TABLEAU I

Mouvements de translation : Tac : ^{dans le} plan (010) ; Tb : suivant l’axe binaire.

Pivotements : Ru, Rv, Rw ^{autour des axes d’inertie} OU, OV, OW de la molecule.

Intensité : f ⁼ faible, ^{F =} fort.

1243

TABLEAU II

T . = mode de translation acoustique.

T’ = mode de translation optique.

R = pivotements.

IR = infrarouge.

Ra = Raman.

M || = ^{moment dipolaire} oriente suivant l’axe binaire.

M1 ^{= moment} dipolaire oriente normalement a 1’axe binaire.

doute faible

puisque

la molecule de

pyrene

^est

depour-

vue de moment

dipolaire 6lectrique.

^{Nous avons}

ainsi attribu6

schematiquement

les bandes observ6es dans le tableau I dans un modele ou les vibrations normales seraient soient des

translations,

soient des librations. On remarque que les

frequences

^Raman

sont differentes des

frequences d’absorption,

^ce

qui correspond

^aux

previsions

d’exclusion du tableau

II,

et montre que les

couplages

^sont

importants.

4.3 FREQUENCES ^{INTERNES. -} Dans le tableau I

on

peut distinguer

^tout d’abord les

frequences

propres de la molecule de

pyrene

^a

121, 125, 155,

^{218 et} 220

cm-1

a 300 K. Ces mesures sont en bon accord

avec celles de Bree et al.

[4].

^{Elles sont nettement}

sup6rieures

^aux

frequences

^externes.

Les autres

frequences

^{observees sont} attributes à des modes de

reseau,

^{elles ne se} retrouvent pas ^en solution et varient avec la

temperature.

4.4

FREQUENCES

^{EXTERNES. - Les trois}

frequences

observees a

59,

^{61 et 98}

cm-1

pour 300 K augmentent de

facon

^continue

jusqu’a

^{103 K et} elles subissent une

petite

discontinuitc _{pour T} ⁼ 93 K. L’intensite de

ces bandes est

forte,

elle varie _peu avec la

temperature

et nous les attribuons aux trois mouvements de transla- tion de la molecule

cristallographique

^deux translations actives pour

E //

^{b et une} pour

E //

^{a. Les bandes}

d’absorption

^{observees a}

temperature

^{ordinaire vers}

34

cm-’ (au

^et

b)

^{et 85}

^cm-1 (bj

^{sont dues a des}

pivotements (on

^{retrouve a 83 cm-1 la} composante au

lorsqu’on

refroidit le cristal a 93

K).

Le troisieme

I

pivotement

^{ne se manifeste}

qu’a

^{93 K ou} l’on observe deux bandes

d’absorption

^{a 119}

^cm-1 (bu

^{et 114}

^cm-1 (aj.

11 reste a discuter de cet effet de la

temperature.

4.5 DISCUSSION DE L’EFFET DE LA TEMPERATURE. ^- Nous attendions six raies

d’absorption groupees

^en

trois

paires

^{et dues aux} librations des molecules de

pyrene, d’apres

^{la structure connue a 300 K. Nous}

avons vu

qu’a temperature

^{ordinaire on} n’observait que trois bandes

d’absorption.

^Les molecules de

pyrene

^{ne sont} pas

polaires

^{et la libration ne}

peut

induire un moment

dipolaire electrique

que par interactions intermoIéculaires. 11 est

probable qu’a

basse

temperature

^ces interactions

augmentent

^{du fait}

de la contraction du reseau et 1’ on

pourrait comprendre pourquoi

^{les trois autres bandes}

d’absorption

appa- raissent a basse

temperature.

Toutefois une

quatrieme

^bande

d’absorption

que 1’on n’attendait _pas est observ6e a 104

cm-1 (bu)

pour T 93

K,

^{et reste}

inexpliquee.

^Par ailleurs la

composante bu

de la libration

Rv qui

^{donnait a 85}

^cm-1

une bande forte a

temperature

^{ordinaire ne donne}

plus qu’une

bande faible a basse

temperature.

^{11 n’est} pas exclu _que le

pyrene

^{subisse un}

changement

^de

phase

a 93 K. Le bris du

cristal lorsqu’on

passe ^cette

temp6-

rature est un

argument suppIémentaire. L’analyse thermique

differentielle a d’ailleurs montre une ano-

malie de chaleur

specifique (cf.

^Wen-Kuei

Wong,

ref.

[3]).

5. Conclusion. ^- La structure du cristal de

pyrene

n’est _pas connue au-dessous de 120

K;

^{on ne} peut donc _pas

pr6voir

le nombre de modes de reseau actifs

en

absorption infrarouge.

^Une tentative de d6termi- nation de la structure a ete faite sur une

aiguille

^de

pyrene

^a 1’aide d’une chambre de

Weissenberg.

Toutefois le refroidissement

desagrege

^{le cristal.}

Le clich6 de

Debye-Scherrer

^{de la}

poudre

^{est en}

cours

d’etude,

^{il est tres}

possible qu’il

permette ^de demontrer 1’existence d’un

changement

^de

phase

vers 93 K.

Bibliographie [1] WYNCKE, B., HADNI, ^{A. et} GERBAUX, X., ^J. Physique ³¹ (1970)

893.

[2] WYNCKE, B., Thèse, Nancy (1970).

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