Absorption infrarouge de l'hydrogène sous hautes pressions

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Submitted on 1 Jan 1954

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Absorption infrarouge de l’hydrogène sous hautes pressions

D.A. Chisholm, W.F.J. Hare, H.L. Welsh

To cite this version:

D.A. Chisholm, W.F.J. Hare, H.L. Welsh. Absorption infrarouge de l’hydrogène sous hautes pressions.

J. Phys. Radium, 1954, 15 (6), pp.511-512. �10.1051/jphysrad:01954001506051100�. �jpa-00234977�

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ABSORPTION INFRAROUGE DE L’HYDROGÈNE SOUS HAUTES PRESSIONS

Par D. A. CHISHOLM, W. F. J. HARE et H. L. WELSH,

Laboratoire McLennan, Université de Toronto (Canada).

LE JOURNAL ^DE PHYSIQUE ^ET LE RADIUM. TOME 15, ^JUIN 1954,

Certaines bandes d’absorption infrarouges, ^corres- pondant ^{à des} transitions ^de vibration normalement

interdites ont été observées dans l’hydrogène, l’oxy- gène, l’azote et le gaz carbonique comprimés [1], [2].

Les résultats expérimentaux, ^aussi bien que les calculs

théoriques [3] ^{montrent que} l’absorption est pos- sible grâce à la distorsion de la distribution électro-

nique dans les molécules au cours des rencontres de deux corps très proches. ^Cette absorption ^induite

dans l’hydrogène ^{a été très} largement ^{étudiée et} présente ^{un intérêt} particulier ^du fait que plusieurs composantes, ^{de la} fondamentale ^{et des} harmoniques

sont à présent ^résolues [4], [5], [6]. ^Voici quels ^sont les, principaux ^faits expérimentaux fournis par les

premières expériences pour des pressions allant

jusqu’à ^{150 atm.}

a. Dans le gaz pur, l’intégrale ^de l’intensité absor- bée varie ^{comme le} carré ^de la densité du gaz; b. L’ad- dition d’un gaz étranger (He, A, N2) provoque ^une

augmentation ^de l’absorption ^du gaz pur, augmen- tation qui ^{varie comme la} densité du gaz étranger;

c. On peut identifier les trois maximums principaux d’absorption ^{de la} bande fondamentale de l’hydro- gène ^{avec une branche} Q ^{et les raies} S(o) ^et S(I) correspondant ^aux transitions de rotation 3J = o et AJ ^{= 2} de. la molécule d’hydrogène. ^Le profil ^de l’absorption, qui ^ne change guère dans le domaine des faibles densités, ^est représenté ^{sur la} figure 1 (courbe pointillée) pour les mélanges ^de H2 ^{et He. La demi-} largeur ^{d’es raies} individuelles de rotation est ^d’en- viron 30o cm-’ à la température ^ordinaire et diminue à basse température. ^Cette grande demi-largeur prouve que le temps ^de choc, pendant lequel l’absorption,

se produit, ^{est court} et que, par suite, interviennent seules les collisions de molécules très proches. ^Le rapport des intensités des raies S à l’intensité de la branche Q ^{varie suivent} les différents gaz étrangers

introduits. Ce rapport ^est par exemple ^très petit lorsque ^{ce gaz est} l’hélium; ^d. Dans la région ^des fréquences doubles de la fondamentale, ^{on observe}

une absorption beaucoup plus ^{faible. Les} fréquences

des maximums observés correspondent ^{à la} superposi-

tion de deux bandes, chacune présentant ^{trois maxi-}

mums analogues ^{à ceux de} la fondamentale. ^Une

de ces bandes correspond ^{à la} transition harmo- nique v ^{= o, v =} 2; l’autre, ^de fréquence légèrement supérieure, ^{est due} à deux molécules d’hydrogène

en collision fournissant simultanément la transition fondamentale ^{v =} o, v ^{= 1.} Dans l’harmonique, ^comme dans la ^dôuble transition, la branche Q ^est beaucoup plus faible, relativement aux raies S, que dans la fondamentale.

L’extension des expériences ^{à des} pressions ^{de i 5oo} et, plus récemment de 5 ooo atm a permis ^{de découvrir}

de nouvelles propriétés ^de l’absorption induite dans

l’hydrogène. ^{Aux très hautes} pressions, ^la branche Q

se décompose ^{en deux} composantes, ^ainsi qu’on peut

le voir sur les profils ^de l’intensité dans la figure ^I.

La composante marquée QR, ^{du côté des hautes} fréquences par rapport ^{au centre de} la bande, corres-

Fig. ^i.

Absorption infrarouge ^de l’hydrogène ^{dans les} mélanges hydrogène-hélium pour ^des pressions ^allant jusqu’à 1 500 atm. Êpaisseur traversée, 2,1 ^cm. La courbe

en pointillé représente ^{le contour} d’absorption calculé pour 168 Agt d’hydrogène ^et 796 Agt d’hélium, ^{en utilisant le}

contour d’absorption spécifique obtenu dans le domaine des basses pressions.

Fig. ^2.

Absorption infrarouge induite de l’hydrogène

dans un mélange hydrogène-azote Pour ^des pressions jusqu’à ^{5 ooo atm.} Épaisseur traversée, 4,00 ^cm.

pond au maxünum principal ^{observé aux basses} pressions. ^La composante Qu, - du côté des basses fréquences par rapport ^{au centre de la} bande, ^corres- pond ^{à une raie} plus faible, ^à peine ^{résolue aux basses} pressions. Lorsqu’on atteint les densités les plus ^éle- vées, ^les composantes ^{Qn et Qil sont si écartées qu’une}

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphysrad:01954001506051100

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nouvelle composante QQ apparaît ^{vers le} centre de la bande; ^{.on le voit sur} la figure 2 pour ^un mélange

de H2 ^{et N2 sous des} pressions atteignant ^{5 ooo atm.}

Lu composante QQ semble avoir une relation d’in- tensité constante avec les raies S; ^c’est ainsi que dans les mélanges H2- He par exemple, ^{où les} raies S ^sont faibles, la composante QQ n’apparaît pas.

Les résultats obtenus dans toutes ces expériences indiquent que ^deux processus interviennent dans

l’absorption ^{induite. Les raies S et la} composante Q

nouvellement découverte ont la même fréquence

que dans la molécule libre et ne se décomposent pas

quand ^{la densité} augmente. ^Les raies correspondantes

de l’harmonique ^{et de la double} transition ^se compor- tent de la même façon. ^On peut ^{en conclure} qu’un

même processus, A, intervient pour toutes ^ces absorp-

tions. Au contraire, ^les fréquences des maximums Qp

et Qn ^{de la} fondamentale dépendent ^{fortement de la} température ^{et de la} pression et doivent être attri- buées à un processus différent, ^B.

En examinant ^de plus près ^les propriétés ^{des compo-}

santes Qp ^et QR, ^on peut éclaircir la nature du pro-

cessus B.

a. L’écart des maximums augmente linéairement

avec la densité à partir d’une valeur limite pour les basses densités. Cette valeur limite est la plus ^faible

pour H2- ^{A et la} plus forte pour H2--- ^{He. Le taux}

d’augmentation ^{de l’écart avec} la densité est le plus grand pour H2- ^{A et le} plus petit pour H2- ^He.

b. Pour ^une densité donnée, ^l’écart augmente

avec la température.

c. L’intensité relative ^de la composante Qp ^diminue rapidement ^{avec la} température.

d. Les contours des composantes ^{sont en relation} simple ^du point ^{de vue des} intensités. Si 1 p (vo

v)

est l’intensité dans la branche Qp ^{en un} point ^{situé à} l’abscisse (vo

v) ^{du centre de la} bande, ^et IR (v

vo)

l’intensité correspondante ^dans la branche QR, ^la IR(’v-Vo)

courbe In -/R (v-vo) ^{IP (v0 - v en fonction de 1 v}

^{vo 1 est une}

droite; ^{l’inverse de sa} pente ^est sensiblement égale

à kT.

Ces observations prouvent que la décomposition

de ’la bande Q ^{est un} phénomène cinétique ^{et tient}

à l’intervention dans ^le phénomène d’absorption

de l’énergie cinétique ^{relative de la} paire ^{en collision}

et de ses voisines immédiates. Les composantes Qp

et QR ^se comportent ^de façon ^très analogue ^aux branches ^{P et R de} la ^double bande ^de Bjerrum;

on est conduit à faire intervenir à leur sujet ^{des chan-}

ments de l’énergie ^{relative de rotation des deux} par- tenaires au moment du choc. Quand ^on poursuit l’analyse ^{selon ces} considérations, ^{on voit} que la

séparation des branches aux faibles densités, propriété intrinsèque ^{de la} paire ^en collision, conduit à une

distance intermoléculaire de 2,9 Á pour le choc H - He.

Le processus B doit donc être ^une intçraction ^dans la région ^{des forces} d’échange.

L’augmentation ^{linéaire de la} séparation des branches

avec la densité est certainement due à des colli- sions ternaires, la ^3e molécule se trouvant dans la région des forces de Van der Waals. ^D’un point ^de

vue classique, ^la présence ^{de la 3e} molécule autorise de plus grandes variations ^de l’énergie cinétique relative ^de la paire ^en collision, puisque l’énergie cinétique ^totale disponible ^est plus grande ^et que la conservation de la quantité de mouvement est plus facilement réalisable. Cet effet doit être maximum quand la molécule perturbatrice possède ^un grand diamètre ^et que les forces de Van der Waals ^.ont

un rayon d’action étendu. C’est ainsi que l’écart de décomposition ^{en fonction de} la densité doit augmenter plus rapidement ^avec l’argon qu’avec

l’hélium comme gaz étranger. C’est bien ce que montrent les observations.

Tandis que le processus ^B fait intervenir des colli- sions dans la région des forces d’échanges, le pro-

cessus A doit être associé à des interactions à longue distance, pour lesquelles le moment d’inertie de la

paire ^{en collision est si} grand que la décomposition

des raies, ^{à la manière de la} double bande de Bjerrum,.

est trop faible pour ^être observée. La théorie de Van Kranendonk ^et Bird [3] indique ^en fait que les raies S sont dues principalement ^{à des} interactions à longues

distance des quadrupoles, ^tandis que l’intensité de la branche Q dépend ^{surtout des} interactions d’échange.

Un second point intéressant, ^dans’ l’absorption

pour le ^{cas des fortes} densités, ^est la rapide ^crois-

sance de l’intégrale du coefficient d’absorption ^tout spécialement ^{dans le cas des molécules} perturbatrices

les plus lourdes, ^{azote ou} argon. Cet effet est certai- nement lié à la réduction du volume libre offert au gaz pour les fortes densités. Les écarts à ^cette loi pour les faibles densités peuvent ^être utilisés pour calculer le diamètre de la molécule perturbatrice;

ces résultats sont en bon accord avec ceux de la théorie cinétique ^des gaz. On n’avait pas expliqué jusqu’ici, dans ^les premières expériences, le renfor- cement de l’absorption par double transition ^en présence de gaz étranger. ^{Un examen} plus ^détaillé

du phénomène permet ^de l’expliquer entièrement par ^un effet de volume moléculaire fini.

Les auteurs sont vivement reconnaissants au Conseil National de Recherche du Canada pour l’aide _géné-

reuse accordée au présent ^travàil.

BIBLIOGRAPHIE.

[1] CRAWFORD, WELSH et LOCKE. 2014 Phys. Rev., 1949, 75, 1607.

[2] WELSH, ^CRAWFORD et LOCKE. 2014 Phys. Rev., 1949, 76, ^580.

[3] VAN KRANENDONK et BIRD.

Physica, 1952, 17, 953.

[4] CRAWFORD, WELSH, ^Mc DONALD et LOCKE. 2014 Phys. Rev., 1950, 80, 469.

[5] WELSH, CRAWFORD, ^{Mc DONALD et} CHISHOLM. 2014 Phys.

Rev., 1951, 83, 1264.

[6] CHISHOLM, ^Mc DONALD, CRAWFORD ^et WELSH. 2014 Phys.

Rev., 1952, 88, 957.