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Submitted on 1 Jan 1934
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Recherches sur la cristallisation du carbone sous très
hautes pressions
James Basset
To cite this version:
RECHERCHES SUR LA CRISTALLISATION DU CARBONE SOUS
TRÈS
HAUTESPRESSIONS
Par JAMES BASSET.
Nous avons cherché à réaliser des conditions
phy-siques permettant
au carbone de cristalliser sous la forme diamant enprocédant
à toute une séried"expé-riences
permettant
de libérer du carbone sous très hautepression
dans des conditions très variées detemps,
detempérature
et depression.
Nous avonsexé-cuté en six ans,
près
de 300 essais à despressions
com-prises
enture 3000 et 25000kg
em2produites
par les matériels àultra-pression
que nous avons réalisés etdécrits par ailleurs
(1).
Toutes lespressions
citées dansnotre travail sont des
pressions
permanentes
mainte-nues à la valeur choisiependant
toute la durée desexpériences.
Lestempératures
misesen jeu
ont varié dequelques
dizaines dedegrés
jusqu’à
latempérature
de l’arcélectrique,
les milieuxexpérimentés
ontété,
soit descomposés
liquides,
solides ou gazeux ducar-bone,
soit du carbone pur. Le carbone à cristallisera été libéré soit par la
chaleur,
soit par réactionchi-mique,
brusquement
ou très lentement. La durée desexpériences
elle-même a variédepuis quelques
dixièmes de secondejusqu’à plus
de huit heures.Dans tous nos
essais,
nous n’avons pu obtenirjus-qu’ici
que dugraphite.
Dans les résidus de certainesexpériences,
l’infimequantité
de cristauxmicrosco-piques, qui
subsistaient,
après
lesattaques
classiques
pour l’isolement dudiamant,
nepermettait
pas de déterminer avec certitude leur nature exacte.Nos essais ont été divisés en 6 groupes :
GROUPE 1. -Réactions de réductions
d’oxydes
métalliques
enprésence
de carbone. - Réactions de réductiond’oxydes
métalliques
par l’aluminium oule
magnésium
en milieu carboné sous très hautepres-sion,
à hautetempérature,
avec ou sans addition decarbone solide à la masse en réaction pour obtenir un
métal carburé abandonnant du carbone
pendant
le refroidissement.Ces réactions
produisent
à la fois :11 Un métal fondu à très haute
température.
2° Du
carbone,
provenant du milieuambiant,
vapo-risé etdécomposé
pendant
laréaction,
oupréalablement
mélangé
à la masse sous forme de carboneamorphe
ou degraphite.
Ces
expériences
comprennent
deux sous-groupes :Sous-groupe
1-A. -Expériences
en milieuliquide
carboné
(benzine,
alcool,
carbonyles métalliques, etc.).
Sous-groupe
J-B. -Expériences
en milieu gazeuxneutre ou carboné
(azote, hydrogène, oxyde
decarbone).
Dispositif expérimental. -
Lafigure
i montre le schéma des tubes àexpériences
que nousemployons
(1) C. R., 1927, t. 185, p. 343 ; ’1930, t. 191, p. 928 ; 1932, t. 195, p. d242.
pour ces réactions.
L’oxyde
de fer et le métal réducteur(aluminium
oumagnésium)
sontmélangés
enpropor-tion
moléculaire,
avec unléger
excès du métalréduc-teur,
pour obtenir du fer et del’alumine,
ou de lamagnésie.
Dans ungrand
nom-bre
d’expériences,
nous avonsajouté
aumélange
du carboneamorphe,
ou dugraphite,
dans desproportions
qui
oint varié de 5 à 20 pour 100 dupoids
du fer. Le tout étaitbroyé
au iiiortier pour faire unepoudre
bienho-mogène. L’allumage
est obtenu par unepetite quanlité
demé-lange
d’oxyde
debar3.uin-alu-minium ou chlorate de
potasse-magnésium,
dont n amorce la réaction par unespirale
chauf-fante C en fil detungstène
ou demolybdène.
Cettespirale
estsouvent réduite à 1 ou 2
spires
ou même un
simple
fil. Tout lemélange
est fortementcomprimé
à l’intérieur d’un tube de fer D formantcreuset,
calorifugé
inté-rieureurement,
et revêtu d’ungarnissage
réfractaire. L’ensem-ble estplacé
dans la chambre àultra-pression
F d’un groupe àexpériences
simple, figure
2.F ig. 1.
Le refroidissement du métal carburé
produit,
et des autres corps, est trèsrapide
par suite de lagrande
conductibilitéthermique
du milieu ambiant sous hautepression.
Au cours de deux
expériences,
la détente et le refroi-dissement ont été instantanés par suite de larupture
d’organes
de nos presses,provoquée
parl’augmenta-tion
brusque
depression qui
seproduit
au moment de la réaction.Température
atteinte. - Latempérature
atteinte par lesglobules
de métal fonduproduits
est considé-rable. Nous avonsconstaté,
au cours d’une de nosexpé-riences,
qu’un
globule
de fer d’environ 1m/m
de diamètre s’était trouvéporté
à unetempérature
tellequ’il
avait pu traverser toutel’épaisseur
dugarnissages
réfractaire,
ensuite laparoi
froide du creuset d’acier de 1m/m
d’épaisseur,
en ydécoupant
un trouparfai-tement
rond,
et ne se solidifierqu’au
contact de laparoi
froide de la chambre àexpériences
sous forme d’unpetit
globule
de feraplati.
Remarque. -
Il est intéressant de constater que, sous ces très hautespressions,
auxtempératures
472
atteintes,
les métaux que nous avonsexpérimentés
conservent les
propriétés
de l’étatliquide :
ilss’agglo-mèrent en boules
sphériques,
ou bienprennent
l’em-preinte
de la gangue d’aluminequi
se forme autourd’eux. L’examen de l’ensemble des matières
obtenues,
à
chaque expérience,
montre desgranules
métalliques
de diamètrecompris
entrequelques
dixièmes de milli-mètreset,
quelquefois,
8 à 1 Um/m,
disséminés dans une gangue, formée de cristaux d’alumineplus
oumoins fondus par
endroits,
le tout incrusté degra-phite
en beaux cristaux. Dans les réactions deréduc-tion à base de
magnésium
lesgranules
métalliques
sont depetites
dimensions et se réunissent diffici-lement.Conduite des
expériences. -
Le tubecreuset,
complètement garni,
est introduit dans une chambre àexpériences
àultra-pression
(fig.
2),
l’ensemble est~
Fig. 2.
mis sous
pression
au sein du milieu ambiantchoisi,
liquide
ou gazeux.Lorsque
lapression
voulue estatteinte,
on déclanche la réaction enenvoyant
uncourant
électrique
dans laspirale d’allumage.
L’énorme chaleur
dégagée
par laréaction,
presqueexplosive,
fait monterbrusquement
lapression.
Lorsque
la matière active occupe environ 25 pour 100 du volume total de la chambre àexpériences,
cetteaugmentation
de
pression
est de l’ordre de ~0 à 30 pour 100 et unessai commencé sous 1 000 se termine sous 19 ou ‘~0 000
kg/eml.
Cetteaugmentation
depression
presqueinstantanée,
accompagnée
d’ungrand
déga-gement
dechaleur,
fatigue
considérablement le maté-riel et provoquerapidement
sa mise hors service auxpressions supérieures
à 20 000kg / cm 2.
Le milieu ambiant transmettant la
pression,
etbai-gnant
tout ledispositif expérimental,
est constitué : pour le sous-groupe 1-A par desliquides
carbonés tels que: labenzine, l’alcool,
letoluène,
le fercarbonyle,
le sulfure decarbone,
qui
se trouventvaporisés
etdécomposés
au moment del’amorçage
de laréaction,
ou
bien,
pour le sous-groupe1-B,
par un gazcomprimé
dans la chambre par une presse à la
pression
choisie pourl’expérience
(azote,
hydrogène
ouoxyde
decar-bone).
Dans les
expériences
faites avec le sulfure de carbone comme milieuambiant,
nous avons obtenu de beauxet nombreux cristaux
blancs, transparents,
enpetites
baguettes,
de sulfate debaryum,
dont le métal prove-nait de la massed’amorçage.
Dans certaines
expériences,
du carboneamorphe
oudu
graphite
étaient intimementmélangés
auxproduits
à
réagir
dans uneproportion
variant de 5 à 20 pour100 en
poids
du métalexpérimenté.
Nous avons
essayé
ainsi : lefer,
lenickel,
lebaryum,
le bismuth et
l’argent
et exécuté 115expériences
sur cegroupe enfaisant varier la
pression
de 3 000 à~5000 kg;
cm2 en milieuliquide
et de 7 000 à 9 000kg/cm’
enmilieu gazeux.
Nous n’avons pu obtenir que du carbone sous la forme
graphite.
Lesattaques
classiques
pour la des-truction des gangues et dugraphite
ne nous ont paspermis
de déceler laprésence
dediamant,
tant dans lesglobules
de métal carburé que dans les gangues,GROUPE 2. -
Décomposition
de carbonates.-
Réactions de réduction de carbonates par l’alumi-nium ou le
magnésium
sous très hautepression
et hautetempérature,
ces réactionspouvant
s’effectuer en combinaison avec celles du groupe 1.Ces réactions
produisent
à la fois : 11 un métalfondu à haute
température ;
2° du carboneprovenant
du carbonate ou du milieu ambiant.Comme pour le groupe
1,
lesexpériences
ont été divisées en 2 sous-groupes :Sous-groujJe
2-A. -Expériences
en milieuliqnide
formant une
atmosphère
carbonée au moment de la réaction.Sous groulJe 2-8. ---
Expériences
en milieu gazeux neutre(azote)
ou carboné(CO).
Même
dispositif expérimental
quepour
legroupe 1.
Ces réactions du même genre que celles du groupe 1fournissent du carbone
provenant
du carbonatedécom-posé.
En faisant
réagir
lemagnésium,
parexemple,
sur lecarbonate de
nickel,
il y a formation demagnésie,
denickel et de carbone à très haute
température.
Nous avons
expérimenté
sur les carbonates suivants:fer, nickel,
lithium,
strontium, argent.
Lemilieu,
car-473 bures
liquides
et des gazemployés
pour le groupe 1.Les diverses
expériences
ont été faites sous despres-sions
permanentes comprises
entre 5000 et 5OOkg/
cm~~ en milieuliquide, vaporisé
au moment de laréac-tion,
et de 7 000 à 9000 kn/ em,-
en milieu gazeux. Il aété
procédé
à 28expériences.
Le carbone n’a pu être obtenu que sous forme de
graphite.
GROUPE 3. -
Décomposition
de carburesli-quides. -
Décomposition
de carburesliquides
soustrès haute
pression
à haute ou moyennetempérature
(benzine,
alcool,
acétone,
carbonyles métalliques, etc.).
Ladécomposition
étantproduite
très lentement ourapidement.
Sous-groupe
3-A. -Décomposition
par la chaleur.Sous-groupe
3-B. -Décomposition
par réactionschimiques.
Nous utilisons le même
dispositif
expérimental
que pour le groupe~,
laspirale
de chauffebaignant
dans le carbureliquide
àdécomposer.
Dans ce groupe nous avons
essayé
d’obtenir ducar-bone cristallisé par
décomposition
de carburesliquides
par la chaleur ou par réactionschimiques.
Le carbureliquide
àdécomposer
estcomprimé
directement dans le creusetplacé
dans la chambre àréaction,
le creusetne contenant lui-méme que la spirale de
chauffe,
géné-ralement en
platine,
pour le sous-groupe 3-A. Le corpsdevant
agir chimiquement
sur le carbure estplacé
dans laspirale
de chauffe pour le sous-groupe 3-B.La détermination des
températures
est effectuée enmesurant la résistance de la
spirale
de chauffequi
estfonction de la
température.
Dans le sous-groupe
3-B,
nous avons étudié ladécomposition
de la benzine par le soufra sous 14 000kg/cm2.
’
Au cours de nos
expériences,
il a étéprocédé
à 89essais,
sous despressions comprises
enlre 3 000 et23 000
Quelle
que soit lapression,
latempérature,
la durée desexpériences
et le carbureproduisant
lecarbone,
il ne nous a étépossible
d’obtenir que ducarbone
amorphe
et dugraphite.
GROUPE 4. -Décomposition
deshalogènes,
du sulfure de carbone, etc... -
Décomposition
descomposés
du carbonechlorés,
bromés, iodés,
ousulfurés,
à haute et basse
température
sous très hautespressions.
4-A. -Décomposition
par la chaleur. ~-I~. --Décomposition
par réactionschimiques
enprésence
de métaux.Nous avons fait dans ce groupe une série d’essais pour obtenir du carbone
provenant
de sescomposés
halogénés
ou sulfurés. Enparticulier
nous avons étudié ladécomposition
du sulfure decarbone,
del’éthylène
per-iodé
et des chlorures de carbone, soit par lacha-leur,
soit pardéplacement
du carbone par un métalAu cours des essais de
décomposition
par la chaleur du sulfure de carbone sous 20000kg-cm2,
avecchauf-fage
parspirale
deplatine,
nous avonstrouvé,
après
attaque
des résidus(dont
uneattaque
à l’eaurégale)
une faible
quantité
de cristaux de sulfure deplatine
cristallisé
d’aspect
métallique
de densité voisine de 4. Calcinés ces cristaux sedécomposent
endégageant
du soufre et en laissant un résidu deplatine.
Le
dispositif expérimental
estanalogue
à celui du groupe 3. Les réactions dedécomposi tion
ont étécon-duites : soit très
brusquement
parchauffage
presque instantané à latempérature
dedécomposition
totale,
soit très lentement(8
heures parexemple)
à latempé-rature où le
composé expérimenté
commence à sedécomposer.
Il a étéprocédé
à 26 essais sous despres-sions
comprises
entre 6 000 et 25000kg/cm~.
Le carbone a
toujours
été obtenu soit à l’étatamorphe
soit sous forme degraphite.
GROUPE 5. -
Décomposition
de carburesmétaltiques. -
Décomposition
à hautetempérature,
sous très haute
pression,
de carburesmétalliques
par réactions dedéplacement
ou par action de la vapeurd’eau à moyennes
températures
(300
à 1t)00°).
Les
premières
réactions donnent à la fois un métal fondu à très hautetempérature
et du carbone.-
Décomposition
en milieuliquide
ou gazeux
(benzine,
azote,
oxyde
decarbone).
Sous-groupe
5 -U. -Action lente de la vapeur d’eau. Nous avons réalisé des
dépôts
de carbone pardécom-position
à hautetempérature
de carburesmétalliques,
par réactions dutype
C^2 Ca
+
Pb C12 = Pb+
C~+
Ca Cl’.Dans le sous-groupe
5-A,
nous avons étudié ladécomposition
du carbure decalcium,
du carbure destrontium,
et du carbure debaryum
par le chlorure deplomb.
Dans le sous-groupe5-B,
nous avions étudiél’action de la vapeur d’eau sur le carbure de silicium à moyenne
température
(400
à600°).
Il seproduit
de lasilice,
diversproduits
gazeux non identifiés et dugra-phite.
Lespressions employées
au cours de ~1 essais ont étécomprises
entre 4000 et 9000kg/cm’
pour la réduction des carburesmétalliques
est 4000 à 16000kg/em-
pour l’étude de l’action cle la vapeur d’eau sur le siliciure de carbone.Nous n’avons obtenu que du carbone
amorphe
et dugraphite.
GROUPE 6. -
Décomposition
lente de gazcar-bonés. - Réactions donnant du carbone par
décom-position
lente deproduits
gazeux carbonés sous très hautepression
à moyenne ou bassetempérature.
Réaction
type : 2
CO =+
C.Nous avons cherché à obtenir du carbone cristallisé
par
décomposition
lente del’oxyde
de carbone à moyennetempérature
(200
à600°),
sous très haute474
Le
dispositif expérimenté
nécessite la mise en oeuvred’un groupe
représenté
par lafigure
3. La chambre àFig. 3.
expériences
A de ce groupe estaménagée
commel’in-dique
lafigure
4- : A chambre àexpériences,
B tube de passage du gaz àdécomposer
chauffé par laspirale
chauffanteC,
Dcalorifuge,
Epresse-étoupe
F arrivée des gaz souspression,
Gdépart
du gazaprès
circula-tion dans le tubeB,
H électrode isolée d’arrivée decourant,
J fenètre pour observation oculaire de l’inté-rieur de la chambre souspression.
Il a étéprocédé
à i6expériences
sous despressions qui
ont varié de 2 000 à 8 000 Laplupart
de ces essais ont duréplusieurs
heures.Le carbone s’est
déposé
soit à l’étatamorphe,
soit sous forme degraphite.
Conclusion. - Il résulte de nos essais que, dans les conditions
expérimentales qu’il
nous a étépossible
deréaliser,
le carbone nepeut
cristalliser que sous la formegraphite
et nous ne sommes pas en mesure depouvoir
confirmer leshypothèses qui
ont été émises surl’action
tde
Ela pression
sur la formation du diamant.Nous estimons toutefois que l’élément
pression
doit être trèsimportant
pour la formation de cet état cris-tallin condensé.Les limites
physiques qui
permettent
la stabilisation du carbone sous cette forme doivent être très étroites etcertains de nos groupes
d’expériences
demande-raient à êtrerepris
à uneplus grande
échelle enfai-sant varier par
petite
frac-tion l’influence des divers éléments enprésence.
Dans d’autresrecherches,
l’expé-rience des hautespressions
nous aappris
qu’on
n’ac-corde pastoujours
à unélé-ment
secondaire,
l’impor-tance
qu’il prend
dans unezone étroite du
phénomène
étudié. Des bondstrop
grands
dans les variations de cet élémentpeuvent,
dans lesphénomènes
d’al-lurediscontinue,
faire faci-lement franchir la zonefavorable en dehors de
Fig. fi.
laquelle
lephénomène
cherché ne seproduit
pas.Les difficultés
expérimentales
depareilles
recherches et leurprix
élevé,
nepermettent
pastoujours
de par-courir le chemin avec la lenteurqui
serait désirable et les nécessitéspratiques obligent
souvent à franchir desétapes
trop
grandes
en une fois.Quoi qu’il
ensoit,
dans la limite de nos moyens, nous continuons cette étudeen réalisant actuellement les groupes
d’expériences
suivants,
dont unepartie
est en cours, etqui
nouspermettront
peut-être
d’aboutir à des conclusionsplus
intéressantes.Groul)e
7. - Fusion directe du carbone sous trèshaute
pression
dans l’arcélectrique.
Groupe
8. - Etude del’électrolyse
des carburesmétalliques
sous très hautespressions.
Groupe
!). - Etude de lasolubilité du carbone et sa
cristallisation en bains
métalliques
maintenus fondussous très hautes
pressions.
Nous remercions ici nos
préparateurs
MM.Dupinay
et
Lepesqueur
pour les soinsqu’ils
ontapporté
à la mise en oeuvre de tout le matériel nécessité par cesessais ainsi que les mécaniciens de notre Laboratoire MM. Wattier et Weinstein.
