Transformations solide/solide sous hautes pressions. Modèles cinétiques de croissance

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Submitted on 1 Jan 1975

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Transformations solide/solide sous hautes pressions.

Modèles cinétiques de croissance

J. Leliwa Kopystynski, J. Peyronneau, A. Lacam

To cite this version:

J. Leliwa Kopystynski, J. Peyronneau, A. Lacam. Transformations solide/solide sous hautes pres- sions. Modèles cinétiques de croissance. Journal de Physique, 1975, 36 (12), pp.1273-1278.

�10.1051/jphys:0197500360120127300�. �jpa-00208374�

TRANSFORMATIONS SOLIDE/SOLIDE SOUS HAUTES PRESSIONS.

MODÈLES CINÉTIQUES ^{DE CROISSANCE}

J. LELIWA KOPYSTYNSKI

Institut de

Géophysique

de l’Académie Polonaise des

Sciences, Varsovie, Pologne

J. PEYRONNEAU et A. LACAM Centre National de la Recherche

Scientifique, 1, place Aristide-Briand,

⁹²¹⁹⁰

Bellevue,

^France

(Reçu

^{le 20 mai}

1975, accepté

^le

10 juillet 1975)

Résumé. ²⁰¹⁴ Il est montré expérimentalement ^{comment il est}

possible

^d’étudier uniquement ^la

croissance de la phase nouvelle. On propose des modèles mathématiques qui ^rendent compte ^de l’évolution de la transformation. Celui qui donne l’accord le

plus

satisfaisant correspond, ^{dans les}

conditions

d’expériences

utilisées, ^{à une} dépendance quadratique ^{de la} croissance vis-à-vis de la

surpression

^{et à un mode de} croissance monodimensionnel. Ce dernier peut toutefois varier en fonc- tion du degré d’avancement de la transition. La

comparaison

théorie/expérience ^{est faite avec RbCl.}

Abstract. ²⁰¹⁴

Experimental

methods for studying ^the growth ^{of a solid} phase during ^a

polymorphic

transition are discussed. Mathematical models are

proposed

^to describe the kinetics of the transition.

The

experimental

^{data on} RbCl indicate a quadratic

relationship

between the growth ^{and the over-}

pressure, and ^an unidimensional mode of growth. However this mode may vary with the degree ^of

transformation of the

sample.

Classification Physics ^Abstracts

7.488

1. Introduction. ^- La

cinétique

des transitions

polymorphiques

^{des solides est}

gouvernée

par les processus de nucléation et de croissance de la

phase

nouvelle. Sauf conditions

particulières,

^{les deux se}

développent conjointement

^en obéissant à des lois

qui

^{leur sont} propres. L’isolement et l’étude de l’un d’eux constituent une

étape

intéressante dans la

compréhension

^du

phénomène global.

Le but de la

présente

^{étude est}

d’établir,

^à

partir

des

équations générales

formulées dans les

précédents

travaux

[1, 2, 3]

^{sur l’effet}

d’hystérésis,

des modèles

mathématiques permettant

^{de rendre}

compte

^{de l’évo-} lution de la croissance de la

phase

^nouvelle

lorsque

la nucléation est

stoppée.

La confrontation

théorie/expérience

^{nous a montré}

que les modèles

mathématiques

faisant intervenir la

surpression,

au-dessus de la

pression d’équilibre

^ther-

modynamique

^des

phases,

^{étaient ceux}

qui

^se rappro- chaient le

plus

de la réalité

expérimentale [4, 5].

^Nous n’utiliserons _que ces modèles.

Le

diagramme volume/pression,

^{limité à la} compres-

sion,

que

présentent

des solides

pulvérulents,

^soumis

à des

pressions isostatiques

transmises _par un

fluide,

est illustré _{par la}

figure

^{1. Le taux de}

compression

a été maintenu constant

pendant l’expérience.

^On y remarque ^un effet de

rétropression correspondant

^à

une variation de volume du solide

opposée

^et

plus

FIG. 1. ^- Représentation schématique de la discontinuité observée à la compression.

rapide

que celle _que

produit

^{l’avance constante du}

piston.

^{Si nous}

admettons,

^comme

antérieurement,

que la

germination

^est

stoppée lorsque

^la

pression

de confinement est inférieure à la

pression

^maximale

atteinte,

^la

portion

^{BC du}

diagramme correspond

^à

une croissance pure. Hors de celle-ci nucléation et croissance peuvent ^coexister.

Dans un

dispositif expérimental piston/cylindre,

fonctionnant en milieu transmetteur

fluide,

^{l’étude de} la

cinétique

^du

phénomène

^{se trouve}

simplifiée

^si

l’on

peut

s’affranchir de l’avance du

piston.

^{Pour ce}

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:0197500360120127300

1274

faire, après

passage par la

pression maximum,

^le

piston

^est

stoppé

^{et maintenu en}

position

^{fixe. On est}

alors ramené à l’étude d’un

phénomène

^se

dévelop- pant

^{à volume constant. Dans ces}

conditions,

^{le solide}

est

déjà

^{activé et de}

plus

^{se trouve à une}

pression éloignée

^{de celle}

qui correspond

^{à l’état}

d’équilibre thermodynamique.

Le solide continuera donc à évo- luer. Il en

résultera,

^{selon la zone de}

pressions choisie,

une diminution ou une

augmentation

^{de la}

pression

de

confinement, réciproquement provoquées

par les transitions 1-11 et 11-1. La courbe

schématique

^{de la}

figure

²

s’applique

à la transition I-II.

L’analyse

^en

est la suivante : le

piston

^est

stoppé

^en

Po

^au

temps

to ; l’évolution

volumétrique

^du

système

^se

traduit,

^dans

un

système

de coordonnées _{P. V par} une

parallèle

^à

l’axe des

pressions

^{et dans un}

système

P. t par ^une courbe AP ⁼

AP(t) qui

^{tend à ramener la}

pression

^de

confinement ^vers celle de

l’équilibre thermodynami-

que. Le résultat est naturellement le même dans les deux cas. Il ne traduit _que l’évolution de la croissance du solide

placé

^{à une}

pression

inférieure à celle

qui

^{a été}

atteinte

précédemment

^mais

qui

^reste

supérieure

^à

celle de l’état

d’équilibre.

FIG. 2. ^- Représentation schématique de la méthode d’étude de la croissance.

La

figure

^{3 montre un}

diagramme expérimental pression/volume

intéressant l’ensemble du

cycle d’hys-

térésis. Des

paliers

^{à volumes} constants ont été efi’ec- tués

pendant

que les deux transformations inverses

se

développaient.

FIG. 3. - _Cycle expérimental pour RbCl.

2. Traitement

mathématique.

^{- Si nous} considérons

un

palier

^à volume constant, débutant ^{en un}

point Po

de la

portion

^{BC de la}

figure ^1,

^nous pouvons écrire la relation

volumétrique

^{suivante :}

vL.P

⁺

Vl.P

⁺

v2.P = VL.Po

⁺

Vl.P.

⁺

V2.Po . ⁽¹⁾

Les indices

L, 1 et

² rattachent

respectivement

^les

volumes

envisagés

^au

liquide

^{et aux}

phases

^{1 et 2 du}

solide. P est la valeur de la

pression

^{à l’instant t.}

Si nous admettons comme

précédemment qu’une

relation linéaire lie le volume à la

pression,

^{les termes}

de

l’éq. (1) peuvent

^être

exprimés,

^en

appelant

^{v le}

degré

d’avancement de la

réaction,

de la manière suivante :

avec :

v, a et p

expriment respectivement

^les

volumes,

^les coefficients de

compressibilité

^et les densités _{à la pres-} sion

PT

^de

l’équilibre thermodynamique

^des

phases, prise

^comme

origine

de la transition.

Par substitution de

(2)

^dans

(1)

^{nous obtenons :}

pour t ⁼ to ^{et avec :}

Nous avons pu ^montrer

[1] qu’il

^était

possible d’adopter

pour

v(t)

^une

expression

de la forme :

où

v(t - r) correspond

^{au volume au}

temps t

^d’un germe de la nouvelle

phase

^{créé à l’instant 7:.}

dy(i) représente l’augmentation

^{du nombre de germes pen-}

dant l’intervalle di.

Par

ailleurs,

nous avons admis

[1]

que la croissance obéissait à une loi de la forme :

v(t - r)

⁼

rxk. (t - z)k

^avec ak ⁼ Cte

(6)

k étant

égal

^à

1,

^{2 ou 3 selon} que l’on _suppose la crois-

sance mono-, bi- ou tridimensionnelle. De même

l’augmentation

du nombre de _germes

(densité

^ini-

tiale

T )

^{se mettait sous} la forme : :

avec :

Le fait de considérer _ak et

fik

^{comme des constantes}

constitue une

première approximation.

^En

réalité,

ces coefficients ont une

dépendance

vis-à-vis de la

surpression.

^Cette dernière est, dans ^nos conditions

d’expérience,

^une fonction du

temps.

^{Pour tenir}

compte

^du

comportement physique

des échantillons

nous pouvons admettre ^une

dépendance

des coeffi- cients de croissance _ak et de

germination {3k

^vis-à-vis

du

temps pendant

^la

transformation;

^{on a alors :}

dans ces conditions

les relations ⁽⁶⁾

^et

⁽⁷⁾

deviennent :

et en associant

(9)

^et

(11)

^{on obtient} pour la rela- tion

(5)

Si la

germination

^{se trouve}

stoppée

pour t ⁼ to ^le

terme

fik(r)

⁼

^0,

^{et la}

partie d’intégration

^{par rap-}

port

^{à i, entre t}

et to

^{s’annule. En}

partageant

^alors

l’intégrale

par

rapport

^{à 0 en deux}

intégrales

^dont

les bornes

respectives

^sont

(i, to)

^et

(to, t) l’éq. (12)

devient :

Compte

^tenu des bornes

d’intégration,

^on

s’aperçoit

que le

premier

facteur du

produit

^est

égal

^{à 1}

devient :

Comme lors des travaux

précédents

^nous supposerons que les fonctions a

et fl

^{sont liées à la}

pression

par les

expressions :

avec :

La fonction

v(t)

pour t ⁼ to ^{est obtenue en} substituant dans

(14)

les relations

(3) (15)

^et

(16) :

1276

avec :

La fonction v de

l’éq. (14)

est déterminée selon une méthode

numérique d’approximation précédem-

ment décrite

[3].

^{De même en} introduisant dans

(3)

les relations

(15)

^et

(16)

^{on obtient une relation I1P ==}

AP(A V) qui

permet de déterminer une valeur de _vo.

Si dans

(18)

^on introduit la vitesse de

compression

^en effectuant les

changements

^de variables suivants :

elle devient :

:

La fonction inconnue étant définie _{par :}

Dans le cas

particulier

^d’une

germination

instantanée la formulation se

simplifie.

^{Ainsi la} fonction d’avance-

ment

s’exprime

par :

En utilisant

toujours

^{les mêmes} processus de

développement

^{et de} substitution

l’équation générale

^{devient :}

3.

Application

à la transition

polymorphique

^de

RbCI. ^- Comme dans les

précédents

^{travaux la}

comparaison théorie/expérience porte

^sur la transi- tion

type

^{NACI ---+ CsCI} que

présente

le chlorure de rubidium. Les calculs

numériques

^{ont été effectués}

en

prenant

^{comme base de}

départ

les valeurs

expé-

rimentales suivantes :

- Pression de transition :

5,2

kbar. Cette valeur a

été établie antérieurement en

prenant

^{comme critère} de mesure le centre de la zone d’indifférence

[5].

- Le

liquide

compresseur,

mélange équivolumé- trique

des isomères du

pentane,

^{a un} volume initial de 40

cm’.

- Les constantes

physiques qui permettent

^de déterminer les À de

l’éq. (17)

^sont les suivantes :

Les domaines

explorés,

pour les

paramètres

^de

(17),

sont les suivants :

Notons _{que r} et

fik, paramètres

^{liés à la}

germination,

n’interviennent pas dans ^cette

application.

^En

^effet,

conformément à

l’hypothèse précédemment ^énoncée,

la

germination

^est

stoppée

lors de l’évolution de la transition à volume constant.

k est un

paramètre qui dépend

du mode de crois-

sance de la

phase

nouvelle : mono-,

bi-,

^{ou tridimen-} sionnelle.

L’expression (15)

^montre que q traduit l’influence de la

surpression

^{sur la} vitesse de crois-

sance. Enfin le facteur _Ck ⁼ _Otk

FklA

^{a été}

largement

étudié. Il

dépend

^{à la} fois de la vitesse

spécifique

^de

croissance,

du nombre de _germes initialement

pré-

sents dans le solide et de la vitesse de

compression.

Compte

^tenu du nombre des

paramètres

^interve-

nant dans les

calculs,

nous avons été conduits _{à pro-} céder _par

approches

successives _pour déterminer les valeurs

qui

donnent l’accord

théorie/expérience

^le

plus

satisfaisant. ^’

La

précédente étude,

^sur l’influence de la surpres-

sion,

avait fait ressortir _{que la} valeur k ⁼

1,

^crois-

sance

monodimensionnelle,

était celle

qui

^conduisait

à la meilleure concordance. Ce résultat sera mis à

profit

^{dans la}

présente

^{étude et la}

plus grande partie

des calculs _que nous

analyserons

^se

rapportent

^{à cette} valeur. Naturellement une vérification du bien-fondé de cette

adoption

^{sera faite.}

Toujours

^{dans cette même}

étude,

^{nous avions}

admis une

dépendance

linéaire de la croissance vis-à-vis de la

surpression.

^{Dans le cas}

présent

^{où la}

croissance est le seul facteur en cause, la

germina-

tion étant

stoppée,

^{il est} apparu que le modèle

qui

se

rapprochait

^le

plus

de la réalité

expérimentale correspond à : q

^{= 2.} Cette valeur sera

également adoptée

pour étudier successivement ou

conjointe-

ment les influences de la

surpression

^{et de} ck.

Expérimentalement,

la croissance de la

phase

^haute

pression

^{a été suivie à}

partir

des valeurs de

Po

^sui-

vantes :

5,294, 5,308

^et

5,371

kbar. Toutes les

expé-

riences ont

porté

^sur le second

cycle

^{de mise sous}

pression.

^{Les courbes}

expérimentales

^{sont en}

pointillés

sur les

figures 4,

^{5 et} 6. Les courbes en traits

pleins

FIG. 4. ^- Influence du facteur ck pour Po ⁼ 5,294 ^kbar.

à-

FIG. 5. ^- Influence du facteur _{ck pour} Po ⁼ 5,308 ^kbar.

FIG. 6. ^- Influence du facteur _{ck pour} Po ^{= 5,371 kbar.}

se

rapportent

^{aux valeurs}

théoriques

^{obtenues avec}

ck = 8, ^16,

^{24 et 40.}

L’analyse

^{de ces ensembles}

montre que :

1. L’accord

théorie/expérience

^est

plus

^satisfai-

sant en fin

qu’en

début de réaction.

2. La valeur _c. ⁼ 16 est celle

qui

donne la meilleure concordance pour

Po

⁼

^5,294

^et

5,308 kbar,

^alors

que pour

Po

⁼

5,571

kbar c’est _ck ⁼ 8

qui

^conduit

à un résultat

comparable.

-

Cette évolution de _Ck

appelle

les commentaires sui- vants : en revenant à la valeur littérale

de ck

⁼ Otk

T k/A,

on remarque que, dans nos conditions

d’expériences,

A et

Fk

doivent être considérées comme des cons- tantes. En

effet, pendant

^{toutes les}

expériences,

^la

vitesse

opératoire

^a été maintenue constante et comme tous les échantillons

proviennent

d’un même lot de

produit,

^traité

globalement,

^on peut ^admettre que le nombre de sites

potentiels

y est constant. Une véri- fication

expérimentale

du bien-fondé de cette

hypo-

thèse est fournie par ^le fait _que les

pressions

^{de début}

de transformation étaient

identiques,

^à

quelques

^bars

près,

pour les trois échantillons testés. ^Par consé- quent, l’évolution de _c. est directement liée à celle de ak,

qui, théoriquement,

^doit

augmenter

^{avec la sur-}

pression.

Paradoxalement nous observons le

phéno-

mène

inverse.

^{Ce fait n’est}

explicable

que si l’on admet _que le mode de croissance varie en fonction du

degré

d’avancement de la

transition,

^ce

qui paraît

très vraisemblable.

.,r ^...

FIG. 7. ^- Fonctions d’avancement calculées pour t > to.

1278

La

figure

⁷ donne l’état d’avancement _pour les trois

pressions précitées. ^Enfin,

^la

figure

⁸

illustre,

pour ck ⁼ 16 et

Po

⁼

5,308

kbar, l’influence _{que revêt} le mode de croissance. Il _y

apparaît

clairement _que le modèle faisant intervenir une croissance monodimen- sionnelle est celui

qui

^se

rapproche

^le

plus

de la réalité

expérimentale.

^Cette conclusion est

également

^valable

pour les ^autres valeurs de

Po.

-

FIG. 8. ^- Influence du mode de croissance _{pour ck} ⁼ 16 et

Po ⁼ 5,308 ^kbar.

4. Conclusions. ^- La

possibilité expérimentale qui

^{nous est} offerte d’isoler la croissance de la

phase

haute

pression

des facteurs de sa

germination

^nous

a

permis

d’en faire une étude

spécifique.

^{Parmi les}

modèles

cinétiques proposés,

^{il est}

possible,

^{dès à}

présent,

^de

dégager

^ceux

qui

^{sont les}

plus

compa- tibles avec

l’expérience. Toutefois,

^{ce choix ne} peut être encore que limitatif. Il

apparaît

^ainsi que la croissance serait une fonction

quadratique

^{de la}

surpression

^et que, par

ailleurs,

^{dans une certaine}

mesure, elle

correspondrait

^{à un} mode monodimen- sionnel.

Cependant,

^{il faut}

tempérer

^{cette conclusion}

en remarquant que le mode de croissance

peut

^évoluer

en fonction du

degré

d’avancement de la transition

polymorphique.

Il semble

possible

d’améliorer le modèle

proposé

en faisant intervenir simultanément la

pression d’équi-

libre

thermodynamique

^des

phases

^{et les}

pressions

^des

débuts de transformations. Ces dernières ont, ^en

effets,

^une

signification physique importante :

^elles

traduisent l’état

énergétique

initial du solide avant les transitions. Une extension de la

présente

^étude

à des échantillons

comportant

^des

quantités

^variables

de sites

potentiels paraît

souhaitable pour mieux

préciser

^le mécanisme de la

cinétique.

Enfin,

comme nous l’avons

déjà signalé [6],

^les

comportements

^du

solide,

^{en cours} de transforma-

tion,

^{à la}

compression

^et lors de la

décompression apparaissent,

^{dans bien des cas, assez} différents. Une extension de la

présente

^étude

permettant

de comparer les mécanismes des deux transitions inverses

apparaît

comme une voie de

développement

^naturelle.

Bibliographie [1] LACAM, A., PEYRONNEAU, ^{J. et LELIWA} KOPYSTYNSKI, J., ^J.

Physique ³⁴ (1973) ^1055.

[2] LACAM, A., PEYRONNEAU, ^{J. et LELIWA} KOPYSTYNSKI, J., ^J.

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[3] ^LELIWA KOPYSTYNSKI, J., PEYRONNEAU, J. et LACAM, A., ^J.

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[4] LACAM, ^{A. et} PEYRONNEAU, J., ^J. Physique ³⁴ (1973) ^1047.

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