Les transformations des alliages métalliques à l'etat solide

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Les transformations des alliages métalliques à l’etat

solide

Cecil H. Desch

To cite this version:

LES TRANSFORMATIONS DES ALLIAGES

_MÉTALLIQUES

A L’ETAT SOLIDE Par CECIL H. _DESCH,

National

_{Physical Laboratory,}

_Teddington

_(1).

En

_acceptant

le

grand

honneur _que la Société

_des

Physique

m’a fait en m’invitant à lui faire

_{aujour- T}

d’hui une

_conférence,

_{j’ai pensé parler}

de

_quelques

questions

d’une haute

_importance

_{pour la}

_{métallurgie,}

pour la solution

desquelles

les méthodes

physiques

ont dû être

_invoquées.

La

_métallurgie

a

_pris

son

origine

dans la

_chimie,

et ce n’est

_qu’à

la fin du xix~ _{siècle que l’étude} des

_alliages,

en devenant

scientifique

et en formant ainsi un nouveau

dépar-tement de la

science,

la

_{Métallographie,}

a dû

_employer

les déterminations des

_propriétés

_physiques

comme

moyens de recherche. Plus

tard,

ces _moyens se sont

multipliés,

et le

_{métallurgiste d’aujourd’hui}

_possède

une

_grande

diversité de méthodes

_physiques,

_y

compris

l’examen par les rayons X et _{par la} diffrac-tion des faisceaux d’électrons. Les

_physiciens

ont trouvé dans les

_{alliages métalliques}

un nouveau

champ

d’étude,

dans

_lequel

tant de résultats

frap-pants

nouveaux ont été

_déjà

obtenus,

que le

métallo-graphe

de l’ancienne école

_éprouve

une

_légère

_peur

de se voir

suranné,

à moins

_qu’il

ne devienne maître

des théories modernes de la

_{mécanique quantique.}

Les vieilles méthodes conservent

_cependant

toute leur

validité,

et il faut en

_général

une collaboration entre le

_{métallographe}

et le

_physicien

_{pour établir}

avec certitude la constitution d’un

_système

métal-lique.

Surtout

_l’emploi

du

_microscope

ne

_peut

être

négligé.

On doit

_compter

la

_microscopie

entre les méthodes

_{chimiques, malgré}

son caractère

optique,

car la reconnaissance de la structure n’est

possible

qu’à

cause des différences entre les résistances des constituants envers les réactifs. ·

Les besoins de l’industrie moderne demandent une

connaissance de

_plus

en

_{plus approfondie}

des

_alliages.

Ce n’est

_qu’en

mettant à

_profit

les découvertes des transformations

_qui

ont lieu au sein des solutions

solides

_qu’on

est arrivé à

_produire,

_par

_exemple,

des

_{alliages légers}

d’aluminium d’une ténacité

_qui

rivalise avec celle de

_l’acier,

et

_qui

rendent alors les

plus grands

services à l’aviation.

En disant

_quelques

mots sur ces

_{transformations,}

je

vais me borner _{pour la}

_plupart

aux travaux

_anglais.

Depuis

longtemps,

le

_département

de

_métallurgie

du National

_{Physical Laboratory}

à

_Teddington,

sous la direction de mon éminent

_{prédécesseur,}

le (1) Conférence faite devant la Société française de _Physique

aux séances de Pâques, 1939.

feu Dr

Rosenhain,

a

_poursuivi

des recherches sur le durcissement

structural,

Mlle

_Gayler

et M. Preston

ayant

fait des contributions considérables à ce

_sujet.

Nos relations intimes

_{pendant quelque}

_temps

avec

les travaux du Prof. W. L.

_Bragg

et de MM.

_Sykes

et

Bradley

me donnent l’occasion d’en

_parler,

pendant

que les travaux des théoriciens comme le Prof. Motte ont servi à clarifier les idées. N’étant moi-même

_qu’un

chimiste

_occupé

des métaux,

je

n’ai pas la

prétention

d’entrer dans les discussions si abstraites des

_physiciens

et des

mathématiciens,

dont nous

_acceptons

_cependant

avec

_gratitude

les

conclusions.

L’étude

_{systématique}

des transformations dans les corps solides n’a commencé

qu’il

y a

_4o

ans. C’est

Osmond

_qui

a

_expliqué

les

_phénomènes

des aciers par les transformations

allotropiques

du

fer,

entraî-nant avec elles des

_changements

dans la condition

du carbone _{dissous. Un peu}

_plus

tard,

Heycock

et

Neville,

après

avoir étudié d’une manière très exacte les courbes de fusion d’un

_grand

nombre

_d’alliages

binaires,

ont

_entrepris

l’étude d’un

_système

reconnu

depuis

pour un des

_plus

_complexes

- le

système

cuivre-étain [1].

En combinant

_{l’analyse thermique}

(la

détermination des arrêts

_pendant

le

refroidisse-ment)

avec l’examen

microscopique,

ils sont _parvenus à élucider la constitution de ces

_alliages.

Leur

diagramme, qu’ils

savaient contenir deux

_petites

lacunes,

est

_reproduit

dans la

_figure

1.

Il ne se borne _pas, comme on le

voit,

à l’établis-sement des

_{phases qui}

existent à la

_température

du

laboratoire,

mais il

_comprend

aussi la délimitation des domaines des

_phases

à

_partir

du commencement de la solidification. Non seulement les données

ther-miques

sont d’une

_grande

exactitude,

mais la

méthode,

perfectionnée

par ces _auteurs, d’examiner

les

_alliages

_{par le}

_microscope

_après

la

_trempe,

a

fourni une connaissance très

_complète

du

_système.

L’étude a été

_reprise

_par un

_grand

nombre de

métal-lurgistes,

avec des résultats très

_divergents,

mais les déterminations récentes les

_plus

exactes donnent un

diagramme qui

se

_distingue

à

_peine,

_{sauf par} le comblement des lacunes reconnues, de celui de

Heycock

et Neville. C’est

grâce

à une habileté tout à fait

_{exceptionnelle}

de ces deux savants

_qu’un

tel résultat a été

_atteint,

et _pour

_longtemps

aucun autre

ne les a

_égalés.

Les deux

méthodes,

d’analyse

ther-mique

et

_{micrographique,}

se

_{prêtent parfaitement}

à

la reconnaissance des nouvelles

_{phase qui}

se

distinguent

non _{seulement par} leur contenu

_{d’énergie,}

mais aussi par leiir réactivité

_{chimique, qui}

_permet

de

les identifier au _{moyen des réactifs. Je} dois _y

_ajouter

la méthode

_{dilatométrique,}

_qui

a été

appliquée

avec tant de succès _par le

_Président,

M. Chevenard.

Fig. ~. - Le

systeme cuivre-étain. Heycock et Neville. (1903).

Plus

tard,

la _{méthode des rayons} X a fourni un

_procédé

très

rapide

de

parcourir

un

système

métallique,

en identifiant les

_phases

et leur étendue

Fig. 2. - Le

système fer-nickel-aluminium. Bradley et Taylor.

par les déterminations du caractère et _des para-mètres du réseau cristallin. Surtout _{pour les}

_alliages

ternaires et

_{quaternaires,}

ce

_procédé

rend

_possible

la délimitation des

_phases

au _moyen d’un nombre

d’alliages

inférieur de

_beaucoup

à celui

_qui

serait nécessaire pour les autres méthodes. Comme

_exemple,

je

cite l’étude de

_Bradley

et

_{Taylor [2]}

sur les

_alliages

ternaires

fer-nickel-aluminium,

système

d’une

_grande

importance

pour l’industrie des aimants

permanents.

La constitution de ces

_{alliages après}

refroidissement lent est

_{représentée}

dans la

_figure

2. Je reviendrai

plus

tard sur les détails. Pour le

moment,

il suffit

d’indiquer

que la délimitation des domaines dans un

système

tellement

_complexe

_{par les moyens} ordi-naires

_{(analyse thermique}

et examen

_{microscopique)}

eût infailliblement échoué à cause des différences très minimes entre les

_phases

voisines. En _outre, le fait

_qu’on

_peut,

dans un

_alliage

à deux

_phases,

déterminer les

_proportions

relatives des

_phases

en

évaluant l’intensité des raies

_{correspondantes}

dans le

_{diagramme rôntgenographique,}

diminue de beau-coup le nombre des

alliages qu’il

faut examiner.

Dans

_plusieurs

_systèmes

_{étudiés par}

_Bradley,

il _y a

des

_phases

_qui

ne se

distinguent

l’une de l’autre que

par une

_légère

différence du

_paramètre

du réseau,

trop

petite

pour se manifester dans

_l’attaque

_par

les réactifs.

Ainsi,

dans les

_alliages

nickel-aluminium,

les

_phases

« et oc’

possèdent

chacune un réseau

cubique

à faces _centrées, avec une

_petite

différence

de dimension des mailles. A une

_température

suffisamment

élevée,

ces deux

_phases

se confondent, en formant une solution solide

_unique.

_Cependant,

il faut se

_garder

de fonder un

_{diagramme d’équilibre}

sur les déterminations par _{rayons X} sans contrôle

métallographique. L’emploi

des échantillons

trempés

303

une transformation a lieu très

_rapidement

_pendant

le refroidissement.

_L’analyse

_thermique

évite cette difflculté. Le

_{perfectionnement}

des

_méthodes,

en

permettant

l’examen des échantillons au _{moyen des}

rayons X à haute

température,

comblera sans doute cette lacune. En combinant ces

méthodes,

on

_peut

délimiter avec certitude les

régions

dans un dia-gramme, même

complexe, qu’occupent

les

phases

distinctes,

soient-elles des métaux _purs, des solutions

solides,

ou des

_composés

définis,

binaires ou ternaires.

Mais,

tout

dernièrement,

on a reconnu des trans-formations pour ainsi dire

_plus

_subtiles,

_qui

ne se

laissent pas résumer sous la loi des

_phases,

mais

_qui

ont néanmoins une

_importance

très

_grande,

tant

technologique

que

scientifique.

Telles sont, par

exemple,

les transformations nommées ordre-désordre dans les solutions solides et les

_{premières étapes}

de la

_{séparation pendant}

le durcissement structural des

alliages.

Deux

métaux,

dont les diamètres

_atomiques

diffèrent entre eux de moins de

_{1 {~}

_pour I oo, comme

l’a montré

_Hume-Rothery

_[3],

_peuvent

former des solutions solides

étendues,

pourvu

qu’ils

ne soient

pas si

éloignés

l’un de l’autre dans la série

électro-chimique jusqu’à

former un

_composé

défini insoluble.

Le

_plus

souvent, surtout à haute

_{température,}

une

solution solide

_métallique

est constituée de telle sorte _{que les deux} sortes d’atomes

_occupent

les

points

du réseau cristallin

_{indifféremment,}

leur distribution suivant tout

_simplement

les

_règles

de la

statistique.

Quand

la

_température

s’abaisse,

le

système

prend

une condition

_d’énergie

interne

moindre,

en

_{s’arrangeant}

de

_façon

à être

_{plus régulier,}

ainsi que, par

exemple,

dans un réseau

_cubique

centré,

les atomes A

_occupent

les coins et les atomes B les centres des cubes. C’est Tammann

_qui

a le

_premier

indiqué

la

_possibilité

de deux sortes de solutions

solides,

l’une ordonnée et l’autre désordonnée

_[4].

Dans les

_{alliages [3}

cuivre-zinc,

voisins de _la compo-sition

CuZn,

la distribution des atomes au-dessus de 5ooo, comme

_{l’indiquent}

les rayons

_X,

est

statis-tique,

tandis

_{qu’au-dessous}

de

45oo

la distribution est

_régulière.

. La

disposition régulière

des deux sortes d’atomes

produit

l’effet d’un nouveau réseau

_superposé

au

réseau ordinaire de la solution solide. De nouvelles

raies,

les raies de la « surstructure »,

apparaissent

dans le

_diagramme

_par rayons X.

Quand

les

pouvoirs

dispersants

des deux atomes sont assez

différents,

comme dans les

_alliages

_{fer-aluminium,}

ces

_lignes

se laissent facilement

_distinguer.

Dans le cas

contraire,

qui

est

_{précisément}

celui des

_alliages

cuivre-zinc,

les

_{pouvoirs dispersants}

des atomes de cuivre et de zinc sont si _{peu différents que} la distinc-tion par les moyens ordinaires devient

_impossible.

On a surmonté cet obstacle _par un

_expédient

très

ingénieux,

dû

_{premièrement}

à

_Bradley

et

_Rodgers,

dans leur étude des

_{alliages magnétiques}

_Heusler,

dans

_lesquels

les

_pouvoirs

_dispersants

des atomes de

manganèse

et de cuivre sont très

_près

l’un de

l’autre

[1>]. L’expédient

consiste à utiliser l’anomalie du

_pouvoir

_{dispersant qui}

se

_présente

_quand

un

atome est _{irradié par} une radiation

_ayant

une

longueur

d’onde à peu

près

égale

à celui de sa _propre

absorption.

C’est ce

_qu’ont

fait .Tones et

_Syhes

en

étudiant la

_phase

_z3

CuZn

_[6].

Que

ces

_alliages,

voisins de la

_composition

CuZn,

fussent

_homogènes,

tant au-dessus de

_47oo

qu’au-dessous de cette

_{température,}

avait été

_amplement

démontré par des

expériences métallographiques.

La transformation avait été

_{déjà comparée}

_{par Rosenhain} à la transformation Curie des métaux

_{magnétiques,}

et une considération de toutes les

_propriétés

phy-siques

des

_alliages

avait amené Tammann et Heusler à

_regarder

le

_phénomène

comme une transition de l’état désordonné à l’état ordonné

_pendant

le refroi-dissement. Une preuve directe était désirable. Jones et

_Sykes

ont

_employé

une anticathode de

_zinc,

en

filtrant la radiation par une lamelle de

cuivre,

et ils ont obtenu à la

_{température atmosphérique}

des raies bien définies de la surstructure.

Les transformations de cette

_espèce

ont été

_l’objet

de nombreuses

études,

y

compris

celles de

_Bragg,

Borelius,

Bethe et

_Sykes.

Je vais suivre la discussion du Prof.

_Bragg,

en

_prenant

comme

_exemple

les

laitons

_~3.

_Quoique

le _passage de l’état ordonné à l’état désordonné soit

continu,

il ne

_procède

_pas avec une vitesse uniforme avec l’élévation de

tempé-rature. Au commencement, à une

_température

assez

basse,

le

_déplacement

d’un atome A à un

_point

du

réseau

normalement

_occupé

_par un atome B demande une

_{quantité d’énergie V 0’}

_mais,

_quand

le

_degré

de désordre devient

_{plus grand,}

une

_quantité

moindre suh’It pour

déplacer

un atome, et

finalement,

quand

une forte

_proportion

d’atomes se trouve

_déplacée,

la transformation devient

_{catastrophique,}

et le passage à l’état de désordre

complet,

c’est-à-dire de distribution

_statistique,

a lieu très

_rapidement.

Cette situation se

_présente

à une

_température

définie pour

l’alliage,

que l’on dénote par Te. Les événe-ments

_peuvent

être suivis en déterminant la chaleur

spécifique

à

_{chaque température.}

La courbe ainsi obtenue par

Sykes

[7],

en

_employant

une méthode

qu’il

a

_imaginée

à cet

effet,

est donnée dans la

figure 3.

La chaleur

_spécifique

à

_partir

de 1800 est au-dessus de la

_normale,

_{parce que le}

_déplacement

des atomes demande de

l’énergie,

et la courbe monte, devenant très raide immédiatement avant la

_température

de

transition,

au-dessus de

_laquelle

elle tombe

rapide-ment,

n’atteignant

pas

cependant

le niveau normal. Cette déviation

_dépend

d’une circonstance

qui

sera

considérée

_plus

tard.

Dans les

_{alliages g}

cuivre-zinc,

la formation d’une surstructure a lieu irrévocablement à une

tempé-rature

définie,

_{indépendamment}

de la vitesse de refroidissement. Cette

_température

varie un _peu

systèmes,

la transformation est

_plus

lente,

et l’on

peut

l’interrompre

ou la faire

_procéder

avec une

vitesse voulue en contrôlant la

_{température.}

C’est

cette

_{possibilité,}

_qui

se réalise dans les

_alliages

cuivre-or, fer-aluminium,

_{cuivre-platine,}

etc.,

qui

a

été la

_plus

étudiée,

parce

qu’elle

permet

de suivre la

_dynamique

de la transformation.

Fig. 3.

Les diverses

_{possibilités}

ont été _{discutées par}

Bragg

et Williams

_[8].

Considérons un

_alliage

à l’état

complètement

désordonné. Au cours du

refroidis-sement, il y a à

_{chaque température}

un

_{équilibre qui}

correspond

à un

_degré

défini d’ordre dans le réseau.

Soit T le

_temps

de

relaxation,

_pendant

lequel

le

défaut d’ordre se réduit à une

fraction §

de sa

e

valeur

_{originale. ?}

croît

_{exponentiellement}

_quand

la

température

s’abaisse. En

_trempant

_l’alliage,

on

arrive à une condition

_{correspondant}

à une

tempé-rature

_plus

_{élevée que celle}

_qui

est _propre au refroi-dissement lent. En faisant varier la vitesse de refroi-dissement dans le

_rapport

de i à 10B la

tempéra-ture

_qui

caractérise l’état d’ordre S se trouve

_changée,

selon

_Bragg

et

Williams,

d’environ 3o _pour 100

seulement. Dans le

_{diagramme ( fig. 4),}

ces limites sont

_indiquées

_par T~

_{(refroidissement lent)}

et

_Tt,

(trempe).

Soit Te la

_{température critique,}

à

_laquelle

la destruction de l’ordre en chauffant devient

«

_{catastrophique}

_{», et} T,,, le

_point

de fusion.

_Quatre

possibilités

se

_présentent.

Dans a,

Te est

âu-âessus

de

_T~,.

_{L’alliage prend}

l’état ordonné même

_pendant

la

_trempe,

et il est

_impossible

de le retenir dans la condition désordonnée. C’est le cas du CuZn. Dans

b,

Tc se trouve bien au-dessous de

Ta,

et l’état

ordonné ne se réalise

_jamais.

C’est ce

_qui

arrive dans

les

_alliages

_argent-or,

dont les atomes diffèrent si peu en volume ou en structure

_{électronique qu’ils}

tendent à

_peine

à

_s’arranger

_{pour former} un réseau

plus

stable. Dans le cas c, T ~ tombe entre T ~~ et

_T,,

et le

_degré

d’ordre

_dépend

de la vitesse de

refroi-dissement,

comme _{pour les}

_alliages

_cuivre-or,

sur

lesquels

la

_plupart

des

_expériences

sur la

_dynamique

des transformations ont été faites.

_Enfin,

dans

_d,

T,

_peut

se trouver au-dessus du

_point

de fusion. Dans un tel cas, la surstructure est si stable

_qu’elle

se

_présente

même à l’instant de solidification de

l’alliage,

et

_persiste

sans

_{changement quand}

la

tempé-rature s’abaisse. Le

_composé

_Na,Hg,

_qui

fond à 2620, au-dessus du

_point

de fusion du

_sodium,

a une telle stabilité

_qu’il

_peut

être reconnu même à l’état

fondu,

comme le démontre la conductibilité

électrique

des

_{amalgames liquides}

de

sodium,

qui

est

_marquée

_par un maximum bien défini à cette

composition.

De

même,

les

_alliages

fondus cuivre-antimoine montrent une

_singularité

de

propriétés

électriques

à la

_{composition Cu3Sb,}

et _{l’examen par} rayons X à

température

élevée a démontré que la

surstructure du solide

_{persiste jusqu’au point}

de fusion.

Fig. 4. -- Les transformations ordre-désordre d’après Bragg et Williams.

Ces

_alliages

à surstructure _{pour ainsi dire} perma-nente sont

_{précisément}

ceux _{que le chimiste} a

longtemps regardés

comme de vrais

_composés

chimiques,

les

_composés

«

intermétalliques

~>.

Autre-fois,

la constitution de ces

_composés

définis

présen-tait une

_énigme.

D’une

_part,

leurs formules ne se

conciliaient pas avec les lois de la

valence,

et de

l’autre,

ils avaient très souvent la

_propriété

excep-tionnelle de subir une variation de

_composition

des

deux côtés sans toutefois

_perdre

leur individualité.

On les a même

_appelés

« Berthollides », parce

qu’ils

semblaient

_justifier

les vues de Berthollet dans sa

controverse avec Proust sur la loi des

_proportions

définies. Il y a 25 ans,

_j’ai

_essayé

de résumer dans

un

_petit

livre

_[g]

nos connaissances sur ces

_composés,

qui présentaient

tant d’anomalies.

_Depuis

cette

époque,

la situation s’est clarifiée. Les

_règles

de

Hume-Rothery [10],

selon

_lesquelles

la stabilité d’une

_{phase dépend}

du

_rapport

du nombre d’élec-trons à celui des

atomes,

fournissent une

_explication

des formules

_quelquefois

bizarres;

expliquant

ainsi,

par

exemple,

pourquoi

trois

phases

1~ de

structure

tout à fait semblable aient les formules

Cu")Znx,

CU31 Sns,Fe;j Zn21.

Dans toutes les

trois,

le

_rapport

du nombre des électrons de valence à celui des atomes est de 21 : 13.

_Quelquefois,

les formules de

305

valences normales, comme

_{~VIg2 Sn}

et

_{Mg2 Pb.}

Le

_plus

souvent, dans ces _cas, les deux sortes d’atomes diffèrent

_grandement

_{par leur caractère}

électro-chimique,

et leur union n’est

_plus

_purement

métal-lique,

mais tend à

_approcher

l’union

_ionique.

En effet, il semble _{exister des transitions presque}

imper-ceptibles

entre les liaisons

_{hétéropolaire,}

homo-polaire

et

_métallique.

Cette

_question

a été discutée par

Bernal,

par Mott et

Jones,

par

Hume-Rothery

et par

Dehlinger.

Pour le

_chimiste,

les

_composés

_{intermétalliques}

peuvent

être

_regardés

d’une autre

_façon.

Ils

repré-sentent des

_{singularités}

dans les

_{propriétés chimiques}

d’un

_système

_{d’alliages.}

Il y a tout

_juste

un

_siècle,

l’idée du

_composé

_{intermétallique}

a été énoncée par

Karsten,

à _propos de cette même

_phase

Cu Zn,

_qu’il

a trouvée se

_comporter

comme un _{métal pur.}

_Depuis,

il a fallu modifier cette

_idée,

et l’on

_préfère

très souvent éviter le mot

_composé,

et

_{parler plutôt}

de

phases

intermédiaires,

définies par leur structure, et

non _{par des} formules

_chimiques.

_Qu’une

_phase

soit

représentée

sur le

_{diagramme d’équilibre thermique}

par un maximum sur le

_liquidus

n’est pas une _preuve

certaine de la

_présence

d’un

_composé

défini. La

phase Ag3 Al

est

_marquée

_par un

_point

de fusion

maximum,

et sa formule s’accommode aux lois de

valence,

mais _{l’examen par} rayons X prouve que la distribution des atomes

_d’argent

et d’aluminium dans le réseau est

_purement

_statistique.

Il y a

_cependant

une autre manière

_{d’envisager}

le

_{problème qui s’approche}

du

_point

de vue du

chimiste. Une chaleur élevée de formation

_témoigne

de la

_présence

d’un

_composé

défini. On a déterminé

la chaleur de combinaison d’un

_grand

nombre

d’alliages

en

_mélangeant

les deux métaux fondus dans un calorimètre

_[11].

Les conclusions sont assez

frappantes. Dans

un

_système

_binaire,

la chaleur de

combinaison,

nulle pour les _{métaux purs,} monte de

chaque

côté vers un maximum bien

_prononcé

_qui

correspond

à une formule

_simple.

Si le

_système

comprend

une seule

_phase

intermédiaire,

ce maximum

l’indique

nettement, comme les

_{composés Mg2Pb}

et

_lVIg3Bi2

dans les

_alliages

_{magnésium-plomb}

et

magnésium-bismuth.

Les

_systèmes

_plus

_compliqués

ne montrent

_qu’un

seul

maximum,

quoique

l’exis-tence d’autres

_phases

se manifeste

_quelquefois

_par des

_changements

de direction de la courbe. Ainsi les

phases

y des laitons

(Cu;

Zens)

et ~ des bronzes

(Cu3Sn)

sont

_marquées

_par un maximum

distinct,

_pendant

que d’autres

phases

des mêmes

_systèmes

ne se

trouvent que

légèrement indiquées.

Plus un

_composé

s’approche

du

_type

_ionique,

_plus

on

_peut

attendre

une chaleur de formation élevée. - ’

En somme,

quoique

l’idée des

_composés

inter-métalliques

ait dû

subir

bien des

_changements,

il

paraît qu’il

existe des

_phases

assez stables _pour

mériter le nom de

_composé,

et

_qu’un

examen

_plus

minutieux de leurs

_{propriétés,}

tant

_chimiques

que

physiques,

aboutira à une définition

_complète,

malgré

la transition continue entre les divers

_types

de liaisons entre les atomes dans un

_alliage.

Je reviens pour

quelques

moments aux surstruc-tures. Dans le

_diagramme

fer-nickel-aluminium

( fig. 2),

les

_alliages

_employés

comme aimants se

trouvent dans le domaine

_fi

+

[32.

La

_phase

_j3

est du fer contenant très _peu de nickel et

_{d’aluminium,}

tandis

_{que [32}

possède

une surstructure semblable à celle de la

_phase

binaire NiAI. A une

_température

élevée,

il

_n’y

a

_qu’une

seule

_phase.

Dans les

_alliages

lentement

refroidis,

il y a

_équilibre

entre deux

phases,

toutes les deux

_ayant

un réseau

_cubique

centré,

dont les dimensions des mailles diffèrent de

_o,4

_pour I oo au

_plus.

_Quand

les

agrégations

sont

très

_petites,

les tensions internes

_produisent

la haute coercivité

_magnétique

_qui

caractérise ces

_alliages.

Il a fallu évidemment une

_{technique perfectionnée}

pour reconnaître une telle condition.

En

_parlant

de la chaleur

_spécifique

des laitons

_~3,

j’ai remarqué

que la

courbe,

après

sa chute

_brusque

à

_4~0~,

_{n’atteint pas} le niveau d’un

_alliage

complè-tement désordonné. Cela tient à une

_différence,

reconnue _par Bethe et _par

_plusieurs

auteurs

_qui

se

sont

_occupés

de cette

_question.

Même

_quand

l’ordre

« à

longue portée »

a

_disparu,

il reste encore de

petits

groupements,

où les atomes A ont des voisins B

comme à l’état ordonné. La destruction de ces

grou-pements

demande de

_{l’énergie,}

et ce n’est

_qu’à

une

température plus

élevée que la distribution devient

strictement

_statistique,

et que la chaleur

spécifique

atteint le niveau _{normal. Il y} a évidemment une

analogie

étroite avec le

_point

_{Curie des corps}

ferro-magnétiques.

De l’autre

côté,

avec une

_température

décrois-sante, le commencement d’ordre a lieu dans

des noyaux

épars.

Ces noyaux, en

croissant,

se

rencontrent, et il

_peut

se trouver

_qu’au

contact ils soient hors de

_phase.

La formation de

_régions

«

_antiphases

» a été

_invoquée

_{par Borelius}

_[12]

_pour

expliquer

les anomalies de la conductibilité

élec-trique,

et leurs

_{conséquences}

ont été

_poursuivies

par

Sykes [~3].

Pour le cas de la surstructure

_{Cu, Au,}

la vitesse de croissance a été déterminée au _moyen

des _rayons X. Il faut noter en

_passant

_{que la}

surstruc-ture d’un

_alliage

est _{détruite par}

_laminage

à froid. Il

se résout sans doute en un amas de

_régions

_antiphases.

Cette formation _{de noyaux} dans un réseau

désor-donné avec la baisse de

_température

se

_présente

dans un autre cas d’un

_grand

_{intérêt pour} le

métal-lurgiste

- le durcissement structural.

Quand

la courbe de solubilité d’un constituant est très

inclinée,

la solution

solide,

retenue telle _par la

_trempe,

augmente

en dureté et en ténacité

_après

avoir été

légèrement

chauffée,

ou même à froid. C’est le

durcissement structural

_{qu’on emploie}

_{pour améliorer} les

_propriétés

de tant

_d’alliages

industriels. Ce

phénomène

a été

_l’objet

de nombreuses

études,

et le

mécanisme ne

_peut

_pas être

_regardé

comme

306

L’hypothèse proposée

il _y a

_vingt

ans _par

_l~Ierica,

Waltenberg

et Scott

_[14]

était à la fois

_simple

et

ingénieuse.

La solution sursaturée _{obtenue par} la

trempe

étant hors

_{d’équilibre,}

elle

_peut

_déposer

une nouvelle

_phase

en forme de cristaux avec le

temps

ou en élevant la

_{température.}

De telles

condi-tions favorisent

_{l’apparition}

d’un très

_grand

nombre de

_particules,

_qui

s’unissent

_plus

_{tard pour} former des cristaux

_{plus grands. Quand}

leur

_grandeur

est telle que l’on

puisse

les

_distinguer

_par le

_microscope,

l’alliage

a

_{déjà perdu}

la

_{partie majeure}

de sa dureté. Il doit exister alors un état de «

dispersion critique

», où les

_particules

sont si

_petites

_{que la déformation} du réseau dans leur

_voisinage

immédiat soit un

maximum. Toute

_agrégation

au delà de cette condi-tion cause une diminution de dureté. Cette

hypo-thèse a rendu de très

_grands

_services;

elle est cepen-dant

_trop

_simple.

La dureté maximum

_apparaît

avant que les rayons X

_indiquent

un

_changement

de la maille du

réseau,

que l’on eût attendu en

consé-quence de la

séparation

d’un constituant.

D’ailleurs,

la conductibilité

_électrique

tombe au lieu de s’élever

pendant

les

_{premières étapes}

du

durcissement,

et il _y a d’autres

_changements

de

_{propriétés physiques}

qui

ne s’accordent pas avec

l’hypothèse simple.

On a trouvé donc nécessaire d’admettre une

ségré-gation

préliminaire

de certains atomes dans le

réseau,

ne

_produisant

_pas un

_changement

de la valeur

moyenne de la maille.

On avait

_remarqué

_que les cristaux du constituant finalement

_{déposé, l’alliage}

_ayant

_perdu

sa

dureté,

prenaient

très souvent

_{l’arrangement}

Widmanstâtten,

si bien connu dans les météorites. Cette structure a la

particularité qu’un

des

_plans

cristallins de la

_phase

déposée

coïncide avec un

_plan

du réseau mère. Les

travaux de Mehl et de ses

collaborateurs,

faits sur un

_grand

nombre

_{d’alliages,}

ont _{démontré que la} cristallisation de la nouvelle

_{phase procède}

le

_plus

souvent de

façon

à nécessiter le minimum de

dépla-cement des atomes.

Il était alors tout naturel _{de supposer que la}

séparation

initiale de certains atomes du réseau se

produit

aussi sur des

_plans

définis de la solution solide. Des observations

_chimiques

_apportent

_quelque

appui

à cette

_supposition.

Les

_alliages

de cuivre contenant

2,5

à 3 _pour 100 de

_béryllium,

à l’état de

dureté

maximum,

sont

_attaqués

_plus

facilement par les réactifs

_qu’avant

le

durcissement,

et

_l’attaque

donne

_{l’apparence}

de

_lignes

suivant les

_plans

octaédraux,

_{quoiqu’il n’y}

ait pas de sillons dis-tincts

_{[ 15].}

On

_reçoit

_{l’impression}

d’une

_déposition

selon ces

_plans,

_trop

_{fine pour être.}

_regardée

comme une formation de cristaux.

_Que

nul

_changement

semblable n’eût été observé dans les

_{alliages légers}

de l’aluminium

_pourrait

être attribué à la difficulté

, reconnue de

développer

la structure de l’aluminium

par les

réactifs,

et non _{pas à} l’absence de toute

trans-formation

_chimique.

En

effet,

en examinant un

alliage

d’aluminium contenant 5 pour 10o de _cuivre,

durcissant à

froid,

Fink et Smith

_[16]

ont trouvé que

l’attaque

par une solution des acides

_nitrique

et

_{chlorhydrique}

avec le fluorure de soude

_produit

un effet semblable à celui

_qu’on

a observé dans

l’alliage cuivre-béryllium.

Mème à la

_température

atmosphérique,

une

_{précipitation}

a été reconnue, tandis que les rayons X

n’indiquaient

pas encore un

changement

de

_paramètre.

Cette

_{précipitation}

suivait les

_plans

_cristallins,

_quoique

la structure restait

toujours

mal définie.

Il y a une différence notable entre le durcissement à la

_température

_{atmosphérique}

et le durcissement à chaud. Il y a ₁₇ ans, en étudiant les

_alliages

d’alumi-nium,

tels que le

duralumin,

Mlle

_Gayler

a fait

l’observation

_{qu’un alliage complètement}

durci à froid

_perd

sa dureté très

_rapidement

_quand

il est chauffé

_jusqu’à,

_par

_exemple,

2000

_{[ 1 ~].}

Il commence

ensuite à se durcir de nouveau, en suivant le même

cours

_{qu’un alliage}

_trempé.

Cette observation a été

pleinement

confirmée

_depuis.

Elle ne

_peut

_{pas être}

expliquée

par

l’hypothèse simple

de la

_{précipitation.}

Il _{faut admettre que la}

_{première étape}

du durcis-sement ne

_comprend

_pas une formation de

cristaux,

même très

_petits,

d’une

_phase

nouvelle,

mais consiste

_simplement

dans une

_{ségrégation}

de

_quelques

atomes _{dissous pour faire des}

_groupements

_qu’on

a

appelés

« noeuds ». Ces

_groupements

consistaient-ils

en atomes du métal dissous ou bien en molécules

d’un

_composé

_chimique

des deux métaux ? Les

expériences

laissaient le résultat incertain.

_(Dans

le

cas si intéressant des

_{alliages argent-cuivre, qui}

ont été tant étudiés

_depuis,

la formation d’un

_composé

n’est _pas

_possible,

et cette instance constitue une

épreuve

cruciale pour toute théorie du

durcisse-ment.)

Les deux

_étapes

du

_procédé

ont été

_précisées

_par Mile

_Gayler

dans un travail

_plus

récent

_[18].

Au

moins dans

_{quelques alliages,}

l’accroissement de dureté

_peut

avoir deux causes distinctes : la

ségré-gation

de certains atomes dans le réseau

_d’abord,

et la

_{précipitation}

selon

_{l’hypothèse}

_originale

ensuite. Ces deux

_étapes

_peuvent

se _superposer en

_partie,

et comme chacune d’elles

_implique

un

_changement

de

propriétés physiques,

qui

a été étudié chez

_plusieurs

alliages,

le cours des transformations devient

complexe.

L’examen _{par les rayons}

X,

en se bornant à la découverte d’un

_changement

de

_paramètre

ou d’une déformation du

réseau,

n’ayant

pas fourni une

explication

de la

_{première étape}

du _{durcissement,} surtout à

froid,

il restait

_{toujours possible}

_que

quelque phénomène

moins

_patent

_{pût indiquer}

les mouvements des atomes dans le réseau avant la formation d’une nouvelle

_phase.

C’est ce

_qui

est arrivé en effet. Il _y a

_quelques

_mois,

et _presque

simultanément,

M. Guinier à Paris

_[19]

et M. Preston à

_Teddington

_[20]

ont fait des observations

307

avec le

cuivre,

pouvant

se durcir à froid ou à chaud. M. Guinier a

_employé

un

_alliage

contenant

5,2

pour 100

de

cuivre,

en assez _gros

cristaux,

avec la radiation

monochromatique

CuKa; et

_MoKot,

_pendant

_que

l’alliage

de M. Preston contenait

4

pour 100 de

cuivre et se

_présentait

en

_{monocristaux,}

_qu’il

a

soumis à la radiation mixte sans monochromateur. Je vais décrire ses

_expériences

d’abord.

Un monocristal de cet

_alliage

en forme de

cylindre

est

_ajusté

de

_façon

à avoir la direction

₍₁₁₀₎

_parallèle

au faisceau incident. La

photographie

Laue montre

des raies

_commençant

dans le

_voisinage

de la tache centrale et suivant les directions des zones

princi-pales.

Ces raies n’ont rien à faire avec

_{l’astérisme,}

avec

_lequel

elles ont une certaine

ressemblance,

ne se

_{présentant jamais}

dans l’aluminium. On

_peut

les voir une heure

_après

la

_trempe,

mais

après

24

h à la

_température

ordinaire,

elles deviennent

beaucoup

plus

intenses et

_plus

nettes

_(fis.

5).

Après

24

jours

à I ~o~, les raies se rétrécissent en

formant de

_petits

arcs,

qui

deviennent

_plus

distincts

avec le

_temps.

spi

maintenant l’on

_prend

un

cristal,

complète-ment durci à

16°,

et

_qu’on

le chauffe à ~oo~, la dureté tombe en

_quelques

minutes presque à la valeur

qu’on

eût trouvée immédiatement

_après

la

_trempe.

Les raies

_{disparaissent}

_{presque entièrement.}

_Après

20 min à 2ooo,

l’alliage

_ayant

commencé à se durcir

de nouveau, les raies

_{reparaissent,}

en forme étroite.

Avec le

_temps

elles deviennent

_plus

intenses,

et

après

que la dureté a

_dépassé

le

maximum,

chaque

raie commence à se résoudre en deux taches mal

définies,

dont l’extérieur s’affaiblit

_pendant

que l’intérieur devient

_plus

intense.

_Après

₂₄

h ces taches

se noircissent et de _{nouvelles taches font leur}

appa-rition,

que nous allons considérer

_plus

tard.

Les traînées ont une intensité assez faible. Pour les mieux montrer en

_projection,

M. Preston a

_répété

les

_expériences

en

_employant

la radiation

caracté-ristique

de

_l’argent.

On obtient ainsi des raies

beaucoup

plus

intenses. Elles ont leur

_origine

dans les réseaux à deux

dimensions,

orientés selon les

plans

cubiques

du réseau de l’aluminium. Il faut

supposer

qu’il

existe,

sur ces

_plans,

des

régions

où les

atomes de cuivre se trouvent concentrés. La distance entre deux couches successives doit être un _peu

moindre que dans le réseau

normal,

parce que le cuivre

en solution solide amène une

_légère

contraction de

l’aluminium. Le

_{pouvoir dispersant supérieur}

du

cuivre,

combiné avec cette diminution de la

maille,

fait naître les raies observées.

Dans un monocristal de

_l’alliage

en cours de

durcis-sement, il y a donc trois séries de ces

_agrégations

d’atomes,

suivant chacun des

_{plans (100).}

Les

diagrammes

donnent la

_possibilité

de calculer, au

moins

_{approximativement,}

les dimensions de ces amas. En utilisant les

_diagrammes

_par

oscillation,

et en

_employant

la radiation

monochromatique

du

cuivre,

on a obtenu des résultats

_{qui indiquent}

_que

chaque

agrégation

a une

_épaisseur

de moins de

cinq

couches

d’atomes,

et

_probablement

_pas

_plus

de deux.

_Quant

à leur

étendue,

il

_paraît

_qu’après

quelques

heures seulement à la

_température

atmo-sphérique

les amas ont une

_largeur

d’environ 10

dia-mètres

_atomiques.

Ils

_{disparaissent}

_pendant

le

chauffage

à ~oo~, et

_quand

ils

_reparaissent

leur

largeur

doit être environ cent fois

_plus

_grande,

disons io3 diamètres

_atomiques.

Il faut admettre

que les

plus petits

amas

_qui

ont été formés à basse

température

rentrent en solution à 200°, et _que seuls les

_{plus grands}

ont la

_possibilité

de croître.

Fig. 5. - Alliage d’aluminium à 4 _pour oo de cuivre, 2 4 h à 160 Diagramme Laue _(Preston).

Il est du

_plus

_{haut intérêt que les belles}

_expériences

de M.

Guinier,

faites avec une

_technique

tout à fait

distincte,

aboutissent à un résultat presque

iden-tique.

Il a trouvé que « les amas doivent être en

majeure

partie

formés d’une à deux couches

d’atomes », et

_qu’ils

ont un diamètre d’environ 3o dia-mètres

_{atomiques après chauffage}

à iooo.

En chauffant

_{plus longtemps,}

ou en élevant la

température,

l’épaisseur

des amas devient

_plus

grande,

en même

temps

qu’ils

deviennent moins

réguliers.

Auprès 19 jours

à 200°, les traînées ont

disparu,

et en leur

_place

on trouve des

taches,

corres-pondant

à une nouvelle

_{phase ( fig. 6).}

Pendant les

premières

étapes,

on ne

_peut

_pas

appliquer

la loi

des

_phases.

Les

_{petites agrégations}

ne constituent

pas encore une

_phase

distincte. Nous nous trouvons dans un «

pays

limitrophe

», où les

_postulats

de la loi des

_phases

ne sont

plus

valides,

les volumes consi-dérés étant de dimensions voisines de celles des atomes

_eux-mêmes.

Après

le traitement de

_l’alliage

à

4

pour 10o de

308

sont assez bien

_{développées}

_pour

_permettre

une

analyse complète

de la structure du

_précipité,

dont les

_particules

sont maintenant assez

_grandes

_pour

être

_regardées

comme une

_phase

distincte. Il avait

. été démontré par Wasserman et Weerts que la

phase

qui

se montre _{d’abord n’est pas le}

_{composé CuAl2}

à réseau

_tétragonal

_qui

est le

_produit

final de la

déposition.

Ces auteurs ont décrit une

_phase

inter-médiaire à réseau

_quadratique

à maille très

_grande

avec a = 8, 1 et c ==

m,4

A. La structure trouvée

~

Fig. 6. _{- Alliage} d’aluminium _{à 4} pour 1 ou de _cuivre, 19 jours à 200°. _Diagramme Laue _(Preston).

>

par K. Preston

[21]

n’est pas la

même,

quoique

l’existence d’une

_phase

de cette structure à

_quelque

étape

de la _{transformation n’est pas exclue. La} nouvelle structure est du

_type

fluorine mais

_ayant

un

réseau

_quadratique

avec a =

5,71

et c =

i,oi5

A,

dont la maille contient

4

mol de

_{Cu A12.}

_Quoique

le

type

fluorine se trouve le

_plus

souvent dans les

cristaux

_ioniques,

son existence a été reconnue dans

les réseaux

_métalliques

en certains cas. Le réseau trouvé ici

_peut

être

_regardé

comme un réseau

quadratique

centré,

la moitié des atomes aux centres des cubes étant absents. Une structure semblablè

a été _{décrite pour}

_AuAl2.

A des

_{températures plus}

élevées,

à 3500 _par

exemple,

le réseau intermédiaire se transforme en

cristaux normaux de

_{Cu A12,}

mais la transition est

lente et la stabilité du constituant intermédiaire

quadratique

est

_quelque

_peu

_surprenante.

Comme les

nouveaux cristaux sont intimement liés au réseau

de

l’aluminium,

les

_{plans cubiques (100)}

des deux réseaux

_coïncidant,

trois séries de cristaux du

_composé

se~

_présentent

dans un

_monocristal

_{d’aluminium,}

ce

_qui

_ajoute

considérablement à la difficulté

d’inter-prétation

des

_diagrammes

de _rayons X.

De telles

_expériences

nous fournissent les moyens d’étudier le

_procédé

du durcissement structural avec

beaucoup plus

d’exactitude

_{qu’auparavant.}

Surtout elles rendent

_possible

_{l’explication}

des

_changements

de

_{propriétés physiques qui accompagnent}

les

chan-gements

de dureté.

.

L’abaissement

de la conductibilité

électrique

par

la formation de

_petits

_noyaux

_épars

dans un cristal

peut

être _{illustré par} une

_{analogie, proposée}

_par

M. Mott dans une discussion du travail de

_{Gayler [18].}

Dans

_{l’atmosphère,}

la

_présence

des molécules dé la vapeur d’eau ne diminue _{pas sensiblement la}

trans-parence de

l’air,

tandis que les

agglomérations

d’un certain

ordre,

comparable

avec les ondes

_lumineuses,

produisent

le brouillard. Les

_{àgrégations plus}

grandes,

en formant les

_gouttes

de

_pluie,

rendent la

transparence. Pareillement,

le

_pouvoir

_dispersant

des

_groupements

d’atomes

_qui

déterminent la résis-tance

_électrique

est un maximum

_quand

leurs

dimen-sions sont de l’ordre de la

_longueur

d’onde associée

avec les électrons dans le

_réseau,

c’est-à-dire d’envi-ron

₄

ou 5 diamètres

_atomiques.

L’accord avec les observations de Preston et de Guinier est très satis-faisant. Il reste à déterminer si les

_propriétés

méca-niques

(dureté,

ténacité,

etc.)

se laissent ou non

expliquer

de la même

_façon.

Au cours de l’examen de

_l’alliage

à

4

pour 100 de

cuivre,

certaines taches mal définies se

_{présentaient}

sur les

clichés,

qu’il

était

_impossible

de

_regarder

comme résultant du durcissement

_[23].

On trouvait même des taches semblables sur des _clichés prove-nant d’un monocristal _{d’aluminium pur.} A 550° elles devenaient

_beaucoup

_plus

_intenses,

en même

_temps

que les taches normales du

diagramme

Laue s’affai-blissaient

_(fig.

_7).

M. Preston a observé le même

phénomène

avec des monocristaux du sel marin et de

_l’oxyde

de

_{magnésium (périclase).}

Avec le

_diamant,

quoiqu’il

n’y

eut rien

à ~ G~,

des taches faibles

appa-raissaient à 5ooo. La seule observation antérieure que nous avons _pu tracer a été faite par Wadlund sur le sel marin à la

_{température atmosphérique}

_[23].

Aux

_{températures}

élevées,

l’intensité des taches est vraiment

_remarquable.

On

_peut

les obtenir même en

employant

la

_{radiation monochromatique.}

Elles sont dues

_probablement

aux oscillations

_thermiques

des atomes dans le

réseau,

et il faudra une

_application

de la théorie de

_Debye

des chaleurs

_spécifiques

_pour

en rendre

_compte.

C’est ce

_qu’on

est en train de faire.

présentement.

La méthode des chaleurs

_{spécifiques, qui}

a rendu

de

_grands

services dans l’étude des transformations

ordre-désordre,

a été

_appliquée

_par

_Sykes

aux

recherches sur le durcissement structural

_[241.

Un

alliage d’argent

contenant

_7,5

_pour 100 de cuivre

montre

_après

un refroidissement lent une

précipi-tation presque totale du cuivre. En le

chauffant,

on obtient une courbe

_qui

_indique

une chaleur

spéci-fique

montante

_jusqu’à

une

_température

de

4ooa,