TENDANCES ACTUELLES EN CHIMIE DE L'ÉTAT SOLIDE SOUS PRESSION, UN EXEMPLE, LES ORTHOPHOSPHATES

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TENDANCES ACTUELLES EN CHIMIE DE L’ÉTAT SOLIDE SOUS PRESSION, UN EXEMPLE, LES

ORTHOPHOSPHATES

G. Bonel, P. Roux

To cite this version:

G. Bonel, P. Roux. TENDANCES ACTUELLES EN CHIMIE DE L’ÉTAT SOLIDE SOUS PRES-

SION, UN EXEMPLE, LES ORTHOPHOSPHATES. Journal de Physique Colloques, 1984, 45 (C8),

pp.C8-325-C8-339. �10.1051/jphyscol:1984860�. �jpa-00224362�

JOURNAL DE PHYSIQUE

Colloque CS, supplément au n 0 l l , Tome 15, novembre 1984 page C8-325

TENDANCES ACTUELLES EN C H I M I E DE L'ÉTAT SOLIDE SOUS PRESSION, UN EXEMPLE, LES ORTHOPHOSPHATES

G. Bonel et P . Roux

Laboratoire de Physico-Chimie des Solides, Ecole Nationale Supérieure de Fnimie, I n s t i t u t NationaZ Polytechnique de TouZouse, Unité Associée au Centre National d e l a Recherche S c i e n t i f i q u e n o 445, 38, rue des 36 Ponts, 31400 Toulouse, France

Résumé

-

La physico-chimie de l a m a t i è r e condensée s ' e s t rapidement dévelop-

-

pee ces d e r n i è r e s années. Les chercheurs o n t a i n s i é t u d i é l e s r e l a t i o n s e n t r e s t r u c t u r e e t p r o p r i é t é s , o n t donné des e x p l i c a t i o n s s u r l a génèse de c e r t a i n s minéraux, o n t préparé de nouveaux composés. Les études concernent des maté- r i a u x de p l u s en p l u s complexes, comme i l s se présentent l e p l u s souvent sous forme de poudre, l a d é t e r m i n a t i o n de l e u r s t r u c t u r e e s t d é l i c a t e .

La première p a r t i e de l ' a r t i c l e se r a p p o r t e aux diverses méthodes employées e t aux r é s u l t a t s obtenus dans ce domaine. La seconde p a r t i e t r a i t e de l ' é t u d e e n t r e p r i s e dans n o t r e L a b o r a t o i r e sur l . ' é v o l u t i o n s t r u c t u r a l e , sous 1 'a c t i o n de l a pression, de c e r t a i n s s e l s de calcium de formule générale Ca3(X04)2 (X = P , As, V).

A b s t r a c t

-

Physicochemistry o f h i g h l y condensed m a t t e r has r a p i d e l y develop- ped these l a s t years. S c i e n t i s t s a r e s t u d y i n g r e l a t i o n s between s t r u c t u r e and p r o p e r t i e s o f m a t e r i a l s , a r e g i v i n g explanations on the genesis of c e r - t a i n minerals, a r e preparing new compounds.

..

Indeed t h e y n e c e s s a r i l y have t o know t h e s t r u c t u r e o f t h e products obtained under pressure. The development o f these researches a r e l e a d i n g them t o study m a t e r i a l s w i t h i n c r e a s i n g com- p l e x i t y . As most o f t h e compounds prepared are c r y s t a l l i n e powders -and n o t s i n g l e - c r y s t a l s - i t i s d i f f i c u l t t o reach t h e i r s t r u c t u r e . We w i l l examine the method they've used and t h e r e s u l t s t h e y ' v e obtained,

I n Our Laboratory we a r e i n t e r e s t e d i n t h e phase t r a n s i t i o n under pressure o f calcium s a l t s Ca3(X04)2 ( X = P, As, V). We w i l l show how we've g o t c e r t a i n s t r u c t u r a l f e a t u r e s on t h e formed compounds and we w i l l i n t e r p r e t t h e i r e v o l u t i o n under pressure.

La physico-chimie des matériaux sous pression se développe rapidement ces dernières années : l e s chercheurs préparent de nouveaux composés, é t u d i e n t l e s r e l a t i o n s e n t r e s t r u c t u r e s e t p r o p r i é t é s , e x p l i q u e n t l a génèse de nouveaux minéraux.

..

Evidemment, l a s t r u c t u r e des p r o d u i t s obtenus d o i t ê t r e déterminée.Comme l a p l u p a r t des composés préparés s o n t des poudres c r i s t a l l i n e s e t non des monocristaux e t comme l e u r com- p l e x i t é va c r o i s s a n t , il e s t de plus en p l u s d i f f i c i l e d ' a t t e i n d r e ces s t r u c t u r e s : dans l a première p a r t i e de ce mémoire nous examinerons l e s méthodes employées e t l e s r é s u l t a t s obtenus. Dans l a seconde p a r t i e , nous présenterons quelques études r é a l i - sées au L a b o r a t o i r e r e l a t i v e s à 1 'é v o l u t i o n d'orthophosphates l o r s q u ' i l s sont soumis à l ' a c t i o n de l a pression.

A

-

DETERMINATION DE LA STRUCTURE CRISTALLINE DE MATERIAUX EN POUDRES

L'étude du comportement des matériaux sous pression a, p e t i t à p e t i t , c o n d u i t à dé- f i n i r des r è g l e s d ' é v o l u t i o n . Ces r è g l e s c o n s t i t u e n t évidemment un guide précieux dans l a recherche de l a s t r u c t u r e du matériau comprimé.

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphyscol:1984860

CS-326 JOURNAL DE PHYSIQUE

La seule r è g l e générale e s t que l a d e n s i t é de l a phase comprimée d o i t ê t r e supérieu- r e à c e l l e de l a phase de d é p a r t (1). L'accroissement de l a d e n s i t é p r o v i e n t l e p l u s souvent d'une augmentation de l a coordinence du cation, de l ' a n i o n , p a r f o i s des deux. Cette r è g l e e s t e f f i c a c e pour l a p r é v i s i o n du comportement de matériaux sim- ples, métaux purs, composés de type AC ou b i e n AC2. A i n s i l a f i g u r e 1 tracée p a r L i u (2) r a p p o r t e l a v a r i a t i o n du volume de l a m a i l l e en f o n c t i o n du cube de l a l o n - gueur de l a l i a i s o n AC, pour l e s composés AC2 dont l e c o e f f i c i e n t de remplissage e s t égal ou supérieur à c e l u i du r u t i l e . Les p o i n t s r e p r é s e n t a t i f s des composés d'une s t r u c t u r e donnée se disposent s u r une d r o i t e . Lorsque l ' o n se déplace de l a gauche vers l a d r o i t e , l e s d r o i t e s successives correspondent à des s t r u c t u r e s de p l u s en p l u s denses. On peut, à p a r t i r de ce diagramme, p r é v o i r qu'un composé du t y p e r u t i l e e s t s u s c e p t i b l e de donner successivement naissance, sous 1 'a c t i o n de pressions croissantes, par exemple, à un composé de type f l u o r i n e de s t r u c t u r e quadratique e t à un composé de type c o t u n n i t e ; c ' e s t l e cas du f l u o r u r e de manga- nèse. Il e x i s t e néanmoins des exceptions e t , par a i l l e u r s , t o u t e s l e s s t r u c t u r e s ne

Fig, 1

-

V a r i a t i o n pour quelques composés A2C du volume de l a m a i l l e rapportée à l ' u n i t é f o r m u l a i r e en f o n c t i o n de l a longueur de l a l i a i s o n A-C élevée au cube ( 2 ) . sont pas accessibles. Par exemple, il n ' e x i s t e aucun composé préparé sous haute p r e s s i o n de s t r u c t u r e MgCu2 ; l a p r e s s i o n q u i , d'une façon générale m o d i f i e l e rap- p o r t

$

^{( r A =} rayon i o n i q u e de l ' a n i o n ; r C = rayon i o n i q u e du c a t i o n ) du f a i t de

b - .

l a compressibi 1 it é d i f f é r e n t e de 1 'a n i o n e t du cation, se trouve probablement inca- pable de c o n f é r e r à ce r a p p o r t l a v a l e u r f a v o r a b l e à l a coordinence élevée observée dans l e s composés du type MgCui.

Lorsqu' on s ' i n t é r e s s e à des composés p l u s complexes, on observe aussi des f i l i a t i o n s q u i s a t i s f o n t à l a même r è g l e générale ; cependant, e l l e s sont a p p l i c a b l e s à des f a m i l l e s de composés p l u s r e s t r e i n t e s e t l a p r é v i s i o n des r é a c t i o n s d e v i e n t d i f f i - c i l e . Ceci e s t d ' a u t a n t p l u s dommage que l e champ des études sous haute p r e s s i o n de ces composés e s t t r è s l a r g e . D'après Joubert (3), il semble en e f f e t que p l u s l a formule chimique e t l a s t r u c t u r e du composé sont complexes, p l u s il e x i s t e de chan- ces de conserver à l a pression o r d i n a i r e , à l ' é t a t métastable, l a s t r u c t u r e conden- sée de haute pression.

Soulignons que l e s r è g l e s d ' é v o l u t i o n des matériaux sous l ' a c t i o n de l a p r e s s i o n s o u f f r e n t malheureusement de beaucoup d'exceptions. A i n s i , on considère que l a phase l a p l u s dense des composés AB03 présente une s t r u c t u r e perowskite cubique (4). Com- me par a i l l e u r s l a pression tend a s t a b i l i s e r l e s é t a t s de valence l e s p l u s f a i b l e s ,

l e s r é a c t i o n s sous p r e s s i o n e n t r e l e dioxyde de vanadium d'une p a r t , l e sesquioxyde d'erbium (Er70?) ou d ' y t t e r b i u m (Yb70?) de l ' a u t r e d e v r a i e n t donner des vanadites

- -

de s t r u c t u r e perowskite. Le vanadit; d ' y t t e r b i u m ( Yb V03) obtenu sous 50 k i l o b a r s présente e f f e c t i v e m e n t une s t r u c t u r e perowskite ( 5 ) . Bien que l e vanadite d'erbium ( ErV03) formé à l a p r e s s i o n o r d i n a i r e s o i t aussi une perowskite, il adopte sous p r e s s i o n des s t r u c t u r e s d i f f é r e n t e s : t r a i t é sous 50 k i l o b a r s sa s t r u c t u r e e s t semblable à c e l l e de l a v a t é r i t e e t t r a i t é sous 30 k i l o b a r s sa s t r u c t u r e e s t sembla- b l e à c e l l e de l a c a l c i t e ( 5 ) .

Dans ces c o n d i t i o n s , ces r è g l e s générales d ' é v o l u t i o n ne permettent pas de p r é v o i r de façon c e r t a i n e l e s t r a n s f o r m a t i o n s q u i r é s u l t e n t de l ' a c t i o n de l a pression;

néanmoins, e l l e s j o u e n t un r ô l e non n é g l i g e a b l e dans l ' i d e n t i f i c a t i o n de l a s t r u c - t u r e des composés formés.

Bien évidemment, c e t t e i d e n t i f i c a t i o n e x i g e l a mise en oeuvre des techniques de d i f f r a c t i o n des rayons X. Nous a l l o n s examiner comment l e s chercheurs e x p l o i t e n t l e s diagrammes de d i f f r a c t i o n par l e s poudres pour o b t e n i r des i n f o r m a t i o n s s t r u c - t u r a l e s q u ' i l s p r é c i s e n t souvent de façon h a b i l e par l a mise en oeuvre de t e c h n i - ques complémentaires

.

Les r é s u l t a t s q u ' i l s o b t i e n n e n t sont t r è s inégaux ; souvent i l s proposent unique- ment une i n d e x a t i o n du diagramme de d i f f r a c t i o n supposée c o r r e c t e . La mise au p o i n t

ces d e r n i è r e s années de programmes d ' i n d e x a t i o n performants o n t rendu c e t t e opéra- t i o n p l u s a i s é e ( 6 ) . Cependant, lorsque l ' i n d e x a t i o n d o i t ê t r e r é a l i s é e " e x n i h i l o "

il n ' e s t pas c e r t a i n qu'un mode de m a i l l e puisse ê t r e c h o i s i : p a r f o i s l a l i t t é r a - t u r e présente uniquement l e tableau des distances i n t e r r é t i c u l a i r e s du composé c h o i s i .

I t o e t c o l l . (7) o n t i n d i c é dans l e système orthorhombique l ' u n e des phases haute pression de l ' a l u m i n a t e de calcium notée Ca111 dans l e diagramme pression- température représenté s u r l a f i g u r e 2. Ces auteurs estiment p o u v o i r n é g l i g e r l a d é t e r m i n a t i o n de l a masse m o l é c u l a i r e de l ' é c h a n t i l l o n q u i l e u r p e r m e t t r a i t de c a l c u l e r l e nombre Z d ' u n i t é s f o r m u l a i r e s p a r m a i l l e . Cette mesure a p p a r a î t cepen- d a n t comme l a précaution minimum pour é v i t e r une e r r e u r d ' i n d e x a t i o n , e t h a b i t u e l - lement, e l l e e s t r é a l i s é e . Devant 1

'

i m p o s s i b i l i t é de déterminer c e t t e masse v o l u- mique R i c h t e r e t c o l l . (8) mesurent ou e s t i m e n t l e s diverses v a r i a t i o n s au cours du t r a i t e m e n t du volume des s e l s q u ' i l s é t u d i e n t , l e fiuob,orate (CsBF4) e t l e per- c h l o r a t e de cesium (CsC104). A p a r t i r du volume i n i t i a l r a p p o r t é à l ' u n i t é formu- l a i r e i l s c a l c u l e n t l e u r volume f i n a l . I l s recherchent a l o r s s i l e volume de l a m a i l l e proposée e s t égal à un nombre e n t i e r de f o i s l e volume de 1 'u n i t é f o r m u l a i r e . A l a température o r d i n a i r e e t sous une pression d ' e n v i r o n 0,7 Kbar ces s e l s subissent une t r a n s i t i o n q u i l e u r confère une s t r u c t u r e inconnue notée CsIV a l o r s que l e u r s t r u c t u r e i n i t i a l e Cs111 e s t semblable à c e l l e de l a baryte. Les s t r u c t u r e s CsIV sont s t a b l e s à l a pression o r d i n a i r e s i l e u r température e s t maintenue à 100 K e t l e u r i n d e x a t i o n peut a l o r s ê t r e r é a l i s é e dans ce système quadratique ou orthorhom- bique ( t a b l e a u 1).

JOURNAL DE PHYSIQUE

5001 ^{1 1} I 1 I 1 1

O 10 20 30 40

pressure ( K ~ w )

Diagramme de phase de CaA1204 (7).

Tableau 1

Paramètres c r i s t a l l o g r a p h i q u e s de CsBF4 e t CsC104

Système quadratique

Le volume de l a m a i l l e q a d r a t i q u e de CsC1041v e s t de 879,l

A3,

c e l u i de l a m a i l l e

~ r t h o r h o m b i q u e de 802,7

S.

O r l e c a l c u l d u volume de 1 ' u n i t é f o r m u l a i r e à 100 K, à l a p r e s s i o n atmosphérique de CsC1041v c o n d u i t à l a v a l e u r V = 110,l 13. On en d é d u i t aisément que l a m a i l l e e s t quadratique ( Z = 8). Une étude analogue permet de c o n c l u r e que l a m a i l l e de CsBF41V e s t aussi quadratique.

Système orthorhombique

D'une façon générale, lorsque l a symétrie de l a mail l e e s t a t t e i n t e , on e s t t e n t é de proposer un groupe d'espace en accord avec l e s e x t i n c t i o n s systëmatiques obser- vées. Les conclusions auxquelles parviennent l e s auteurs sont généralement formu- l é e s de façon prudente. A i n s i R i c h t e r e t c o l l . (8) dans l ' é t u d e consacréeàCsBF4(IV) e t CsC104(Iv) envisagent p l u s i e u r s p o s s i b i l i t é s (D4h5

-

P4/mbm ; Cqy2

-

P 4bm ;

CsBF41V

O

a. = 12,728

+

0,012 A

O

co = 5,126 I 0,006 A

D4d7

-

p4b2) mais n ' e x c l u e n t pas des groupes d'espaces correspondant à des symétries CsC1041V

O

a, = 7,967

+

^{0,008 A}

O

bo = 7,485

+

^{0,008 A}

O

c = 13,383 _O

+

^{0,013 A}

O

a. = 12,965

+

0,013 A

O

Co = 5,230

+

0,006 A

p l u s basses. Néanmoins, c e r t a i n s auteurs poussent beaucoup p l u s avant l ' i n t e r p r é t a -

O

a. = 8,100

+

0,008 A

O

bo = 7,631

+

0,008 A

O

co = 12,987

+

^{0,013 A}

t i o n des diagrammes de poudres e t parviennent à déterminer l a s t r u c t u r e c r i s t a l l i n e des é c h a n t i l l o n s préparés sous pression. C ' e s t l e cas de Waltersson e t c o l l . (9-10) q u i s ' i n t é r e s s e n t à l a s t r u c t u r e des formes II e t I V du t u n g s t a t e de l i t h i u m . I l s proposent par exemple une d e s c r i p t i o n complète de l a s t r u c t u r e du t u n g s t a t e de l i t h i u m I V (tableaux 2-3-4) d é d u i t e de l ' a n a l y s e du p r o f i l des r a i e s de d i f f r a c t i o n , l ' a f f i n e m e n t des paramètres é t a n t r é a l i s é à l ' a i d e d ' u n programne d é r i v é du program- me de R i e t v e l d t (11).

Tableau 2

Paramètres c r i s t a l 1 ographiques de Li2W04 ( I V ) (9).

z

⁼ 4 groupe d'espace C2/C

Tableau 3

Coordonnées atoniques de L i 2(W04) ( I V ) ( 9 )

Tableau 4

Distances interatomiques ( A ) pour Li2W04 ( I V ) ( 8 ) . Atomes

W

0 ( 1 ) 0 ( 2 ) L i

P o s i t i o n équivalente

4 ( e l 8 ( f ) 8 ( f ) 8 ( f )

Coordonnées atomiques

X

O

0,360 ( 2 ) 0,111 ( 2 ) 0,326 ( 4 )

Atomes

W

-

^{O ( 1 )}

W

-

O ( 2 ) W

-

^{O ( 2 )}

L i

-

^O (1) L i

-

^O ( 1 ) L i

-

0 (2) L i

-

- 0 ( 1 )

Y

-

0,1702 (5) O, 124 ( 4 ) 0,920 ( 4 ) 0,862 ( 7 )

O

Distances ( A )

1,95 ( 2 ) 1,97 ( 3 ) 2707 (3) 1,62 ( 5 ) 1,83 ( 5 ) 2-15 ( 5 ) 2,32 ( 5 )

z

1/4 0,379 '(4) 0,563 ( 5 ) 0,195 (9)

Mu1 t i p l i c i t é

2 2 2 1 1 1 1

C8-330 JOURNAL DE PHYSIQUE

Les i n f o r m a t i o n s s t r u c t u r a l e s s o n t p i u s aisees à a t t e i n d r e l o r s q u ' i l e x i s t e des r a i s o n s de comparer l a s t r u c t u r e du matériau é t u d i é à c e l l e de matériaux suscepti- b l e s de présenter des s t r u c t u r e s semblables. A i n s i , l e s d i s i l i c a t e s d ' i n d i u m e t de scandium (in2Si2O7 e t Sc2Si 207) e x i s t e n t , à l a p r e s s i o n o r d i n a i r e , sous une seule forme c r i s t a l l i n e , de s t r u c t u r e monoclinique (C2/m) comme l e minéral t h o r t v e i t i t e . Des expériences e f f e c t u é e s p a r Reid, L i e t Ringwood (12) à 120 k i l o b a r s o n t permis de l e s o b t e n i r sous l a forme p y r o c h l o r e (cubique Fd3m).

D ' a u t r e s t r a n s f o r m a t i o n s s t r u c t u r a l e s peuvent ê t r e obtenues par a c t i o n de l a pres- s i o n s u r l a p h a s e t h o r t v e i t i t e . C ' e s t a i n s i que pour l e s d i s i l i c a t e s des t r o i s der- n i e r s éléments de l a s é r i e des lanthanides Tm, Yb, Lu q u i p a r t a g e n t avec In2Si207 e t Sc2Si207 l a c a r a c t é r i s t i q u e de ne pas présenter de polymorphisme à p r e s s i o n o r - a i n a i r e , des t r a i t e m e n t s sous haute pression o n t permis d ' o b t e n i r t r o i s a u t r e s va- r i é t é s s t r u c t u r a l e s d i t e s phase D (monoclinique P21/a), X (quadratique P4,2,2)

- -

e t B ( t r i c l i n i q u e , P i ) progressivement p l u s denses que l a phase t h o r t v e i t i t e . On pour- r a i t envisager que In2Si20,et Sc2Si207 p r é s e n t e r a i e n t des t r a n s f o r m a t i o n s semblables mais à àes pressions p l u s élevées que pour l e s composés précédents à cause de l a

t a i l l e p l u s f a i b l e des c a t i o n s In3+ e t Sc3+, ces pressions r e s t a n t néanmoins i n - f é r i e u r e s à 120 Kbar parce que l a phase p y r o c h l o r e e s t p l u s dense que l e s phases D, X e t B. Effectivement, l ' e x p é r i e n c e montre que l a phase D e s t obtenue aux en- v i r o n s de 40 Kbar pour l e d i s i l i c a t e d ' i n d i u m (13). Dans ce cas, il ne semble pas nécessaire de chercher à c o n f i r m e r une s t r u c t u r e que t o u t l a i s s e p r é v o i r .

C e t t e i d e n t i f i c a t i o n d'une s t r u c t u r e connue à une s t r u c t u r e d é j à d é c r i t e e s t e f f e c - tuée avec p l u s ou moins de soin. P a r f o i s , l e s auteurs se contentent de comparer l e s p o s i t i o n s des r a i e s du diagramme de d i f f r a c t i o n des rayons X du composé connu à c e l l e s du diagramme du composé à i d e n t i f i e r : on montre a i n s i que l a phase haute p r e s s i o n de GaNbO4 présente l a s t r u c t u r e w o l f r a m i t e q u i a p p a r a î t dans FeNb03 (14).

P a r f o i s l e s auteurs r é a l i s e n t une étude s t r u c t u r a l e complète semblable à c e l l e s q u i s o n t d é c r i t e s par Waltersson e t c o l l . (9-10). Souvent après une comparaison des diagrammes, i l s cherchent un moyen simple de v é r i f i e r l ' i d e n t i t é des s t r u c t u r e s . Nous a l l o n s évoquer quelques uns de ces moyens.

L ' u n d ' e n t r e eux c o n s i s t e à rechercher des c o r r é l a t i o n s e n t r e l e s paramètres c r i s - t a l l o g r a p h i q u e s des phases connues e t inconnues e t l a t a i l l e de l e u r s cations. Il peut s ' a g i r de l a l o i de Végard ; e l l e e s t v é r i f i é e pour ce q u i concerne l e s phos- phates de baryum (Ba3(P04)2), de s t r o n t i u m (Sr3(P04)2) (15) e t l a phase haute pres- s i o n du phosphate t r i c a l c i q u e . Des r e l a t i o n s moins précises, "un resserrement du réseau" ( t a b l e a u 5) l o r s q u e l ' o n passe du lanthane à l ' y t t e r b i u m s o n t u t i l i s é e s p o u r s o u l i g n e r que l a phase X de haute p r e s s i o n des d i s i l i c a t e s d ' y t t e r b i u m e t de t h u l - 1 ium s'apparente à l a phase A de basse température des d i s i l i c a t e s de lanthane e t d'europium (16).

Tableau 5

O

Paramètres c r i s t a l l o g r a p h i q u e s (A) de quelques d i s i l i c a t e s de s t r u c t u r e q u a d r a t i q u e .

Des techniques d'analyse p o n c t u e l l e s o n t également u t i l i s é e s : on v é r i f i e s i l e s ob- s e r v a t i o n s q u ' e l l e s permettent sont en accord avec l'environnement supposé d'une p a r t i c u l e donnée. On a a i n s i mis en oeuvre, avec des succès d i v e r s , l ' e f f e t Môssbauer (phosphate de magnésium e t de f e r de s t r u c t u r e sarcopside (17)), l a réso- nance paramagnétique é l e c t r o n i q u e (18), l a spectrométrie i n f r a r o u g e ou b i e n Raman, 1 'analyse d'émission de fluorescence. Nous donnerons un exemple, r e l a t i f à 1 'usage de l a spectrométrie Raman. Il concerne 1 'é v o l u t i o n , sous haute pression, du c h l o r a t e de sodium.

Bridgman a t r a c é l e diagramme de phase de ce sel dans l e domaine 300-400 K e t 0-50 k i l o b a r s (19) en s u i v a n t sa c o m p r e s s i b i l i t é ( f i g u r e 3).

10

20 30 40

pressure

b bar )-

Fig. 3

-

Diagramme de phase du c h l o r a t e de sodium (19).

Il f a i t a i n s i apparaftre, à l a température o r d i n a i r e , deux t r a n s f o r m a t i o n s respec- tivement aux environs de 16 k i l o b a r s ( t r a n s f o r m a t i o n s 1, I I ) e t de 36 k i l o b a r s

( t r a n s f o r m a t i o n s II, III). B.N. Ganguly e t c o l l . (20) reprennent c e t t e étude e t suivent, à l ' a i d e de l ' a b s o r p t i o n Raman, l ' é v o l u t i o n du système, à l a température o r d i n a i r e , en f o n c t i o n de l a pression. I l s observent que l e s bandes d ' a b s o r p t i o n se déplacent progressivement lorsque l a p r e s s i o n augmente e t q u ' i l se forme brus- quement de nouvelles bandes à 36 k i l o b a r s . L ' a n a l y s e du phénomène permet d ' é c a r t e r l a p o s s i b i l i t é d'une t r a n s i t i o n observée à 36 k i l o b a r s . Au-dessous de c e t t e p r e s s i o n l e c h l o r a t e de sodium e s t cubique ( T (P2 3 ) ) ; au-dessus, l a levée de dégénéres- cence du mode F c o n d u i t à admettre q4e l e l c r i s t a l e s t quadratique e t c o n t i e n t q u a t r e u n i t é s f o r m u l a i r e s par m a i l l e . La spectrométrie Raman c o n s t i t u e donc à l a f o i s une méthode q u a n t i t a t i v e pour d é t e c t e r l e s transformations s t r u c t u r a l e s e t , au t r a v e r s de l ' a n a l y s e , p a r l a méthode du groupe f a c t e u r , de l a levée de dégénérescence du mode de v i b r a t i o n , une méthode pour c a r a c t é r i s e r l a s t r u c t u r e des phases haute pression.

C ' e s t l a mise en oeuvre de t e l l e s méthodes q u i nous a permis de s u i v r e l ' é v o l u t i o n s t r u c t u r a l e des orthophosphates l o r s q u ' i l s sont soumis à l ' a c t i o n conjuguée de l a p r e s s i o n e t de l a température.

JOURNAL DE PHYSIQUE

B

-

ETUDE DES ORTHOPHOSPHATES

Les orthophosphates, q u ' i l s ' a g i s s e p a r exemple du phosphate t r i c a l c i q u e BCa3(P04)2 (groupe d'espace R3c) ou des a p a t i t e s d o n t l a s t r u c t u r e t y p e e s t c e l l e de l a f l u o - r a p a t i t e Ca10(P04)6F2 (groupe d'espace P63/n~), a p p a r t i e n n e n t à une c l a s s e de maté-

- -

r i a u x d ' u n i n t é r ê t t r è s p a r t i c u l i e r . I l s c o n s t i t u e n t en e f f e t l ' e s s e n t i e l des mine- r a i s phosphatés q u i s e r v e n t à p r é p a r e r des e n g r a i s . I l s c o n s t i t u e n t également l a phase m i n é r a l e des t i s s u s c a l c i f i é s . On comprend de ce f a i t que de nombreux t r a v a u x l e u r s o i e n t consacrés a f i n de d é t e r m i n e r l e u r s t r u c t u r e , l e u r s p r o p r i é t é s . Nous avons e n t r e p r i s une étude systématique de l e u r comportement sous p r e s s i o n (50 Kbar, 900°C), nous i n t é r e s s a n t d ' u n e p a r t aux a p a t i t e s q u i c o n t i e n n e n t des i o n s carbonate e t d ' a u t r e p a r t aux s e l s de formule g é n é r a l e Me3(X04)2 (Me = Ca, Sr, Ba, Pb, Cd, Co,.

..

^{; X =} P, As, V ) a i n s i q u ' à l e u r s s o l u t i o n s s o l i d e s . Nous présenterons i c i quelques uns de nos r é s u l t a t s se r a p p o r t a n t au phosphate t r i c a l c i q u e 13, e t au phos- p h a t e de cadmium.

1

-

Le phosphate t r i c a l c i q u e

A l a p r e s s i o n atmosphérique l e phosphate t r i c a l c i q u e e x i s t e sous t r o i s v a r i é t é s s t a b l e s : l a forme a au-dessus de 1470°C ( 2 1 ) , l a forme a dans l e domaine de tempé- r a t u r e s compris e n t r e 1120 e t 1470°C ( 2 2 ) e t l a forme B au-dessous de 1120°C.

Seules l e s s t r u c t u r e s des formes a e t 6 s o n t d é c r i t e s (23-24). E l l e s s o n t t o u t e s deux l a c u n a i r e s . Aussi p o u v a i t - o n penser q u ' e l l e s s o n t s u s c e p t i b l e s d ' é v o l u e r v e r s une forme p l u s dense sous l ' a c t i o n de l a p r e s s i o n e t de l a tempérdture.

E f f e c t i v e m e n t , l e diagramme de d i f f r a c t i o n des rayons X du phosphate t r i c a l c i q u e

" h a u t e p r e s s i o n " e s t d i f f é r e n t de c e l u i de l a forme B. Il s ' a g i t d ' u n e phase unique d o n t l ' i n d e x a t i o n a é t é r é a l i s é e à l ' a i d e de l a méthode d ' i n d e x a t i o n automatique fondée s u r l a v a r i a t i o n des paramètres d i r e c t s p a r dichotomies successives ( 6 ) . La s o l u t i o n l a p l u s probable, correspondant à une f i g u r e de m é r i t e (25) MZ0 = 32, e s t une m a i l l e rhomboédrique, d o n t l e s paramètres, après a f f i n e m e n t s e l o n une méthode de moindre c a r r é s s o n t l e s s u i v a n t s :

O

a = 6,9280 ( 8 ) A

La m a i l l e hexagonale correspondante a pour paramètres :

Il a p p a r a t t donc que l a m a i l l e haute p r e s s i o n e s t une sous m a i l l e de c e l l e de l a forme (a = 10,43

1,

c = 37,38

a

( 3 ) ) .

On s a i t que de nombreux composés de f o r m u l e Me3(X04)2 s o n t i s o t y p e s de l ' o r t h o p h o s - phate de s t r o n t i u m d o n t l a s t r u c t u r e a é t é d é c r i t e p a r Zachariasen ( 2 6 ) . On t r o u v e parmi ceux-ci l e s phosphates, a r s é n i a t e s , vanadates de s t r o n t i u m e t de baryum (27-28-29). Les s e l s de c a l c i u m correspondants p r é s e n t e n t , p a r c o n t r e , des s t r u c - t u r e s d i f f é r e n t e s (23-24-30-31). Dans l e t a b l e a u 6 s o n t r e p o r t é s l e s paramètres c r i s t a l l o g r a p h i q u e s des phases hexagonales des phosphates de s t r o n t i u m (32) e t de baryum (33) a i n s i que ceux du phosphate t r i c a l c i q u e haute p r e s s i o n . On observe t o u t d ' a b o r d q u ' i l s s o n t v o i s i n s e t que, d ' a u t r e p a r t , i l s v a r i e n t de façon s e n s i - blement l i n é a i r e en f o n c t i o n du rayon du c a t i o n . Ces a n a l o g i e s paramétriques l a i s - s e n t supposer un isomorphisme s t r u c t u r a l .

Tableau 6

Paramètres c r i s t a l l o g r a p h i q u e s (système hexagonal).

C e t t e i s o t y p i e a é t é v é r i f i é e en a f f i n a n t l e s coordonnées atomiques dans l e groupe d ' e s p a c e RYm, à p a r t i r des i n t e n s i t é s i n t é g r é e s d é d u i t e s du diagramme de poudre (29 i n t e n s i t é s , 50 hkl, 10 paramètres v a r i a b l e s ) . Les coordonnées des d i f f é r e n t s atomes sont rassemblés dans l e tableau 7. Les p r i n c i p a l e s d i s t a n c e s e t angles de l i a i s o n f i g u r e n t dans l e tableau 8.

Ca3(P04)2 H.P.

Sr3(P04)2 Ba3(P04)2 -

Tableau 7

Coordonnées atomiques ( d e s c r i p t i o n rhomboédrique).

a (A) 5,247 5,387 5,603

c (A) 18,691 19,780 20,995

Tableau 8

O

P r i n c i p a l e s d i s t a n c e s (A) e t angles de l i a i s o n ^{( O ) .} Ca ( 1 )

Ca ( 2 ) P O ( 1 ) 0 ( 2 )

P o s i t i o n é q u i v a l e n t e l a x x x 2 c x x x 2~

x x x

2 c x x x 6 h x x z

Atomes Ca ( 1 )

-

0 ( 2 ) Ca ( 1 )

-

O ( 1 ) Ca ( 2 )

-

^{0 ( 1 )}

Ca ( 2 )

-

0 ( 2 ) Ca ( 2 )

-

0 ( 2 )

P

-

O ( 1 ) P

-

O ( 2 ) O ( 1 )

-

P

-

O ( 2 ) O (2)

-

^P

-

^{O (2)}

Coordonnées atomiques

Distances 2,444 (15) 3,037 ( 4 ) 2,219 (21) 2,482 (16) 2,681 ( 8 ) 1,509 (23) 1,574 (10)

- -

M u l t i p l i c i t é 6 6 1 3 6 1 3 3 3

Angles

- - - -

- - -

111,4 ( 8 ) 107,4 (7) 6

1,2 ( 4 ) 038 ( 2 ) O,2 ( 2 ) 1 , 9 ( 7 ) 1,5 ( 4 )

x

-

0,203 5 ( 8 ) 0,403 O (11) 0,323 3 (18) 0,272 6 (18)

z

- - - -

0,756 2 (23)

(28-334 JOURNAL DE PHYSIQUE

Le s p e c t r e d ' a b s o r p t i o n i n f r a r o u g e de l a phase haute p r e s s i o n e s t d i f f é r e n t de ce- l u i de l a forme 8. Le premier présente une seule bande à 575 cm-1 a l o r s que l e second possède à 605 e t à 553 cm-l deux bandes d ' i n t e n s i t é voisines. Il e s t p a r c o n t r e t r è s semblable à c e l u i du phosphate de strontium. Nous avons i d e n t i f i é l e s modes de v i b r a t i o n responsables de chaque bande d ' a b s o r p t i o n en nous r é f é r a n t à l ' é t u d e r é a l i s é e par T a r t e (34) pour l e phosphate de s t r o n t i u m ( t a b l e a u 9 ) .

Tableau 9

Modes de v i b r a t i o n des bandes d ' a b s o r p t i o n i n f r a r o u g e .

Pour l e s omposés isotypes Me3(X04)2, de mai 1 l e rhomboédrique, groupe d'espace R3m

-

D3d q u i contiennent deux groupements X04 par m a i l l e l a symétrie l o c a l e de

5

l ' a n i o n X04 e s t C y, d'où l ' e x i s t e n c e de s i x modes de v i b r a t i o n normaux a c t i f s en i n f r a r o u g e . cependant, i 1 p o u r r a i t e x i s t e r 12 modes de v i b r a t i o n i n t e r n e s correspon- d a n t à l'ensemble des deux anions, mais l a symétrie D3d de l a m a i l l e e n t r a î n e l ' i n - t e r v e n t i o n de l a r è g l e d ' e x c l u s i o n mutuelle. Ceci c o n d u i t à l ' e x i s t e n c e de seule- ment s i x modes de v i b r a t i o n en infrarouge. T a r t e (34) observe ces s i x modes dans l e cas du phosphate de baryum ; il n ' e n observe que c i n q dans de nombreux cas, en par- t i c u l i e r dans c e l u i du phosphate de s t r o n t i u m . Il considère a l o r s que l e s deux ban- des d ' a b s o r p t i o n v a sont confondues. La même i n t e r p r é t a t i o n peut ê t r e donnée pour

rendre compte de l a présence de c i n q bandes dans l e s p e c t r e du phosphate t r i c a l c i - que haute pression. Le spectre d ' a b s o r p t i o n i n f r a r o u g e confirme donc l a s t r u c t u r e proposée pour l e phosphate t r i c a l c i q u e haute pression.

Phosphate t r i c a l c i q u e haute p r e s s i o n Phosphate t r i s t r o n t i q u e

La s t r u c t u r e du phosphate haute p r e s s i o n e s t c a r a c t é r i s é e p a r l ' e x i s t e n c e de colon- nes i d e n t i q u e s q u i se p r o j e t t e n t sur l e s sommets de l a m a i l l e e t également au 1/3 e t aux 2/3 de l a grande diagonale du losange de base. Sur ces colonnes on remarque l ' a p p a r i t i o n p é r i o d i q u e d ' u n calcium Ca11, d ' u n calcium Ca1, d ' u n calcium Ca11 p u i s de deux i o n s ~ 0 ~ 3 - ( f i g u r e 4-A). La coordinence des c a l c i u m 1 e s t égale à 6

+

6, c e l l e des calcium II à 10.

Le phosphate t r i c a l c i q u e présente, déformées, l e s séquences que nous venons de dé- c r i r e ( f i g u r e 4-8). De f a i b l e s déplacements d'atomes c o n d u i r a i e n t à l a s t r u c t u r e observée sous haute pression. Il possède aussi d ' a u t r e s colonnes où l a d e n s i t é de m a t i è r e e s t deux f o i s moins grande : l a sé uence d é c r i t e p l u s haut e s t remplacée p a r une nouvelle, c o n s t i t u é e d'un s i t e P04Q- e t de deux s i t e s ~ a 2 + d o n t 1 'un n ' e s t occupé qu'une f o i s s u r deux ( f i g u r e 4-C). La p r o j e c t i o n de ces colonnes ou pseudo- colonnes sur l e p l a n de base 001 du système hexagonal e s t représentée sur l a f i g u - r e 5. Les c e r c l e s n o i r s e t l e s carrés correspondent à l a p r o j e c t i o n des colonnes de l a s t r u c t u r e haute pression. Les carrés f i g u r e n t également l e s colonnes à f a i b l e d e n s i t é de m a t i è r e de l a forme 6 ; l e s c e r c l e s vides représentent l e s colonnes à f o r t e d e n s i t é de matière. La fréquence des colonnes e s t l a même pour l e s deux s t r u c - tures. Compte tenu que l a lougueur des séquences e s t pratiquement i d e n t i q u e (respec- tivement 18,691

A

e t 18,687 A), dans l e cas de l a s t r u c t u r e haute p r e s s i o n e t pour l e s colonnes à f o r t e d e n s i t é de matière de l a forme 8, l e passage d'une forme à

"

¹

cm-1

9 70 95 1

E cm-1

470 450

v3 Al

+

E

cm- 1

1115 1035

1099 1029

v4 Al

+

E

cm- 1

575 570

l ' a u t r e , par simple réarrangement des atomes l e long de ces colonnes n ' e n t r a î n e r a i t pas de changement de l a masse volumique,or e l l e passe de 3,06 à 3,47g/~m-~. L'augmen- t a t i o n de celle-ci provient donc uniquement du f a i t qu'une f o i s sur quatre, dans l a s t r u c t u r e

6

e x i s t e n t l e s colonnes à f a i b l e densité de matière.

Fig. 4

-

A. Colonnes de l a s t r u c t u r e haute pression

-

B. Pseudo-colonnes de l a s t r u c t u r e 6

-

^{C. Colonnes à} f a i b l e d e n s i t é de matière de l a s t r u c t u r e 6.

O

O

O

'--a

H.P,-

Fig. 5

-

Projection sur l e plan de base 001 :O

-

Colonnes de l a s t r u c t u r e haute pression

O - Pseud~colonnes de l a s t r u c t u r e 6-

-

^{Colonnes à} faible densitéde mtière de l a s t r u c t u r e

6

JOURNAL DE PHYSIQUE

2

-

Le phosphate tricadmique

A l a pression o r d i n a i r e , l e phosphate tricadmique n ' e x i s t e que sous une seule forme c r i s t a l l i n e de symétrie monoclinique (35) (Tableau 10) ; on l a n o t e B' parce q u ' e l l e d é r i v e de c e l l e du 6 phosphate de z i n c (36). Ce phosphate comprimé évolue e t l ' i n - d e x a t i o n de son diagramme de d i f f r a c t i o n des rayons X c o n d u i t à une m a i l l e monocli- nique d o n t l e s paramètres s o n t rassemblés dans l e tableau 10 (37).

Tableau 10

Paramètres des m a i l l e s des d i v e r s phosphates (système monoclinique).

A f i n de v é r i f i e r ce r é s u l t a t e t de t e n t e r d ' o b t e n i r des i n f o r m a t i o n s s u r l a s t r u c - t u r e de c e t t e n o u v e l l e phase, nous avons examiné c e l l e des d i e r s phosphates de c a t i o n s d i v a l e n t s d o n t l e rayon c a t i o n i q u e e s t i n f é r i e u r d 1

1.

Nous avons observé en p a r t i c u l i e r que c e r t a i n e s s o l u t i o n s s o l i d e s de phosphate de z i n c e t de phosphate de cadmium adoptent l a s t r u c t u r e d ' u n minéral, phosphate de f e r , de manganèse, de calcium, l a g r a f t o n i t e (38). O r l a m a i l l e que nous avons proposée n ' e s t pas en dé- saccord avec l e groupe d'espace de l a g r a f t o n i t e . De plus, l e nombre d ' u n i t é s formu- l a i r e s Z e s t l e même e t l e s paramètres c r i s t a l l o g r a p h i q u e s sont v o i s i n s de ceux du composé Cd2Zn(P04)2 (Tableau 10). Nous en avons conclu que l e phosphate de cadmium haute p r e s s i o n e s t p e u t - ê t r e aussi une g r a f t o n i t e . A f i n de c o n f i r m e r c e t t e hypothèse il convenait de rechercher l e s r a i s o n s pour l e s q u e l l e s l ' a c t i o n de l a pression e s t nécessaire pour c o n f é r e r à Cd3(P04)2 l a s t r u c t u r e g r a f t o n i t e (39). A l a température e t à l a p r e s s i o n o r d i n a i r e , il e x i s t e q u a t r e types de s o l u t i o n s s o l i d e s e n t r e l e s phosphates de z i n c e t de cadmium ( F i g u r e 6 ) (40-41). La p l u s r i c h e en z i n c conserve l a s t r u c t u r e 6 phosphate de z i n c ; l a p l u s r i c h e en cadmium conserve l a s t r u c t u r e

8 '

phosphate de cadmium. Les phases n0tées.B e t C adoptent l a s t r u c t u r e g r a f t o n i t e . Notons néanmoins une l a r g e lacune de s o l u b i l i t é e n t r e ces dernières.

Composé

Cd3(P04)2

Cd2Zn(PO4

1

2

S.ymbolisons l e s domaines B e t C oar l e s o h o s ~ h a t e s de comoosition d é f i n i e r e s ~ e c t i - vëment CdZn2(P04)2 e t ~ d ~ ~ n ( ~ 0 ~ ) ; . ~ e u r s ' s t r h c t u r e s sont d é c r i t e s dans l a l i t t é - r a t u r e .

Basse p r e s s i o n

O O

a = 9,221 A c = 24,90 A b = 10,335

A ⁸

=120,7"

z

= 12

O O

a = 9,05

4

c = 6,19 A b = 11,86 A

8

=100,1°

z = 4

Haute pression

O O

a = 8,999 A c = 6,416 A b = 15556

8 ⁶

⁼ 9826'

z = 4

O O

a = 9,056 A c = 6,190 A b = 1586

8 ⁸

^=l0O,l0

z = 4

F i g . 6

-

Domaine d ' e x i s t e n c e des diverses phases.

Comme pour t o u t e s l e s g r a f t o n i t e s , l a m a i l l e de CdZn2(P04)2 e s t monoclinique (groupe d'espace P21/C). Le réseau e s t c o n s t i t u é p a r l'assemblage de t é t r a è d r e s PO4 déformés e t de polyèdres c a t i o n i q u e s MOx. Il e x i s t e t r o i s types de s i t e s c a t i o n i q u e s . Les s i - t e s de type 1 contiennent pratiquement tous l e s ions ~ d 2 + en coordinence 7 ( F i g u r e 7 - b ) . Les atomes d'oxygène se disposent aux sommets d'une bipyramide à base penta- gonale, déformée. Le polyèdre c e n t r é s u r l e s s i t e s de type II correspond à un t é t r a - èdre déformé. Les c i n q atomes d'oxygène q u i entourent l e métal en s i t e de type III se disposent aux sommets d'une bipyramide à base t r i a n g u l a i r e .

Zinc Cadmium

Fig. 7

-

P a r t i e de l a s t r u c t u r e de CdZn2(P04)2 en p r o j e c t i o n : ( a ) s u r l e p l a n bc (b) s u r l e p l a n ab Ces d e r n i e r s polyèdres sont l i é s l e s uns aux a u t r e s p a r des c ô t é s non équatoriaux e t forment a i n s i des chaînes i n f i n i e s p a r a l l è l e s à 1 'axe C ( F i g u r e 7

-

a ) . L'atome r e s t a n t O (8) s e r t à l i e r ces chaînes aux t é t r a è d r e s M I I ) 04. Les polyèdres

t

M (1) O7 forment des couples l i é s p a r un c ô t é O ( 1 ) O ( ) e t échangent des atomes O (3) avec des couples v o i s i n s disposés en arrangement face centrée : i l s forment a i n s i des f e u i l l e t s p a r a l l è l e s au p l a n bc ( F i g u r e 7 - b ) . I l s m e t t e n t en commun l e u r s quatre atomes d'oxygène r e s t a n t avec q u a t r e t é t r a è d r e s M ( I I ) O4 q u i r e l i e n t a i n s i f e u i l l e t s e t chaines (40).

La s o l u t i o n s o l i d e C, ZnCd2(P04)2, présente une s t r u c t u r e t r è s comparable à c e l l e q u i v i e n t d ' ê t r e d é c r i t e . La d i f f é r e n c e l a p l u s importante concerne l e s i t e M ( I I ) où l e métal d e v i e n t pentacoordonné. Le mécanisme de c e t t e é v o l u t i o n a é t é d é c r i t . Du f a i t de 1 'occupation des s i te s

MIII

par des ions p l u s volumineux que l e zinc, l a l o n - gueur de l a 1-iaison M(II1)O s ' a c c r o i t . Il en r é s u l t e un basculement du gro~pement PO4 07 O5 0 1 03 autour de l ' a x e 0 1 07 e t un rapprochement s u f f i s a n t de 03 de 1 'i o n MII v o i s i n (entouré p a r l e s ions 08 07 04 06 pour que c e l u i - c i devienne pen-

k

tacoordonné. Ce phénomène e s t un phénomène coopéra i f e t 11 semble p o u v o i r i n t e r v e -

C8-338 JOURNAL DE PHYSIQUE

n i r seulement l o r s q u e l a m a j o r i t é des s i t e s I I I e s t occqpée par du cadmium. On rend compte a i n s i de l a lacune de s o l u b i l i t é q u i exisce e n t r e l e s deux s o l u t i o n s s o l i d e s B e t C (40).

On d o i t remarquer que c e t t e d e r n i è r e phase g r a f t o n i t e admet une p r o p o r t i o n élevée (57 % ) de cadmium dans l e s s i t e s de type I I

.

Au-delà, e l l e ne p e u t p l u s e x i s t e r e t l ' o n peut supposer que l e s déformations du réseau r é s u l t a n t de l a s u b s t i t u t i o n de z i n c par du cadmium dans ces s i t e s sont t r o p importantes. Le f a i t que l ' o n obtienne l a s t r u c t u r e g r a f t o n i t e en soumettant l e phosphate de cadmium à l ' a c t i o n de l a pres- s i o n nous f a i t penser que c e t t e d e r n i è r e e s t capable d'imposer au réseau l e s d é f o r - mations nécessaires.

Dans ce cas, l a p r e s s i o n d e v r a i t imposer l a s t r u c t u r e g r a f t o n i t e à t o u t e s l e s s o l u - t i o n s s o l i d e s de phosphate de z i n c e t de cadmium pour l e s q u e l l e s x e s t supérieur

à 2. Effectivement, d i v e r s é c h a n t i l l o n s t r a i t é s sous p r e s s i o n s o i t conservent ( x = 2), s o i t donnent naissance ( x = 2,70 e t 2,85) (Tableau 10) à des phosphates de s t r u c t u r e g r a f t o n i t e . Le phosphate Cd3(P04)2 haute p r e s s i o n a p p a r a î t a i n s i isomor- phe du phosphate de z i n c e t de cadmium Cd2Zn(P04)2.

Il semble donc que dans ces composés, l e cadmium a tendance a s t a b i l i s e r l a s t r u c t u - r e de l a g r a f t o n i t e où il p e u t occuper des s i t e s à coordinence élevée t a n t que l e s s i t e s MII e t MIII s o n t occupés p a r des c a t i o n s de f a i b l e rayon i o n i q u e ( ~ n 2 t ) . C e t t e s t r u c t u r e peut ê t r e conservée au p r i x de quelques déformations du réseau r é s u l t a n t d ' u n phénomène c o o p é r a t i f l o r s q u e l e s i o n s cadmium occupent également l e s s i t e s M i I I , Les déformations nécessaires au m a i n t i e n de c e t t e s t r u c t u r e dans l e cas où l e s s i t e s M 11 sont tous occupés par des i o n s cadmium e x i g e n t l a mise en oeuvre de l a p r e s s i o n .

Il a p p a r a î t a i n s i que, malgré l a r a r e t é des monocristaux obtenus sous haute pression, l e s chercheurs s o n t à même de r e c u e i l l i r des i n f o r m a t i o n s pour d é c r i r e de façon s u f - fisamment p r é c i s e l e s matériaux q u ' i l s préparent.

Il s ' a g i t l à d'une s i t u a t i o n q u i l a i s s e b i e n augurer du développement de ces t e c h n i - ques encore t r o p rarement accessibles aux chimistes.

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