Essai d'interprétation des spectres d'absorption dans le proche infrarouge. II. Benzène

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Essai d’interprétation des spectres d’absorption dans le

proche infrarouge. II. Benzène

Germain Gauthier

To cite this version:

85.

ESSAI

_{D’INTERPRÉTATION}

DES SPECTRES D’ABSORPTION DANS LE PROCHE INFRAROUGE.

II.

BENZÈNE

Par GERMAIN GAUTHIER

_(1).

Laboratoire des Recherches physiques à la Sorbonne.

Sommaire. - La

dispersion spectrale dont nous _disposons, très _supérieure à celle des études

anté-rieures, nous a _permis de mettre en _évidence, entre _o,8 et _{I,9 03BC,} une _quarantaine de bandes d’absorption

nouvelles du benzène à l’état liquide. Le _{spectre s’interprète} assez bien au _{moyen de} combinaisons de

fréquences, et aussi _{d’harmoniques,} en admettant, pour la molécule de benzène, une _{symétrie D6h.}

L’accu-mulation des _fréquences de combinaison, dans les régions où devraient se trouver les _harmoniques

pairs : 2 _{03BD, 4} 03BD, ... (qui sont interdits avec la symétrie D6h) conduit facilement à expliquer les bandes

d’absorption mesurées.

JOURNAL PHYSIQUE _{TOME 14 ,} FÉVRIER

_1953,

On admet

_{généralement}

_{que la molécule de}

ben-zène,

à l’état

libre,

possède

la

_symétrie

Dol.

Par

suite,

de nombreuses vibrations

fondamentales,

harmo-niques

ou de combinaison ne _{donnent pas lieu} à une

absorption

dans

_{l’infrarouge.}

Les

_règles

de sélection

indiquent,

en

_effet,

_{que l’oscillation obtenue doit}

appartenir

exclusivement aux

_{types Eu}

et

A2u.

Dans ce

_qui

_suit,

nous _supposerons cette condition

remplie.

Mais il est très

_probable,

_qu’à

l’état

_liquide,

les molécules de benzène se trouvent déformées

et

_{qu’elles possèdent}

une

_symétrie

_beaucoup

moindre

que

D51t.

On mesure, en

eftet,

dans le

_spectre

d’ab-sorption

et dans le

_spectre

de diffusion

_(effet

_Raman)

du benzène à l’état

_liquide,

des bandes correspon-dant à des vibrations interdites dans

_{l’hypothèse}

d’une

_symétrie

_D5h.

La

_présence

de

_{l’isotope C13}

du

carbone,

malgré

sa teneur relativement faible

_{(0,7 pour I00),}

_peut

aussi contribuer à diminuer la

_symétrie

de la molécule de benzène en

remplaçant

un ou

plusieurs

atomes

de carbone 12. Ainsi

_qu’on

l’a

_signalé

précédem-ment

_[8]),

en faveur de cette considération se

_place

le fait

_{expérimental}

_que, dans le

_spectre

du benzène à _{l’état vapeur,} c’est-à-dire en l’absence de

défor-mation

moléculaire,

semblent

_apparaître,

avec une

certaine

_intensité,

des vibrations interdites.

Le

_spectre

_{d’absorption}

du benzène à l’état

liquide

-

le seul que nous considérerons -

a été

obtenu dans

_{l’infrarouge}

_proche

_par de nombreux

auteurs,

qu’il

est

_impossible

de citer tous

_[C.

K.

_Ingold,

C. L. Wilson et leurs collaborateurs

_[21],

R.

Frey-mann

_[10],

P. Barchewitz seul ou avec Mme Causse

[2], [6],

etc.].

Les études

_{précédentes}

ne

_disposaient

générale-ment _que d’une

_dispersion

assez faible

_(sauf

Frey-mann)

et l’utilisation de notre

_{spectrographe}

à réseau nous a

_permis

de

trouver,

entre 1,2 et 1,9 M

une

_quarantaine

de bandes nouvelles

_{( f g.}

_i).

Comme

nous le dirons _par

_ailleurs,

_pour résoudre des bandes

(1) Actuellement Professeur au _Collège militaire Saint-Jean,

Province de _{Québec (Canada).}

situées

_{plus près}

du

visible,

notre

_dispersion

s’avère

Fig. i. -

Spectre du benzène liquide, enregistrements directs.

86

encore

_trop

faible, Aussi bien que horrr les

hydro-(’arbures satures;

_{aliplzatiques précédenunenl}

etudieS,

il n’existe aucune

_{,simplification}

du

_sprctre.,

à rnc,slrrc

qlle l’on s’élève dans la série des

harmoniques.

La

réduction du nombre des

_composantes,

signalée

par divers auteurs et, en dernier lieu par Mme Causse

et

_Barchewitz,

tient évidemment à l’utilisation d’une

_{dispersion beaucoup plus}

faible _que la nôtre. La même remarque

s’applique

aux bandes de

comhi-naison.

Nous n’avons pas examiné la

_région

de 300o cm-1 dans

_laquelle

se

placent

les vibrations

fondamen-tales CH pour les dérivés

_aromatiques.

_Beaucoup

d’auteurs ont été

_intrigués

_{par l’existence de trois} bandes fortes vers

_3086,

3063 et

3034

crn-1,

alors

qu’on

n’en

_prévoit

_qu’une

seule,

due à une oscillation

doublement

_{dégénérée}

du

_{type Ei.}

On

_pourrait

supposer que la déformation de la molécule de

benzène,

à l’état

_liquide,

rende actives en

_absorption

des vibrations du

_{type Air}

ou

_Eb,

_qui

ne devraient

apparaître

que dans la

diffusion,

ou du

_type

B1",

qui

se

_présente

comme inactive dans

_{l’absorption}

et la

diffusion,

les unes et les autres se

_plaçant

dans

la

_région

considérée.

Nous

_préférons

une autre

_{explication, qui}

s’accorde avec nos résultats dans le cas des

hydro-carbures

_aliphatiques

et

_qui

a

_déjà

été

_signalée

par

Herzberg [20]

ainsi que par d’autres auteurs

(en

particulier

Barchewitz

et M-e

_{Causse) :}

ceux-ci ont

fait _remarquer

_qu’il

existait des

combinaisons,

per-mises avec la

_{symétrie D6h}

du

benzène,

qui

se

trou-vaient aussi vers 300o cm-1:

i6o6(E+,)-i-i48o(E,-,)=3o86(E-)

cm-1,

I 584(Eg.)+ I 48o(Eu ) = 3 o64(E,)

cm-1.

C’est ce

_qui

a conduit les auteurs

_précédents

à

adopter

comme vibration fondamentale 3038

cm-1,

en s’étonnant que les deux

_bandes,

considérées

comme des vibrations de

_combinaison,

_possèdent

une

intensité

_{de même ordre que la vibration admise} comme fondamentale. La

_comparaison

du

_spectre

de la

_pyridine

-

qui possède

une

_{symétrie plus}

_faible

Cz,,

- dans la même

région,

où il

_{présente également}

trois bandes

_fortes,

avait alors conduit à douter de la

_symétrie

Dûh

du benzène et _{à supposer}

_qu’elle

était aussi réduite à

_C2v,

_par la

_présence

des autres

molécules de benzène

_liquide.

En laissant de côté la diminution de

_symétrie

de la molécule de benzène à l’état

_liquide,

_{soit par}

déformation,

soit par l’existence de molécules

isotopiques

avec un carlonc

13,

nous _pouvons

reprendre

ici

_{l’hypothèse}

_que nous avons données

Ù _{propos des}

_{hydrocarbures}

fiaturés

_{aliphatiques,}

d’une résonance entre une vibration fondamentales

du

_{type E;,}

et les deux vibrations de combinaison

précédemment indiquées, également

du même

_type.

Toutes les conditions semblent

_remplies

_pour

per-mettre cette résonance,

puisqu’il s’agit

de vibra-tions

_possédant

des nombres d’ondes assez voisins.

De cette

manière,

il est

_parfaitement

admissible

que les bandes de combinaison

possèdent

une

intensité

_comparable

à celle du fondamental. En ce

qui

concerne le nombre d’ondes de ce

_fondamental,

il est

_impossible

de

_l’indiquer

avec une

approxima-tion suffisante. D’une

_part,

la structure des bandes

harmoniques,

approximativement

résolues,

étant fort

_compliquée,

il n’existe aucune raison de

choisir,

au milieu des bandes de

combinaison,

un nombre

plutôt

qu’un

autre _pour

_représenter

la vibration

harmonique

réelle et, dans le cas des

_harmoniques

d’ordre

_supérieur,

la résolution et la

_précision

restent vraiment assez faibles. D’autre

_part,

on sait que, dans la

résonance,

on observe

généralement

un écartement des vibrations en

_jeu.

Pour ces

rai-sons, on ne

_peut

accorder

qu’une

valeur

qualitative

aux essais

_{d’application}

_{numériques qui}

ont été

proposés,

au _{moyen de la formule de Kratzer.}

Pour

_{l’interprétation}

des bandes

_harmoniques

et de

combinaison,

en raison de leur

_complexité,

nous avons

_{essayé systématiquement,}

dans

_chaque

cas,

toutes

les

combinaisons

_permises

dans

l’hypo-thèse de la

_symétrie

_D(jh,

c’est-à-dire

_appartenant

exclusivement aux

_types

Dûh

et

_{Ez et pouvant}

cor-respondre e f f eetivcment à

des bandes mesurées. Cette étude montre

_qu’il

se

_produit

des

_{simplifications}

dans

_chaque

cas. _{Nous n’avons pu tenir}

_compte

d’une anharmonicité des vibrations de l’ordre de

1,5

à

3,5

pour ioo _que nous ne connaissons pas

exacte-ment),

de _{sorte que les nombres d’ondes calculés} se

présentent toujours supérieurs

à ceux _{que l’on observe.}

Les calculs de ces combinaisons font

_intervenir,

d’une

_part

les vibrations

fondamentales,

actives

ou inactives en

_absorption,

situées au-dessous

de I 80o

cm-’,

d’autre

_part,

_plusieurs

vibrations

situées dans la

_région

de 300o cm-’

_(la

réduction

à une seule vibration du

_{type Ei}

n’est pas

possible),

enfin des combinaisons de vibrations fondamentales à côté des vibration-s fondamentales elles-mêmes.

Région

de

_{l’harmonique}

2 v. -

_D’après

les

règles

de’

_sélection,

avec une

_symétrie

_D6h,

les

har-moniques pairs 2 11,

(4v,

... sont interdits en

absorption.

Leur

_apparition

ne

_{peut provenir}

_{que d’un}

abais-sement du

_degré

de

_symétrie

de la molécule de

benzène,

que nous avons

_indiqué

_{précédemment.}

Il _{n’est pas}

_nécessaire,

_pour

_expliquer

les bandes de l’intervalle 582o-62oo

_cm-’,

de

_faire

intervenir l’exis-tence d’un

_harmonique,

comme l’ont

_suggéré

divers

auteurs, car elles

_{s’expliquent}

_par l’accumulation

des bandes de combinaison dans cette

_région.

En outre,

si _{l’on compare la}

_région,

_{que l’on}

_pourrait

considérer

comme

_{représentant}

_{l’harmonique}

2 v, avec celle

qui

l’entoure,

et

_{qui provient}

indubitablement de

combinaisons,

la différence _{d’intensité n’est pas}

assez _{forte pour que l’on}

_{puisse indiquer}

une diffé-rence

_d’origine,

_harmonique

dans un cas,

combi-naison dans l’autre. Cette

_opinion

se trouve renforcée

en _{constatant que} l’intensité de

_{l’harmonique}

suivant 3 v

_(permis

_{par les}

_règles

de

_sélection),

est au moins oo fois

plus

forte que celle des bandes

harmoniques qui

l’entourent. ’

Voici les

combinaisons

_{que l’on calcule :}

Région

de combinaison 62008700 cml. -Des

42

bandes

_qui

_apparaissent

dans cette

_région,

28 _{n’avaient pas} encore été

signalées.

Pour les

expliquer

en

totalité,

il faut faire

intervenir,

non

seulement le nombre d’ondes

_5g84

cm-’,

mais aussi

ceux des six bandes

qui

l’entourent,

exactement

comme _{pour l’intervalle}

5400-5820 cm-1,

nous

avions dû faire

_appel

à toutes les

_fréquences

du

88

Région

de

_{l’harmonique}

3v. - Les bandes

très fortes se

_présentent

à

₈₇₈₀

et

₈₇₂₀

cm-1. Il

semble bien

_qu’avec

une faible

_dispersion,

la

_plupart

des autres

_{composantes disparaissent,}

ce

_qui

avait fait penser à une

simplification :

elle

n’est,

en

_réalité,

qu’illusoire.

Le resserrement des bandes sur un

intervalle de 60

_cm-i,

contre un étalement de

30o cm-’ environ pour le soi-disant

harmonique

2 v,

confirme

_{qu’il s’agissait}

bien,

dans ce dernier cas, de combinaisons comme nous l’avons

_indiqué

et non

d’un véritable

_harmonique.

Bandes de combinaison au

_voisinage

de 1 _M.

- Avec

une

_épaisseur

de 3o cm de benzène

_liquide,

nous avons mesuré

_sept

bandes

nouvelles,

en

_plus

de

celles que

Freymann

avait

_{déjà signalées,}

sous 80 cm.

Il est

_{probable qu’avec}

une couche

_plus

_forte,

nous

aurions trouvé d’autres

_composantes.

Nous

_adoptons,

dans l’état

_actuel,

_{l’interprétation}

de Mme Causse et et Barchewitz

_[6].

Harmonique

4v vers

_0,87

_[U. - Comme

l’har-monique

z v, il doit être interdit dans le cas d’une

symétrie

sénaire du benzène. Il

_s’agit

_donc pro-bablement d’une

_région

de bandes de

_combinaison,

dont nous ne _pouvons

_distinguer

les

_composantes,

faute d’une

_dispersion

suffisante.

Néanmoins,

sous une

_épaisseur

de 5 cm, nous trouvons un

_doublet,

déjà signalé

par de

précédents expérimentateurs

[Barnes

et

Fiillweiller,

.J. Amer. Chem.

_{Soc., 1928,}

50,

1 0 3.3 ].

Conclusion. 2013 L’examen

d’hydrocarbures

ali-phatiques

et du

benzène,

tous à l’état

_liquide,

dans la

_région

_o,8-1,g

_{lu, confirme que} l’on

_peut

obtenir d’intéressants

_{renseignements}

_analytiques

si l’on

_opère

avec une

dispersion

suffisante. C’est

également

la condition

nécessaire,

si l’on veut aboutir à des

_{interprétations}

des

_spectres

en identifiant

les bandes mesurées avec des

_harmoniques

des vibrations fondamentales

_{carbone-hydrogène,}

situées dans la

_région

de

_2goo-3o0o

cm-1 et avec des combi-naisons de ces vibrations fondamentales

_(ou

de leurs

harmoniques),

mettant

_en

_jeu

des vibrations fonda-mentales

_possédant

des nombres d’ondes

_beaucoup

plus

bas.

_Quoiqu’il

faille dans notre

_région

des

quantités

de substances nettement

_supérieures

à celles

_qui

_{suffisent pour l’examen} de la

_région

_{6-15 M,} par

exemple,

notre étude

indique

que

l’infrarouge

proche

n’est

_pourtant

_{pas à}

_négliger

dans l’étude

des

_{hydrocarbures.}

Ce travail a été fait au laboratoire des Recherches

physiques

à la Sorbonne. Nous remercions son

directeur,

M. le

_Doyen

Cabannes,

pour tout l’intérêt

qu’il

a

_porté

à cette

étude,

M. Jean

Lecomte,

directeur de Recherches au C. N. R.

S.,

de nous avoir constam-ment

_guidé

au cours du travail et M.

Robert,

de

l’Institut National du

_Pétrole,

d’avoir bien voulu

mettre à notre

_disposition

des échantillons très _purs

d’hydrocarbures.

Nous sommes aussi redevables au Ministère du

Bien-Être social,

de la Province

de

_Québec,

d’une bourse d’études en

_France,

et au C. N. R. S. d’une allocation d’Attaché de

Recherches

_pendant

une année universitaire.

Manuscrit reçu le 24 juillet 1952.

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