II. Spectres d'absorption de dérivés mono et disubstitués du benzène

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II. Spectres d’absorption de dérivés mono et

disubstitués du benzène

Annie Depaigne-Delay, Jean Lecomte

To cite this version:

BIBLIOGRAPHIE.

[1] Mlle A.-M. VERGNOUX, Dr H. LENORMANT et J. _LECOMTE, Cahiers de _{Physique (sous presse).}

[2] W. H. JULIUS, Versl. K. Akad. v. Wet. Amsterdam, 1892, 1, p. 1-49.

[3] W. W. COBLENTZ, Phys. Rev., 1905, 20, p. 337-363; Investigations of infrared Spectra. Publ. _Carnegie Inst., n° 35, Washington, D. C. 1905.

[4] J. E. PURVIS, Proc. Cambridge phil. Soc., 1923, 21, p. 556-563.

[5] J. F. DAUGHERTY, Phys. Rev., 1929, 34, p. 1549-1557. [6] P. LAMBERT et J. LECOMTE, Publ. sci. et techn. du Ministère de l’Air, n° 34, 1933 (Paris, Gauthier-Villars); Ann. de Physique, 1932. 18, p. 329-390.

[7] R. TITEICA Bull. Soc, roumaine de _{Phys., 1933,} 35, p. 89-90.

[8] F. K. _BELL, J. Amer. chem. Soc., 1927, 47, p. 2811-2815

[9] W. B. PLUM, J. Chem. _{Phys., 1937, 5, p. 172-177.}

[10] C. F. KETTERING et W. W. _SLEATOR, Physics, 1933, 4, p. 39-49.

[11] R. B. BARNES et R. R. BRATTAIN, J. Chem. Phys., 1935

3, p 446-448.

[12] S. SILVERMAN, Phys. Rev., 1932, 41, p. 486-488.

[13] W. R. ANGUS, C. R. BAILEY, J. B. HALE, C. K, INGOLD, A. H. LECKIE, C. G. RAISIN, J. W. THOMPSON, C. L. WILSON, J. Chem. Soc. London, 1936, p. 912-987.

[14] K. W. F. KOHLRAUSCH et H. WITTEK, Sitzber. Akad,

Wiss. Wien, II b, 1941, 150, p. 75-98; Monatsh., 1941.

74, p. 1-24.

[15] J. CABANNES, Revue _{Scientifique, 1942, 80, p. 407-423.}

[16] J. LECOMTE, J, de _{Physique, 1938,} 9, p. 501-505.

II. SPECTRES D’ABSORPTION DE

DÉRIVÉS

MONO ET

DISUBSTITUÉS

DU

BENZÈNE

Par Mme ANNIE DEPAIGNE-DELAY et M. JEAN LECOMTE.

Sommaire. 2014 Nous

donnons, entre _{5 et 8 03BC, les} spectres d’absorption d’une _cinquantaine de dérivés

mono ou disubstitués du benzène _qui, pour la plupart, n’avaient pas encore été mesurés dans notre

région. En classant ces _{substances par ordre de poids} moléculaire croissant, on voit _apparaître, en

passant de l’une à _l’autre, des suites de bandes, que nous avons _essayé d’identifier avec des modes de vibration déterminés. On obtient, ainsi, un ordre de grandeur pour les fréquences de _plusieurs vibra-tions du benzène, inactives à la fois dans l’absorption et dans la diffusion, pour lesquelles les inter-dictions se trouvent levées _lorsqu’on les _passe à des dérivés mono ou disubstitués,

La

_première

_partie

de cet

_exposé

s’est

_occupée

de

_{l’absorption}

du

benzène,

de la

_symétrie

de sa

molécule et de ses modes de vibration. On a vu que les

spectres

moléculaires

s’interprètent

actuel-lement le mieux en

_admettant,

_pour la molécule

de

benzène,

une

_symetrie

sénaire

_{(D Gh),}

de sorte

que sur ses 20 vibrations

distinctes, 7

donnent des raies

_{Raman, 4}

conduisent à des bandes infra-rouges et g restent inactives dans les deux cas.

En

_passant

aux dérivés mono,

di,

etc.,

hexasubstitués,

la

_symétrie

des molécules examinées diminue et

ces ₉ dernières vibrations

deviennent,

on le

sait,

actives en

_partie

ou en totalité dans la diffusion

ou dans

l’absorption.

De cette

manière,

on

_peut

obtenir une vérification des nombres d’onde

_proposés

pour les vibrations inactives du benzène.

Au

_point

de vue

_analytique,

il semblait

_important

de voir si la

_région

choisie conduisait à des

distinc-tions assez nettes entre

_homologues

et isomères.

Il existait donc un double intérêt à

_reprendre,

d’une

manière

_{systématique,}

les mesures de

_{l’absorption}

infrarouge

des dérivés mono et disubstitués du benzène. Le

_{spectromètre}

_enregistreur

à

_prisme

de fluorine

_{[1] qui}

nous avait

déjà

servi dans la

première

partie

a été encore utilisé entre _{5 et 8 ~..}

Il donne une

_dispersion

_{meilleure que} celle dont

disposaient

les auteurs des travaux antérieurs sur

le même

_sujet,

et dont nous donnerons un

_rapide

aperçu.

Relativement aux dérivés mono ou

_{disubstitués,}

il

n’existe

_jusqu’ici,

à notre

_{connaissance,}

aucun travail

d’ensemble. Pour les dérivés

monosubstilués,

nous

passons sur les travaux de Coblentz

_{1 go5}

_[2]

et

de J. Lecomte

_{193 7}

_[3],

exécutés avec une

dispersion

trop

faible. Pour les

chloro,

bromo et

iodoben-zènes,

voir :

_Daugherty

1929

[4], Purvis 1923

[5],

Plum IQ2-7

[6];

pour le toluène et

l’aniline,

voir :

Kettering

et Sleator

₁₉₃₃

_[~];

_{pour l’aniline} et le

benzonitrile,

voir :

Belle 925

[ 10].

Pour l’aniline

et le

_phénol,

voir Hofstadter et Herman

_ig3g

_[9],

pour le

phénol,

voir : Brattain

[10].

Les études

sur les dérivés disubstitués

_{correspondent}

toutes à

une

_trop

faible

_{dispersion (Coblentz}

_{1 go5}

[2],

J. Lecomte

_Ig38

_[3],

Coblentz et Stair

_Ig35

_[II],

_etc.).

Suivant

l’usage,

nous avons

_groupé

les résultats en

_tableaux,

où les

_positions

des bandes s’ont

_indiquées

par des

traits,

dont la hauteur est sensiblement

proportionnelle

à leur intensité On voit

immédia-tement

_qu’il

existe des

_suitçs

de bandes dont les

fréquences

se

_déplacent

_{régulièrement, lorsque}

le

poids

du substituant varie. Ces suites se

déter-minent,

quand

on _passe d’un dérivé à un autre,

en

_ayant

_égard

non seulement à la

_position,

mais

encore à l’intensité des bandes.

Généralement,

comme on

_pouvait

le

_prévoir,

le

_déplacement

est

d’autant

plus

important

que la variation du

poids

du substituant se

_présente

comme

_{plus grande.}

1. Dérivés monosubstitués. - Ils

_{correspondent}

à une

_symétrie

assez faible

_C2P,

ce

_qui,

d’une

_part,

lève les

_{dégénérescences}

_qui

existent dans le cas

du

benzène,

et d’autre

_part,

rétablit la concordance

entre Raman et

_infrarouge.

Sur les 3o modes de

vibration _{que l’on}

_prévoit

_pour un modèle à 12 masses

(le

substituant étant considéré comme

_ponctuel),

27 sont

permis

dans les deux

_{phénomènes,}

3 restant

actifs seulement dans la cliffusion et interdits dans

~

Fig. i. -- Dérivés monosubstitués du benzène.

l’absorption.

Mais il arrive souvent _que des

vibra-tions,

quoique permises,

n’apparaissent

pas parce que les bandes

infrarouges

ou les raies Raman

correspondantes

restent

_trop

_{laibles pour} se laisser

observer. Souvent

_aussi,

les intensités des bandes

se

_présentent

comme

_{complémentaires}

dans les deux

phénomènes,

un fort maximum

_{d’absorption}

_pouvant

ne

_{correspondre qu’à}

une faible raie Raman et

réciproquement.

C’est

_pourquoi

on ne saurait

trop

recommander d’étudier simultanément

l’ab-sorption

et la diffusion. L’ensemble des résultats

se trouve dans la

_figure

x .

L’identification d’un certain nombre de suites de raies Raman avec les modes de vibration a été

donnée par Kohlrausch et Wittek

_[12].

Nous nous

inspirerons

de ces résultats en

_essayant

de les

compléter.

Les modes de vibration

_indiqués

sont donnés

suivant la notation de BWilson et

_{représentés}

dans

la

_figure

3 de la Ire Partie.

Les

_fréquences

d’un certain nombre d’autres suites n’ont _pas été attribuées à des modes de

vibration fondamentaux.

_Cependant

ces suites semblent assez

_{régulières,}

bien _que certaines restent

incomplètes.

Voici les nombres d’onde extrêmes entre

_lesquels

elles varient suivant le substituant :

Fig. 2 et 3. - Dérivés d~substitués ortho. ,

Dans

l’ensemble,

l’influence du substituant reste

assez

faible,

aussi les identifications ne

peuvent-elles se faire

qu’avec

des modes de vibration faisant

jouer

au substituant un rôle peu

_important.

Cette

remarque

permet

de

_justifier

les attributions. Par

exemple :

La vibration

_{g ab, permise}

en

_absorption

dans

le cas du

_benzène,

se dédouble pour les dérivés

monosubstitués en _{19 a et 1 g} b. La

_première

corres-pond

à un mode de vibration où le substituant X

prend

une

_part

assez faible à _{l’oscillation : par}

consé-quent,

sa

_fréquence

se _{trouvera peu} modifiée

_lorsque

X variera. On

_prévoit,

au

contraire,

_pour

19b

un

_changement

_important.

La

_fréquence

de la vibration

19 ab

pour le benzène étant 1

₄₇₅

_cm-1,

les considérations

_{précédentes engagent}

à choisir pour 19 a la suite 1

_436-1

₄₇₇

cm-1. Cette attri-bution se

_justifie

d’autre

_part

_{par le fait que} 19 a

correspond

à une raie Raman

_{dépolarisée,}

et _g b à une raie

_polarisée.

Le même raisonnement se

répète

pour les autres suites.

La vibration 8

_ab,

interdite en

_absorption

_pour

le

benzène,

devient

permise

pour les dérivés

Elle se _dédouble en 8 a et 8 b. Il en est de même

pour 7 ab. Dans ce dernier cas, on notera

_qu’avec

le

benzène,

il

_s’agit

d’une vibration de valence

C-H,

et 5. - Dérivés disuhstitués méta.

qui

se situe vers 3 ooo cm-1.

_Quand

on

_remplace

un des atomes

d’hydrogène

_{par le} substituant

X,

l’une des vibrations

_{(7 a)}

reste vers 3 ooo cnr"B

tandis _{que l’autre}

_{(7 b) émigre}

dans notre

_région

vers i 600 cm-1.

On

_peut

_{remarquer que} nous aboutissons à des

suites

plus

nombreuses que celles

indiquées

par Kohlrausch. C’est que le

spectre

infrarouge

comporte,

’

en

_plus

des bandes

fondamentales,

aussi des

combi-naisons et des

_harmoniques,

_{alors que le}

_spectre

Raman donne _{presque exclusivement} les vibrations fondamentales.

Étant

donné le nombre des

combi-naisons ou des

_harmoniques

_permis

avec des

_composés

présentant

une

symétrie

aussi peu élevée que ces

dérivés

monosubstitués,

l’attribution de

_fréquences

harmoniques

ou de combinaison à des séries de

bandes

_risque

d’être très arbitraire.

2. Dérivés disubstitués. -

L’introduction,

dans

la molécule de

benzène,

de deux substituants en

position

ortho ou méta

_correspond

à une dimi-nution considérable de

_symétrie.

Avec deux

substi-tuants

_identiques,

elle devient

_C2V,

comme _pour

les dérivés monosubstitués. Si les deux substituants

sont

_différents,

le seul élément de

_symétrie

de la molécule est son

_plan

_{(C ~).}

Au

_contraire,

les dérivés

Fig. 6 et 7. - Dérivés disubstitués

para.

para,

lorsque

les deux substituants sont

identiques,

conservent une

_{symétrie plus}

élevée,

_comportant,

en

_particulier,

un centre

_(D2lt).

Par

_conséquent,

on

peut

s’attendre à un

_spectre

_plus

_pauvre en bandes. Ainsi les modes de vibration

_{3, 7}

b,

8 ab deviennent interdits dans les dérivés para

symétriques.

Les résultats se trouvent dans les

_{figures 2}

_{à ~, où} ils

ont été classés suivant les modèles moléculaires

et

_CI-C6H4-X,

_{pour les trois}

positions :

ortho,

méta et _para.

Kohlrausch

_[13]

a donné

_l’analyse

des

_spectres

Raman des dérivés méta et _{para. Nous} avons

La

_plupart

des

_produits

dont nous

disposions

possédaient

deux substituants

différents.

c’est

pour-quoi

les

_spectres

des _{dérivés para} se

présentent,

en

_général,

comme aussi riches en bandes _que ceux

des dérivés ortho et méta

_{correspondants.}

Nous

avons

_groupé,

dans les tableaux de la

figure

8,

Fig. 8. - Dérivés disubstitués symétriques

para.

les résultats relatifs aux dérivés

_{correspondant}

à,

deux substituants

_identiques,

ce

_qui

_permet

de

faire ressortir

_plus

nettement l’absence de certaines

bandes

_{d’absorption.}

La vibration 3 du noyau

benzénique

est interdite pour le

para-xylène

et _{pour le}

_{para-dichloro-benzène.}

D’ailleurs la suite

_{correspondante}

reste _{faible pour}

les dérivés

_{dissymétriques.}

Vibration 8 _{b : la bande trouvée pour le}

para-xylène

à

_{1 517 cm-1}

s’attribue à une vibration de

déformation du

_groupement

_CH3,

et non à la vibration du _noyau

_{benzénique qui}

est interdite. Dans la même

suite,

la bande du

para-dichloro-benzène se

_présente

comme

_{beaucoup plus}

faible

que celles

qui

lui

correspondent

dans l’ortho et le méta -dichloro-benzène : il

_{s’agit peut-être}

de la

coïncidence

fortuite d’un

_harmonique

ou d’une bande

de combinaison.

Vibration 7

b : elle manque, conformément à la théorie dans les

_spectres

des

_para-xylène

et

para-dichloro-benzène.

., , .. - 4

Fig. 9. -

Comparaison entre les suites identifiées et les vibrations du benzène.

La

_figure

_g résume les attributions des vibrations

aux suites observées et

_permet

de se rendre

_compte

des modifications de

_{fréquence qu’éprouvent}

les

vibrations du

_benzène,

_lorsque

l’on _passe à des dérivés mono ou disubstitués.

Remarque, -

Un certain nombre de maxima

d’absorption échappent

à la classification

précé-dente. C’est que nous avons

_considéré,

dans ce

qui

précède,

les substituants comme des masses

ponctuelles.

En

réalité,

nous devons tenir

_compte

des _{vibrations propres} à ces substituants

_qui

tombent dans notre

_région

_spectrale.

Nous avons _pu ainsi

identifier : une vibration de déformation du

grou-pement

CH,, qui

se retrouve aussi dans le

grou-pement

OCH3:

d(CH.),

la vibration de défor-mation

_plane

du

_{groupement NH, :}

une

vibration de déformation

_(plane?)

du

groupe-ment la vibration de valence du

grou-pement

C - N :

_{v (CN ),}

la vibration de valence C =0 dans le

_{groupement aldéhyde}

_{COH : v(CO);}

les deux vibrations de valence,

symétrique

et

anti-symétrique

de valence du

_groupement

_{N02 :}

M. le Professeur

Cabannes,

Directeur du

Labo-ratoire des Recherches

_physiques

à la Sorbonne, a

bien voulu s’intéresser à ce travail et nous fournir les moyens matériels

importants

nécessaires à sa

réalisation. Le Dr Lenormant a mis aussi à notre

disposition

le _sp ctromètre

réglé

et mis au

_point

_par

lui-même. Nous les

_prions

_d’agréer

nos très sincères remerciements.

Manuscrit reçu le I o janvier 1946.

BIBLIOGRAPHIE.

[1] Mlle A.-M. VERGNOUX, Dr H. LENORMANT et J. LECOMTE,

Cahiers de _{Physique (sous presse).}

[2] W. W. _{COBLENTZ, Phys. Rev, 1905, 20, p. 337-363;}

Inves-tigations of infrared Spectra. Publ. Carnegie Inst., n° 35, Washington, D. C. _1905.

[3] J. LECOMTE, J. de Physique, 1937, 8, p. 489-497; 1938, 9, p. 13-27.

[4] J. F. DAUGHERTY, Phys. Rev., 1929, 34, p. 1549-1557. [5] J. E. PURVIS, Proc. _{Cambridge phil. Soc., 1923, 21,}

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[6] W. B. PLUM, J. Chem. Phys., 1937, 5, p. 172-177.

[7] C. F. KETTERING et W. W. SLEATOR, Physics. 1933, 4, p. 39-49.

[8] F. K. BELL, J. Amer. Chem. Soc., 1927, 47, p. 2192-2206;

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[10] R. R. BRATTAIN, J. Chem. _{Phys., 1938, 6,} p. 298-299.

[11] W. W. COBLENTZ et R. STAIR, Bull. of Stand. J. Res.,

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[12] K. W. F. KOHLRAUSCH et H. WITTIEK, Sitzber. Akad. Wiss. Wien, II b, 1941, 150, p. 75-98; Monatsh., 1941,

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[13] K. W. F. KOHLRAUSCH et O. PAULSEN, Sitzber. Akad. Wiss. _{Wien, II b, 1939,} 147, p. 344-365; Monatsh.,

1939, 72, p. 268-289.

[14] E. HERZ et K. W. F. KOHLRAUSCH, Sitzber. Akad. Wiss.

Wien, II b, 1942, 151, p. 109-122; Monatsh., 1942,