Étude du spectre d'absorption du benzène. I. Comparaison des spectres du benzène à l'état de vapeur et à l'état liquide dans une région spectrale s'étendant de 3 a 15 μ

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Étude du spectre d’absorption du benzène. I.

Comparaison des spectres du benzène à l’état de vapeur

et à l’état liquide dans une région spectrale s’étendant

de 3 a 15 µ

Pierre Barchewitz

To cite this version:

LE

JOURNAL

DE

_PHYSIQUE

- ET

LE

RADIUM

ÉTUDE

DU SPECTRE D’ABSORPTION DU BENZÈNE.

I. COMPARAISON DES SPECTRES DU BENZÈNE A

L’ÉTAT

DE VAPEUR ET A

L’ÉTAT

_LIQUIDE

DANS UNE RÉGION SPECTRALE S’ÉTENDANT DE 3 A

_{15 03BC.}

Par PIERRE BARCHEWITZ.

Laboratoire de

_physique

du P. C. B.

_(Annexe

du Laboratoire des recherches

_physiques

à la

_Sorbonne).

Sommaire. 2014 Dans cette première partie, _on rappelle les modes de vibration de la molécule de

benzène admettant la _symétrie sénaire D6h; on _compare les _spectres du _{benzène à l’état vapeur et à l’état}

liquide, ce _{qui permet} de montrer que la symétrie se _{modifie, quand} on _{passe d’un état à} un autre. Les bandes observées entre 3 et 15 microns sont identifiées.

SÉRIE YIII. - TOME X. N> 1. JANVIER 1949.

Cette étude a été faite au _moyen de

spectro-graphes enregistreurs

à réseau et à

_prisme,

décrits il y a

quelques

années. De

_plus

dans la

_région

spec-trale s’étendant _{de 3 à 6 ~. et de 6 à ~5 p,} on a utilisé

un

spectrographe

Beckman à

prisme

de fluorure de lithium et de _{sel gemme, dont le}

_pouvoir

de

résolu-tion est d’environ 3 cm-1.

Nous

nous référons à de nombreux travaux

effectués _{par différents} auteurs et nous _renvoyons

pour les références à l’article de Mme

Dupaigne-Delay

et Jean Lecomte

_[1]

et à ceux très

complets

de

_Ingold,

Poole,

Wilson et leurs collaborateurs

_[2].

Structure du benzène. -- Nous admettons

que la molécule de benzène libre

_possède

la

_symétrie

sénaire

_Dôh,

ce

qui

_suppose une

équivalence

de

toutes les liaisons entre les

_carbones,

_{que la} molécule

est

_plane

et _que toutes les liaisons

_{carbone-hydrogène}

sont radiales.

Cette formule de la molécule de benzène est

maintenant admise et résulte en

particulier

de

nombreux travaux de

_{spectrographie infrarouge}

et

_Raman,

de recherches dans d’autres domaines : diffusion des rayons

X,

moment

_électrique

du benzène

et des monodi- et

_{trisubstitués,}

_qui

ont confirmé cette

_symétrie

sénaire

_(fig.

_1).

Le groupe de

_symétrie

de la molécule au _repos

(hexagone régulier plan)

admet les

_opérations

sui-vantes :

10

_Opération

de

_symétrie

dans le

_plan

_~;r~;

2°

_Opération

de rotation

de 3

autour de az; 3°

_Opération

de

_symétrie

_par

_rapport

au

plan

xz;

4°

_Opération

de

_symétrie

_par

_rapport

au

plan

_yz;

5°

_Opération

de

_symétrie

_par

_rapport

au centre 0.

Par suite de l’existence des

_opérations

de

_symétrie

précédentes,

on

_peut

définir des classes de

mouve-ments _{pour les divers} modes de vibration

fonda-mentaux de la molécule.

Fige.

Dans une des classes considérées les mouvements

peuvent

être totalement

_{symétriques,}

c’est-à-dire* avoir la

_symétrie

_complète

de la molécule au _repos.

Pour des mouvements

_possédant

des

_symétries

2

moins

élevées,

on _{pourra y}

distinguer

des modes

de vibration

_symétrique

_par

_rapport

à un élément

de

_symétrie

considéré,

si la molécule déformée

se _superpose à elle-même pour _une

opération

corres-pondant

à cet élément de

_symétrie,

ou

antisymé-trique,

si

_{l’opération}

sur la molécule déformée

produit

une

configuration

moléculaire

qu’aura

la

molécule une

demi-période plus

tard.

Nous utilisons les

_{symboles classiques}

suivants

définissant les classes de

_{symétrie :}

A définit une

symétrie

_{pour les}

opérations

C;

et

C~-’,7.

B définit une

symétrie

_pour

l’opération

C;

etc une

antisymétrie

_pour

l’opération

C~.

.E+

_indique

une vibration

dégénérée,

symétrique

pour

l’opération

C’.

,E-

indique

une vibration

dégénérée,

antisymé-trique

pour

l’opération

C1~.

1

indice,

indiquant

une

symétrie

_pour

l’opéra-tion

_CÇ.

2

indice,

indiquant

une

antisymétrie

_pour

l’opé-ration

_C~’.

g indice, indiquant

une

symétrie

_par

rapport

au centre o.

u

indice,

indiquant

une

antisymétrie

_par

rap-port

au centre 0.

Modes de vibration. -- La molécule de benzène

constituée de 6 atomes de carbone et de 6 atomes

d’hydrogène possède

3o modes de vibration

fonda-mentaux,

qui

ne sont d’ailleurs _pas tous distincts

par suite de la

symétrie

élevée de la molécule.

En utilisant le

_procédé

de

Brewster,

_repris

par Cabannes

_[3]

on

_peut

déterminer le nombre de

vibrations

distinctes,

on montre en effet que la

molécule

_possède

20 modes de vibration

distincts,

dont

_sept

sont actifs dans le

_phénomène

de diffu-sion Raman et

_quatre

donnent des bandes

d’absorp-tion dans

_{l’infrarouge,}

les neuf autres modes de

vibration sont à la fois inactifs dans les deux

phé-nomènes.

-Les

_premières

études

_complètes

sur le

benzène,

n’avaient pas fait

_apparaître

clairement la

_symétrie

sénaire de la molécule.

Tous les auteurs sont

_{aujourd’hui}

_{d’accord pour}

admettre la

_symétrie

Dôh,

il en résulte _{que les}

vibrations

_{appartenant uniquement}

aux classes

de

_symétrie

A2ll

et

_Eg

sont actives dans

l’infrarouge.

Les valeurs et les

_{désignations}

de ces

fréquences

sont les suivantes :

Les vibrations

_appartenant

aux classes de

symé-trie

_{El, E~,}

_A1g,

sont actives dans le

_phénomène

de

diffusion,

ce sont .

Activité des bandes de combinaison. - Les

bandes

_{d’absorption harmoniques}

ou les bandes

de combinaison ne

peuvent

apparaître

dans le

spectre infrarouge

que si elles

appartiennent

aux classes de

symétrie

A2u et

Eg.

On est donc conduit à déterminer les combinaisons

_possibles

entre les différentes

_{fréquences qui}

conduisent aux

symétries

indiquées.

Les

_règles

de sélection nous

indiquent qu’il

existe

12 combinaisons

possibles

de

fréquences, qui

peu-vent donner lieu à des bandes

_infrarouges,

ces

com-binaisons sont résumées dans le tableau suivant :

On remarquera que certaines de ces combinaisons

font intervenir des vibrations

_appartenant

aux

classes de

_{symétrie Blu,B2u,B2b}

et

_Et

_qui

sont inac-tives à la fois en diffusion et en

absorption

et dont

les

_fréquences

ne sont _pas connues

expérimentale-ment, mais _{déterminées par le} calcul avec une

pré-cision

_qui

est loin de valoir

_{l’expérience,}

et c’est en

particulier

l’existence de bandes de combinaison

qui

va

_permettre

la détermination de leurs

_fréquences

avec la

plus

grande

précision.

Spectre

du benzène a l’état de _vapeur entre

3 et 15 z.. - Le benzène utilisé nous a été fourni

par la Société

Francolor,

c’était le seul échantillon

qui

ne

présentait

pratiquement

_pas une bande

vers

_{80o cm-’,}

_qui

s’observait avec une intensité

plus

ou moins

_grande

_pour tous les autres

échan-tillons dont nous

disposions.

Le benzène _vapeur a été étudié sous une

épaisseur

de 25 cm

environ

entre 3 et ~ 5 [1-.

3

suivantes

_(fin.

2 et

3) :

L’interprétation

de ces différentes bandes est la suivante : Les bandes à

_{i4,go it (671 cm-1),}

à

9,62o z.

(1039 cm-1) (présentant

trois

_composantes

correspondant

aux trois

branches P,

_{Q, .R),}

la bande

à

_6,710[1-

_{(i 49o cm-’)}

sont des bandes

_{fondamentales,}

1 l, 18 ab

et 19

ab,

d’après

la notation de Wilson.

La

_plupart

des autres bandes ont

_déjà

été

inter-prétées

par les auteurs mentionnés au début de cet

article,

le tableau ci-dessous rassemble les

interpré-tations.

Le

fait,

_qui

a été

signalé,

est l’existence des deux

bandes très intenses vers

1960

et 1810 cm-’,

qui

ne

peuvent

être _{considérées que} comme des bandes

de

combinaison,

avec ceci de

particulier

_que’ les

fréquences qui

interviennent : 970 cm-1 et

985 cm-1,

sont inactives à la fois dans les deux

phéno-mènes,

appartenant

aux

symétries

E-

et

B2g.

Spectre

de benzène a l’état

_liquide

entre 3 et 15 p.. - Le benzène a l’état

liquide possède

des bandes

_{d’absorption}

très intenses sous une

épaisseur

de

_{4/100 mm.}

On retrouve les mêmes

bandes que celles

précédemment indiquées

pour le

benzène _vapeur avec de

_légers

_{déplacements}

et

simplification

de l’allure des

_{bandes, par}

suite de la

disparition

de la structure

fine, mais,

de

_plus,

on

voit

_apparaître

de nouvelles bandes dont les fré-quences

correspondent généralement

à des fré-quences actives dans le

phénomène

Raman,

ce

qui

TABLEAU 1. -

Fréquences

du benzène vapeur entre 3 _{et 15 u.}

prouverait

que la

symétrie

sénaire de la molécule

de benzène à l’état

_liquide

n’est

_plus

exacte.

On observe des bandes aux

longueurs

d’onde suivantes :

5

benzène

_liquide

et _{le benzène vapeur} montre

l’exis-tence de bandes

_{supplémentaires}

_{pour le}

_liquide

à :

et une modification assez

grande

du nombre et de

la

_position

des bandes dans la

_région

de

3,5 pL.

Les

_fréquences

_{851 cm-1 et 1177} cm-1 sont

obser-vables dans le

_spectre

Raman et

_{correspondent}

à

des

_fréquences

fondamentales,

la

_fréquence

13 12 cm-1

correspond

à une

fréquence

A’2g

inactive dans les

deux

_{phénomènes.}

Ces résultats montrent donc

qu’à

l’état

_liquide,

la molécule de benzène ne

possède

pas une

symétrie

D,;n

parfaite,

_{par suite} des forces

intermoléculaires,

ce

qui

rend actives certaines

fréquences

non observables pour le benzène à l’état

vapeur.

Le tableau suivant donne

_{l’interprétation}

des

bandes

_{d’absorption}

_{observées entre 3 et I ~ [1-.}

TABLEAU II. - Fréquences du benzène

liquide

entre 3 et 16 u.

Comme pour le benzène vapeur, deux bandes

très intenses à 1821

_{et ~ g66}

cm-’ ne

peuvent

s’inter-préter

que comme des bandes de

combinaison,

faisant intervenir une ou deux

fréquences

inactives

dans les deux

_{phénomènes (970}

et

_g85

_cm-’).

Le

_spectre

du _{benzène vapeur} entre 3 et

_{15 p}

s’interprète

en admettant la

_symétrie

Dôù

de la

molécule

_libre;

sous l’action des forces

intermolé-culaires,

la structure est

_{légèrement changée,}

la

symétrie

sinaire n’est

_plus

_parfaite,

et,

à l’état

liquide,

de nouvelles bandes

_{apparaissent,}

corres-pondant

à des

_fréquences

fondamentales

Raman,

ou inactives dans les deux

phénomènes.

Manuscrit reçu lie 17 septembre 1948.

BIBLIOGRAPHIE.

[1] Mme DEPAIGNE-DELAY et J. _LECOMTE, J. _{phys., 1946, 2,} p. 33.

[2] J. Chem. _Soc., 1946, p. 22a-333.