L'effet Raman et le pivotement des molécules dans les cristaux : étude des spectres de basses fréquences des composés dihalogénés du benzène

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L’effet Raman et le pivotement des molécules dans les

cristaux : étude des spectres de basses fréquences des

composés dihalogénés du benzène

A. Rousset, R. Lochet

To cite this version:

L’EFFET RAMAN ET LE PIVOTEMENT DES

MOLÉCULES

DANS LES CRISTAUX :

ÉTUDE

DES SPECTRES DE BASSES

_FRÉQUENCES

DES

COMPOSÉS DIHALOGÉNÉS

DU

BENZÈNE

Par A. ROUSSET et R. LOCHET,

Faculté des Sciences de Bordeaux, Laboratoire de

_{Physique générale.}

Sommaire. 2014 Les raies de basse

fréquence des spectres Raman des cristaux organiques sont dues à des _pivotements cohérents des molécules autour de leurs axes d’inertie. Cette hypothèse, qui nous

avait permis d’interpréter les raies externes du naphtalène cristallisé, s’est montrée féconde dans le cas des dérivés dihalogénés du benzène dont la structure cristalline est assez bien connue _grâce

aux rayons X. Nous avons pu classer les fréquences des diiodobenzènes (méta et ortho) d’après la seule énumération des basses fréquences. Après avoir _exposé notre étude _{expérimentale} de la

polari-sation des raies externes des dérivés para (dichloro et dibromobenzène), nous _{montrons que notre}

théorie des pivotements rend bien compte encore ici des _fréquences et du type de _symétrie des oscil-lations. _Mais, dans le cas _général, sous la forme _simplifiée où nous l’avons _{développée,} elle ne _peut

’

donner l’intensité de la raie diffusée, qui est liée aux variations de réfractivités de la maille au cours

de l’oscillation. Il est _remarquable que, contrairement à ce _qui a été observé avec d’autres cristaux

(calcite par exemple), on ne trouve pas, dans les spectres de ces cristaux _organiques, de raies dues à des « translations » des molécules, mais que l’on doive attribuer toutes les raies externes à des «

pivo-tements ».

Introduction. -- Dans le

spectre

Raman d’un cristal de

_quartz

qui

n’est

_qu’une

énorme molécule dont tous les atomes sont solidement

liés,

on ne

_peut

distinguer

les

_{fréquences caractéristiques}

d’un _groupe d’atomes dont les oscillations

seraient,

en

_première

approximation,

indépendantes

de la structure

cris-talline. Dans d’autres nombreux

cristaux,

au

con-traire, existent des _groupes d’atomes

plus

étroi-tement liés entre eux

_qu’ils

ne le sont avec le reste

du cristal : ions

_{CO,i --}

de la

calcite,

NO;;

~B du nitrate

de

sodium,

ions

_{SO t -}

et molécules

H2 0

du gypse, molécules dans le

_naphtalène

comme dans la

_plupart

des corps

organiques.

On retrouve, dans la calcite

et le _gypse, des

_fréquences

très voisines de celles observées dans la _{solution aqueuse d’un carbonate} et d’un sulfate

alcalin,

dans le

_naphtalène

fondu

des

_fréquences

très voisines de celles du

_naphtalène

cristallisé.

Ainsi,

on

_peut

facilement

distinguer,

d’une

_part,

les déformations internes du

_groupement

complexe,

de

_fréquences

relativement

élevées,

d’autre

part,

les

_{déplacements}

d’ensemble de ces _groupes

par

rapport

aux éléments

_voisins,

de

_fréquences

plus

basses.

Il était intéressant d’étudier l’effet Raman dans les cristaux dont la maille contient

_plusieurs

molé-cules ou

_ions,

tant au

point

de vue des déformations

internes de ces

_groupements

_que de leurs

dépla-cements d’ensemble.

Dans son étude sur les bandes Raman internes de

l’eau de cristallisation du _gypse, Mlle R.

_Aynard

_[i]

_]

a montré

_qu’on

_{pouvait expliquer}

très

_simplement

la

_polarisation

et l’intensité de ces bandes :

_après

avoir dénombré et classé les

_fréquences

_propres de la molécule

_prise

isolément, il suffit de

_coupler

les

mouvements de toutes les molécules de la maille de

façon

à retrouver les oscillations

_symétriques

_par

rapport

aux centres,

qui

sont les seules actives dans

la diffusion moléculaire.

Pour les raies externes du

_naphtalène

cristallisé,

nous avons donné

_[2]

une

_{interprétation}

_{analogue :}

chacune des deux molécules de la maille exécute autour des axes de son

_ellipsoïde

d’inertie des

pivo-tements de faible

_amplitude.

Par leur

_couplage

_par

rapport

à l’axe

_binaire,

ces

_pivotements

donnent

naissance à deux oscillations

_distinctes,

_symétrique

et

_{antisymétrique}

_par

_rapport

à cet axe.

_Après

avoir

retrouvé sur nos clichés les six

_{fréquences prévues}

par la

théorie,

nous avons vérifié _{que, suivant les}

orientations du cristal et de la vibration

_incidente,

ces raies avaient l’intensité et l’état de

_polarisation

prévus

par la théorie des

pivotements.

Mais,

dans notre calcul des

intensités,

nous avons

simplement

ajouté

les moments induits dans

_chaque

molécule

_pivotante

_par la vibration lumineuse

inci-dente

_négligeant

ainsi l’action des doublets induits

dans les molécules voisines. Cette

_hypothèse

tombe

certainement en défaut avec les cristaux des dérivés

dihalogénés

du benzène : dans les dérivés en _para,

les deux atomes

_{d’halogènes}

d’une même molécule

sont à 6 B l’un de l’autre et seulement à 3 ~ des atomes des molécules

voisines;

à cause de la réfrac-tivité très élevée de ces atomes, on doit

_prévoir

une

réfractivité moléculaire du cristal très différente de la réfractivité moléculaire du fluide. La forme et la

fréquence

de l’oscillation de la maille restent sensi-blement celles

_prévues

_par la théorie des

_pivotements,

mais les intensités,

qui

dépendent

des variations de réfractivité de la

maille,

peuvent

différer

147

drn1ent de celles que nous avons calculées à

_partir

des

réfractivités,

supposées

constantes, des molécules

prises

isolément.

Les résultats

expérimentaux

rapportés

ici sont,

d’une

_part,

des mesures de

_{fréquences publiées}

_par

Vuks

_[3]

et _{par Gross} et Korshunow

_l4],

d’autre

part

nos mesures de

_polarisation

sur le

paradichloro-benzène et le

_{paradibromobenzène.}

Ces mesures nous

permettront

de

_compléter

la liste des

_fréquences

et de donner la forme des oscillations

_{correspondantes}

Les structures cristallines de la

_plupart

de ces

composés

ont été déterminées aux

_{rayons X}

_par

Hendricks et ses collaborateurs

_[6].

Voici le tableau des

_fréquences

_{mesurées par} les auteurs cités

plus

haut et relatives aux dérivés

dihalogénés

du

benzène,

à l’état cristallisé

_{(1) :}

1. 2013 Cas du diiodobenzène-1.3.

La maille est

_{orthorhombique et}

renferme

_quatre

molécules dont les axes

d’iner-tie sont sensiblement

_parallèles

entre eux et

_parallèles

aux

trois axes binaires de la maille.

Les cosinus

directeurs

des axes

de

_pivotement

OU,

OV et OW

(voir fig,

),

par

rapport

aux

trois axes binaires i, 2,

3,

s’obtiennent

immédiatement :

-.

et les tenseurs

_qui

relient le vecteur

_{électrique É}

- -+

de l’onde incidente et le moment induit M

_qui

émet la raie Raman,

_rapportés

aux axes 1, 2, 3,

prennent

les formes

_simplifiées

ci-dessous

_{[7] :}

(1) Des niebures de _fréquences sur les _speetres du dichloro-1 1 -4

est du ont été publiées par S, C, Sirkar er J. Gupti (Indian Journal of 1936, t. 1°, p. 473), mais leur

résultat% sont, en _{général, moin$ complets que} creux de Vuks,

()n doit donc observer

_fréquences

rle

_{pivotrnre17l,}

chacune d’elles étant

_symétrique

_par

_rapport

à un

axe et

_{antisymétrique}

_par

_rapport

aux deux autres.

L’attribution des trois

_fréquences

trouvées

expéri-mentalement, par Gross et Korshunov est

immé-diate, les moments d’inertie

_principaux

étant très différents

_{(1 (l :}

Il :

I"-

= 1 0 :

4).

On

prendra

donc :

On en déduit que les forces de

rappel

F,

qui

varient comme

_7~,

sont entre elles comme

Contrairement à ce

_qu’on

observe dans le

naphta-lène,

au

_point

de vue des forces de

rappel,

le cristal

du diiodobenzène-i.3 est très

_anisotrope;

ces

forces de

_rappel

sont très faibles dans le cas au le

pivotement déplace

le _noyau

_benzéniques

-dans

son

_plan.

-II. - Cas du diiodobenzène-l. 2.

La maille cristalline est

_monoclinique

avec un

angle

y voisin de goo.

L’arrangement

des

_quatre

molécules de la maille n’est pas connu avec

_précision,

mais on sait _{que les}

_plans

des _noyaux

_benzéniques

ne sont _pas

_parallèles.

L’orientation des axes de

pivotement

par

rapport

aux

_lignes

neutres étant

quelconque,

on doit

_prévoir,

_par

_couplage,

un

dédoublement de chacune des

fréquences

de

_pivotement

des

molécules

_supposées

isolées :

comme dans le cas du

_naphta9

lène,

au

_pivotement

autour de 0 U

_{(fig. 2)}

doivent

cor-respondre

deux

oscillations,

symétrique

(U,,)

et

antisymé-trique

par

rapport

à l’axe

FO, )

binaire. De même, pour V Ig...

, et

VI)

et pour W

(Wî

et W

,).

’

-Kraas et Korshunow ont bien trouvé six raie.s

,

- externes dana le

.spectre

Raman dt~ 2,

, Pour trois d’entre elles

(a3,

~f~

et o

cm-t)

les

fréquences

sont très sensiblement les mêmes que celles obtenues avec le diiodo-1.3

_(soit

24,

79 et 101 Comme les molécules de ces deux

dérivés ont exactement les mêmes moments _d’inertie, l’attribution de ces

_fréquences

est

immédiate;

?3 cm-1 est due à un

_pivotement

autour de OW;

74cm-1

à un

_pivotement

autour de 0 V et 101 I cm-1 à

un

_pivotement

autour de 0 U. A chacune de ces

fréquences

il faut associer la

_fréquence

voisine _pour constituer trois _groupes de deux raies se

_rapportant

~ _{chacune à un même}

_pivot.

,

~

Mais,

en l’absence de toute mesure de

_{polarisation,}

symétrique,

de chacune de ces six oscillations.

La

_dissymétrie

des forces de

_rappel,

_signalée

_pour le

diiodo-1.3,

se retrouve encore,

_quoique

moins

accentuée, avec les

_{fréquences supplémentaires}

46,

89

et du diiodo-1.2. Pour ces trois raies.,

les

_produits

Î v’ du moment d’inertie _par le carré de la

_fréquence

sont entre eux comme 2 f 3 : 1.

Une

_anisotropie

aussi forte des

_couples

de

_rappel

suppose un

_couplage

serré des molécules

_anisotropes

et

_explique

les

_grarides

différences de

_fréquences

que l’on remarque entre les oscillations

symétrique

et

_{antisymétrique correspondant}

à un même

_pivot.

III. -- Cas des dichloro et dibromobenzène-1.4. 1. Tenseurs

_théoriques.

- Le dichloro-ben-zène-1.4 et le dibromobenzène-1.4 sont

_isomorphes.

Leur maille

_monoclinique

renferme deux molécules.

Quoique

la

_répartition

des

molé-cules soit différente d’un dérivé à

_l’autre,

les orientations des

axes d’inertie

_rapportées

aux

axes de

_{l’ellipsoïde}

des indices sont les mêmes : les

_plans

des noyaux

benzéniques

sont

sensi-blement

_parallèles

~t les axes

0 U et

₅₎

sont normaux

entre eux.

_Quant

à

_{l’ellipsoïde}

Fi g. 3. des

indices,

son axe i est

per-pendiculaire

au

_plan

des noyaux

(donc parallèle

à

_OW),

son

axe 3 est situé dans le

_plan

des _noyaux et son

axe 2

_{(l’axe binaire)}

situé dans le

_plan

des noyaux

benzéniques,

fait avec 0~ un

_angle

de

45°.

le tableau des cosinus directeurs

et des tenseurs

_(U),

_{(V), (W)}

relatifs aux

_pivotements

ci-après.

Les raies

_{correspondant}

au tenseur

_(U)

s’identifient immédiatement avec la

_large

bande en

j>1>

cln-1 commune aux dérives chlores et brumés

_(2).

1B1 ais les fnamenls d’inertie

_relatifs

aux axes 0 ,r et 0~~’

étant sensiblement

_égaux,

il n’est

_{plus possible}

d’attri-buer un

_{pivot (OV}

ou

_{O%1’) à chaque}

raie _{par la}

seule mesure de sa

_fréquence.

C’est

_pourquoi

nous avons fait une étude

_complète

de la

_polarisation

des raies externes de ces dérivés.

2.

_{Technique expérimentale.}

- Notre

montage

optique

a été maintes fois décrit

_{[2]; signalons}

toutefois la

_grande

_dispersion

du

_{spectrographe}

utilisé

_{(7 k}

au millimètre dans la

_{région o~,4.36)}

dont

_l’objectif

de chambre est

_cependant

ouvert à

_{fi 10.}

Les

mesures de

_polarisation

ne

_peuvent

être

complètes

et

_précises

_que si l’on

_dispose

d’un

mono-cristal en forme de

_{parallélépipède}

_rectangle,

dont

les

_lignes

neutres sont

_parallèles

aux arêtes. Comme

au moins

_quatre

faces sur six sont des faces

artifi-cielles,

il faut

_partir

de monocristaux assez

volu-mineux,

de

_quelques

centimètres

_cubes,

_{pour que la}

longueur

des arêtes du cristal taillé

atteigne

l’ordre du centimètre.

Les monocristaux de

_{paradichlorobenzène}

et de

paradibromobenzène,

comme ceux de

_naphtalène

destinés à d’autres

recherches,

ont été obtenus _par le

refroidissement lent du

_liquide,

mais nous avons

employé

des

_dispositifs

différents suivant

l’impor-tance des

_quantités

de

_produit

dont nous

_disposions.

Avec

le

_{paradichlorobenzène}

et le

_naphtalène,

nous _provoquons cette solidification lente dans un

cristallisoir de 15 cm de

_diamètre,

avec une

_épaisseur

de

_liquide

_atteignant

r,5 à 2 cm. Le cristallisoir est

exposé

au

_rayonnement

d’une résistance chauffante

de

_grande

surface,

placée

horizontalement,

à

_quelques

centimètres au-dessus de la surface libre du

_liquide

(fig.

Le courant initial est suffisant _{pour maintenir} tout le corps à l’état

liquide :

en faisant décroître

lentement et

_{régulièrement}

l’intensité du _courant,

on _provoque la cristallisation à

_partir

du fond par

couches horizontales de hauteur croissante :

l’opéra-tion dure deux

_jours

environ. La diminution

lente,

mais très

_régulière,

du

_chauffage

est obtenue

_grâce

(2) Cette _{bande, large} de 20 cm-1 environ, paraît, en

général, avec une faible intensité sur nos clichés à grande

dispersion; elle semble _multiple sans _qu’il soit _possible de

reconnaître sur chaque cliché, la _fréquence de la composante

qui paraît. Elle n’a fait _l’objet d’aucune étude _quantitative

149 à un stabilisateur de tension et à un rhéostat

_liquide

qu’un siphon

vide lentement. Le

_disque

solide

qu’on

retrouve en fin

_{d’opération comprend parfois}

(cas

du

_naphtalène)

_quatre

ou

_cinq

monocristaux

dont les volumes

_atteignent

de 10 à 20 cm3.

Fig. 4.

Comme nous ne

_disposions

_{que de}

_quelques

centimètres cubes de

_{paradibromobenzène,}

nous avons

suivi,

pour l’obtention d’un

monocristal,

la

méthode

_préconisée

par Gross et Vuks

[5].

Un tube vertical de 2 cm de diamètre est

_rempli

de para-dibromobenzène

_{liquide. Après}

avoir traversé une

bague

chauffante,

il

_plonge,

_par sa

_partie

inférieure

effilée,

dans de l’eau froide. La vitesse de chute étant de l’ordre de 3 cm en

2~ h,

la cristallisation progresse

du bas vers le haut _{par couches horizontales.} La

masse

_solidifiée,

_quoique

_{transparente,}

n’est _pas, en

général,

monocristalline. Gross et

_Vuks,

_qui

ne

cherchaient

_qu’à

mesurer les

_fréquences

des raies

externes

_exposaient

à la lumière le tube et son

con-tenu ; au

contraire,

nous avons

_dû,

_après

avoir sorti

le

_cylindre

solide,

tailler notre

_{parallélépipède}

dans

une

_partie

monocristalline. Aussi le cristal définitif était d’assez

_petit

volume : 8 mm X 8 mm X 3 mm.

On

_{s’explique qu’avec}

une

_profondeur

éclairée de

l’ordre du millimètre sur les clichés obtenus en

lumière

_polarisée,

les raies Raman

_{n’apparaissent}

que faiblement

(Tableau

II).

L’axe binaire

_{(axe 2)}

est

_toujours

facile à iden-tifier : c’est la

_ligne

neutre commune à la face de

clivage

et à l’une des faces artificielles obtenues dans la

_première

_opération

de la taille du

cristal,

lorsqu’on

le

_découpe

_par des

_plans

normaux à la face du

clivage

et

_parallèles

_aux

_lignes

neutres de cette face. L’identification des autres arêtes du cristal avec les

axes

_{cristallographiques}

I et 3 s’obtient sans

ambi-guïté

d’après

l’orientation que

prend

le cristal dans

le

_champ

_magnétique.

Les

_plans

des _noyaux

benzé-niques

s’orientent

_{toujours parallèlement}

au

_{champ :}

i

l’axe I

qui

est

perpendiculaire

au

_plan

des noyaux

se met en croix avec le

_champ.

3. Résultats

_{expérimentaux. -}

Soit XYZ le trièdre de

_référence,

et soit OX la direction du faisceau incident

_{qui transporte}

de la lumière

naturelle ou de la lumière

_polarisée,

la vibration

rectiligne

étant

_parallèle

soit à

OY,

soit à OZ.

TABLEAU l. - J)olarisation des raies externes du

_{paradichlorobenzène.}

C,~8~cm’*~; D, 56,o cm-1).

TABLEAU Il. - Ilolai-t*salloi-L des raies

externes

du

_{pa radibromobenzène.}

(-B, ~0~4 cm-’; B,

37,4

C,

39,4 cm-1; D, 4o,o

Le faisceau diffusé suivant OY est

_analysé

_par un

Wollaston

_{qui sépare}

les deux

vibrations,

I

_parallèle

à OZ et i

_parallèle

à OX. Pour chacune des six

orientations

_possibles

du

cristal,

nous avons

_pris

trois clichés

_{correspondant}

à l’excitation en lumière

naturelle et en lumière

_polarisée

suivant OZ ou OY.

Les résultats de ces mesures sont

_reportés

sous une

forme

_schématique

dans les Tableaux I et II :

10 Pour les raies de basses

_fréquences,

tout se _passe

coiiiine si le cristal était terbinatre. On

sait,

en

_effet,

incident due lumière

naturelle,

les

_spectres

corres-pondant

à la

vibration 1,

ne

_changent

_{pas si l’on}

fait tourner le cristal de

_goo

autour du faisceau

incident. Cette

_propriété

se retrouve bien avec

chacun des axes 1, 2 et 3

_(voir

les Tableaux 1 et II et les clichés des

_planches

1 et

_II).

PLANCHE 1.

en lurrziére naturelle.

Il. Paradibromobenzètie.

20 Cette étude de la

_polarisation

nous a

permis

de

résou-drë- certaines bandes en deux ou trois raies de

fréquences

voisines.

a.

_{Ces composantes}

n’ont pas, en

_général,

le

même état

de

_{polarisation;}

on

_peut

les observer

dans deux

_spectres

différents dont

_{la juxtaposition}

montre que ces raies y

occupent

des

_positions

légè-rement _{différentes. C’est ainsi que} la bande

_repérée

en

_37,8

cm-1 par Vuks dans le dérivé bromé

_apparaît

double au seul examen des

clichés,

lorsque

les deux

composantes 37,4

et

_4o

cm-1 se retrouvent

séparé-ment en I et i.

b. A leur tour, les bandes

4o

cm-1 du dibromo

et

_46,5

cm-1 du dichloro se sont révélées doubles

au seul examen des tenseurs

_{correspondants.}

En

effet,

pour ces deux

_bandes,

les tenseurs

_qui

relient

+

la vibration incidente E et la vibration diffusée

M,

rapportées

aux axes l, 2, 3, sont de la forme :

Le

_premier

résulte de la

_{superposition}

des deux

tenseurs :

Le second se

_décompose

en

(S1S2S3)

désignant

la vibration totalement

symé-trique,

(Si A; A k)

la vibration

_{antisymétrique}

_par

rapport

aux

_{axes j}

et k.

En choisissant les cas

_{expérimentaux}

où la

séparation

des

_composantes

se trouve favorisée

par leurs états de

polarisation

différents,

nous avons

pu résoudre chacune de ces bandes en deux

compo--santes, dont la différence de

_fréquence

est inférieure

à la

_largeur

de

_chaque

raie.

30 On trouvera au début de la _page suivante

_pour

ces deux dérivés para,

_rangées

_par ordre de

_grandeurs

croissantes,

les

_fréquences

de toutes les raies externes

(la

bande

_g5

cm-1

_exceptée),

le tenseur

_{correspondant}

et le

_type

de

_symétrie.

Une lettre

_placée

à côté de

chaque

tenseur

_permet

de retrouver la raie

corres-pondante

dans les tableaux

_{schématiques}

_ci-après.

Nous _{pouvons enfin}

_{indiquer quel}

est le

_pivot

de la molécule dans chacune des oscillations. Pour

les trois raies

_prévues

_par les tenseurs

_théoriques,

l’attribution est immédiate. Les

_pivotements

autour

de V donnent les deux raies

_{S3 A 1 A2}

et

_S2A1A3.

Les

pivotements

autour de W donnent la

_fréquence

symétrique 51 S2 Ss

et la

_plus

basse des

_fréquences

antisymétrique

puisque

le

_pivot

W est

parallèle

à

Nous avons schématisé ces

_quatre

oscillations

d’ensemble de la maille dans la

_{figure 5}

où nous

avons

_placé,

_d’après

_Hendricks,

_quatre

molécules voisines. Le cristal a la

_symétrie

holoèdre du

_système

monoclinique

(groupe

C~

h).

Outre les centres des

molécules,

on trouve d’autres centres de

_symétrie

0 par

exemple.

Comme seules les oscillations

symé-triques

par

rapport

au centre sont actives dans la

diffusion de la lumière : 1 ° on ne doit tenir

_compte

que des mouvements des molécules

qui

laissent

fixe leur centre de

_{gravité (pivotement);}

2 ~ ces

mouvements doivent rester

_symétriques

_par

_rapport

aux autres centres, 0 _par

_exemple.

On voit sur ce schéma que, dans l’oscillation

_SlA2A3,

les

_positions

relatives des atomes

_{d’halogènes}

sont fortement modifiées : les fortes variations de

réfrac-tivité

_qui

en _{résultent pour la maille} se traduisent

par une

_grande

intensité de la radiation diffusée.

Dans les tenseurs

_théoriques,

au

contraire,

elle ne

paraît

pas : c’est parce que, dans notre théorie

simplifiée,

les moments induits _par le

_pivotement

151

Fig. 5.

Enfin,

si _{l’on suppose,} comme le

_suggère

le

schéma,

qu’au

cours de l’oscillation

_{S,A,A,, l’ellipsoïde}

des réfractivités de la maille ne _{fait que}

_pivoter

autour

d’un axe

_parallèle

à l’axe 2, la raie

correspondante

ne devrait _pas

_paraître

dans la diffusion. En

réalité,

on l’obtient mais avec une intensité

beaucoup plus

faible que celle des autres

(raies C).

IV. - Cas du diiodobenzène-1.4.

Ici encore,

_puisqu’on

connaît la

_position

des molécules dans la

_maille,

on

_pourrait

calculer les

tenseurs

_théoriques,

mais en l’absence de toute

mesure de

_polarisation

il ne nous est _pas

_possible

d’attribuer à

_{chaque fréquence}

un

_pivot

et un

_type

de

_symétrie;

la raie cm-1 étant sans doute

multiple.

On est sûr

_cependant

_que ces oscillations sont dues à des

_pivotements

des molécules :

i° Les centres de

_gravités

des molécules étant

des centres de

_symétrie,

seuls les mouvements

_qui

laissent fixes ces centres de

_gravité

_(donc

les

pivo-tements)

sont actifs dans la diffusion de la lumière.

20

_Quand

on _passe du dérivé chloré au dérivé

bromé,

puis

iodé,

le carré de la

_fréquence

de l’oscil-lation

_.51A2As

et le carré de la

_fréquence

_moyenne des oscillations

_{S1S2S3, 52Al As et 5sAl A2}

varient en

raison inverse des moments d’inertie et non en

raison inverse des masses moléculaires. La confron-tation des

_produits

j’2I et )2M est nettement en

faveur de

_{l’hypothèse}

des

_pivotements

contre celle

des translations

_(voir

Tableau

III) :

TABLEAU III.

V. - Conclusions.

C’est à des

_pivotements

des molécules autour de

leurs axes

_principaux

d’inertie

_qu’il

faut attribuer

les

_fréquences

externes des dérivés

_{dihalogénés}

du

benzène. Mais notre théorie de la diffusion de la

lumière par les molécules

_{pivotantes supposées}

isolées dans

_l’espace

ne

_peut

rendre

_compte

des

intensités des vibrations

diffusées,

intensités

_qui

dépendent

des variations de réfractivité de la maille

cristalline,

en

_général

très différente de la somme

des réfractivités des molécules

_qui

entrent dans

cette maille.

_Cependant,

en fixant le

_type

de

_symétrie

des oscillations

_{correspondantes,}

cette théorie nous

a

_permis

de classer les basses

_fréquences

de la

_plupart

des dérivés

_{dihalogénés.}

Notre étude du dichloro et du dibromobenzène-1.4

mono-clinique,

les raies de basses

_fréquences

ont le

caractère de

_polarisation

des raies des cristaux

terbinaires. La

_symétrie

des

_fréquences

de

pivo-tement des molécules est liée à celle de

_{l’ellipsoïde}

des réfractivités de la maille. Si _{l’on suppose}

négli-geable

la réfractivité des noyaux

benzéniques

devant celle des

_halogènes,

on voit

_(fig.

₅₎

_que

_{l’ellipsoïde}

des réfractivités de la maille

_supposée

réduite aux

quatre

atomes

_{d’halogènes}

situés autour du centre

_U,

a ses axes confondus avec ceux du

cristal,

comme dans

un cristal terbinaire. On

vérifie,

une fois de

_plus,

que la

symétrie

du milieu cristallin n’est

qu’une

symétrie

minimum

_qui

_peut

être inférieure à celle des

_phénomènes

observés dans le cristal.

Enfin,

on sait que, dans la maille la

_{plus générale}

d’un cristal à

_groupements

_complexes,

les oscil-lations externes

_peuvent

résulter d’une combinaison

des mouvements de

_pivotements

et des mouvements de translation des molécules

_(ou

des

_ions).

De

notre étude des

_spectres

Raman de basses

_fréquences

des dérivés

_{dihalogénés}

du

_benzène,

comme de celle

du

_naphtalène

cristallisé,

il résulte _que les

oscil-lations externes sont

_toujours

des

pivotements.

Si les oscillations du

_type

« translation » _sont absentes

de ces

_spectres,

c’est parce que, dans les cristaux

organiques,

toutes les

molécules,

motifs de

remplis-sage de l’édifice

cristallin,

doivent être considérées

comme

_points

_équivalents

d’un même réseau

_{simple :}

le nombre des réseaux de

_points

_congruents

se

réduisant à

l’unité,

le nombre des

_fréquences

«

_optiques

» de Born

_{correspondant}

à des

mouve-ments de translation reste

_toujours

nul.

Nous remercions M. J.

_Cabannes,

Professeur à la

Sorbonne,

et M. A.

_Kastler,

Professeur à la Faculté des Sciences de

Bordeaux,

de l’intérêt

_qu’ils

nous

ont

_{témoigné pendant}

ces recherches.

Manuscrit reçu le 5 juillet 1942.

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’

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