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Spectres de fluorescence de cristaux aromatiques aux
basses températures
Paul Pesteil, Marc Barbaron
To cite this version:
92.
SPECTRES DE FLUORESCENCE DE CRISTAUX
AROMATIQUES
AUX BASSESTEMPÉRATURES
Par PAUL PESTEIL et MARC BARBARON,Laboratoire de Recherches physiques de la Sorbonne, Paris. Laboratoire Aimé Cotton, Bellevue.
Sommaire. - Étude
expérimentale des spectres de fluorescence de monocristaux orientés
(tétra-phényl-I. I.4.4 butadiène-I.3, anthracène, diphényle, acénaphtène) entre 20 et 2°K. La résolution des
bandes, larges à la température ordinaire, en raies plus ou moins fines, donne les renseignements
suivants sur la transition électronique : position exacte de la raie 0’-0 ", structure vibrationnelle, orien-tation du dipôle dans le plan de la molécule. Les résultats sont plus faciles à interpréter que ceux qu’on obtient à la température ordinaire.
LE JOURNAL DE PHYSIQUE RADIUM. TOME
15,’ FÉVRIER 1954,
1. Généralités. - L’utilisation des
spectres
de fluorescence en vue de l’étude de la structure
des molécules
organiques exige
une moisson trèsample
de résultatsexpérimentaux.
Les théories des transitionsélectroniques responsables
del’absorp-tion et de la fluorescence
[1] prévoient
non seulementla valeur de la force
oscillatrice,
mais encorel’orien-tation du
dipôle.
Les méthodesexpérimentales
utilisées pour reconnaître si une transition estper-mise consistent à observer les effets de
solvant,
detempérature
et de substitution sur laposition
et l’intensité desbandes; enfin,
les formules bienconnues de F. Perrin
[2]
donnent des indicationsprécieuses
sur la durée de vie et surl’anisotropie
de la transition.
Cependant,
l’étude de lapolari-sation de la
fluorescence
des monocristauxpermet
seule de
connaître directementl’orientation
dudipôle
dans
la molécule àpartir
des structurescristallines fournies
parles
rayons X[3].
L’utilisation de
monocristaux a desinconvénients,
carcertaines transitions
peuvent
être éxaltées
oubien affaiblies
par lechamp
cristallinanisotrope;
mais onpeut
aussi faire la mêmecritique
auxsolu-tions,
danslesquelles
peut
régner
un ordre à courte distancesusceptible
de provoquer des effetsana-logues.
Laséparation
de deux transitions de fré-quences voisines est à peuprès impossible
dans lecas des
solutions;
parcontre,
une orientationfavo-rable des molécules dans le réseau
peut permettre
d’étudierséparément
deuxspectres
inextricablement emmêlés dans un milieu désordonné[4].
La
largeur
des bandes à 20° C constitue encoreun obstacle à l’étude de la
structure
vibrationnelle.L’origine
de cetélargissement
est trèsdiscutée;
les facteursqui
y contribuent seraient les suivants : effetDôppler,
variation au hasard des effets Starket Zeeman
[5];
il est difficiled’y ajouter
l’incertitude
sur la
position
du niveau excitéqui
découle dela
relation
d’Heisenberg
(,AE AT
= h ou vr =i)
carcela conduirait à des durées de vie T de l’ordre de
IO-14s,
bien inférieures à cellesqui
ont été mesurées(io-1
à 0-9 s pour les moléculesorga-niques). Cependant,
tous ces effets diminuent parabaissement de la
température
et l’onpeut
obtenirune résolution
importante,
à condition de descendre assezprès
du zéro absolu. Latempérature
de77°
K obtenue avec l’azoteliquide
ne suffit pas, commenous le verrons dans un cas
précis.
Les
spectres
de fluorescence résolus en raies sontplus
faciles àinterpréter
que lesspectres
d’absorption
correspondants,
car on trouve, dans leur structurevibrationnelle,
desfréquences
bien connues parl’étude de la diffusion et de
l’absorption infrarouge
des molécules à l’état normal. C’estpourquoi
nous avonsentrepris
d’abord l’étude de la fluorescencede
quelques
substancesorganiques
plongées
dansl’hydrogène
ou l’héliumliquides.
2.
Montage. -
Une étude concernantl’optique
des solides auxbasses
températures
futentreprise
par l’un de nous[6] dès 1945
et commença par desmesures
d’indices.
Pourétudier
l’absorption
et lafluorescence,
il futconstruit
unappareil
tel
quele
solide
peut
baigner
dans"H2
oul’He
liquides
(fig. i).
Enpompant
surl’hydrogène,
onpeut
abaisser
facilement
latempérature
à140 K
et arriver à 2° K avec l’hélium.On peut
prolonger
les poses aussilongtemps qu’on
le désire àI4°
K etpendant i
h seulement à 2° K. C’est cetappareil
que nous avonsutilisé. ,
Le faisceau de lumière
excitatrice,
provenant
d’un arc au mercure
Cotton,
tombe sur la surface de l’échantillon. Dans le cas dutétraphényl-r
.I.4.4,
butadiène-i .3 et de
l’anthracène,
un filtre en verrede Wood limite l’excitation aux radiations de
lon-gueurs d’onde
comprises
entre 3 r oo et 3 gooÃ.
Nous n’avons pas pu trouver de filtre convenable pour exciter la fluorescence dudiphényle
et del’acénaphtène.
Tous les filtres que nous avonsessayés
pour arrêter les radiations delongueurs
d’onde
supérieures
à 3000 Á
(puisque
le domaine de fluorescence de ces substances vaapproximati-vement de 3 ooo à 3 700
A)
avaient unetranspa-rence tellement faible pour les
longueurs
d’onde inférieures à 3 ooo Àqu’il
a étéimpossible
d’obtenir desspectres
de fluorescence en destemps
93
tables. Il est évident que, dans ces
conditions,
lesspectres
de fluorescence contiennent de nombreuses raies du mercure.La lumière de fluorescence sort verticalement
Fig. I.
vers le bas
(fig. 2) ;
elle estrenvoyée
horizontalement par unprisme
desilice,
après
passage à travers unprisme biréfringent
collé auglucose-cristal
et deux lames demi-onde en mica muscovite(1)
convenable-ment orientées defaçon
à rendreparallèles
les deux vibrationsqui
sontanalysées
par unspectrographe
(A2-Huet
pour le visible etHilger
moyen pourl’ultraviolet).
Nous avons étudié les
monocristaux suivants,
préparés
par fusion :tétraphénylbutadiène,
anthra-cène,
diphényle (2)
etacénaphtène.
Ces cristaux avaient leurs arêtesparallèles
aux trois axes p, m, g del’ellipsoïde
des indices et nous leur avons donnéplusieurs
orientations afin d’exciter et d’observer les molécules sous desangles
différents.Les
pola-risations ne varient pas avec latempérature
et la transition sembleunique,
sauf pourl’acénaphtène;
ce sont les mêmes transitions que l’un de nous atrouvées à 2oo C
[3].
3. Résultats. - a.Tétraphénylbutadiène
(TPB).
-- Le
spectre
de fluorescence du TPB à 2oo Cpré-sente un seul maximum très étalé vers 23 25o
cm-l;
à 140 K,
on n’obtient pas toute la résolutionattendue,
maiscinq
bandes encore trèslarges;
les maxima (1) Nous avons vérifié que ces lames sont transparentespour des radiations de longueurs d’onde supérieures à 2 goo À.
(2) Ces cristaux ont été préparés par M. L. Pichat que nous
remercions pour son obligeance.
se situent à peu
près
auxfréquences
suivantes :21 850, 22
620,
23 o90,24
230 et24 84o
cm-’. A77° K,
lespectre
se compose de deux bandes dont les maxima se situent à 22 o20 et 23I4o
cm-1.On note donc un
déplacement
de 170 cm-1 vers lesbasses
fréquences
de la bande située vers le rougelorsqu’on
passe de 77 à14° K.
Celareprésente
.uneffet bathochrome de 2,7
cm-1/degré.
Cet effet detempérature
est de même sens et a la même valeur que celui trouvé par l’un de nous entre 2go et I 30° K pour la banded’absorption
du TPB en solutiondans le
polystyrolène.
Ledéplacement
de la bande23 140 cm-l
estplus
faible;
celas’explique
aisément si l’on remarque que laréabsorption,
encore notable dans cetterégion à
77° K,
déplace
le maximum de cette bande vers le visible. Il y aurait
intérêt à atteindre 2° K afin d’obtenir une résolution
supérieure;
nousespérons
faire cette étudeprochai-nement.
Fig. 2.
b. Anthracène. - Le
spectre
d’absorption
de l’anthracène à 20° K a été étudié dès1936
par Obreimov etPrikhotjko
[7].
Ces auteurs ont utilisé des lamelles cristallinesperpendiculaires
auplan
de
clivage (001).
Ils ont notéqu’une partie
impor-tante du
spectre
proche
ultraviolet ne se résoud pasconnais-94
sance.
D’après
un Mémoire ultérieur[9],
Obreimovet
Prikhotjko
ont trouvé lesfréquences
de vibration suivantes :4o,
3 7 0, II7 0;
1270 etI4I 0
cm-1,
voisinesde celles obtenues par Manzoni
[ 10]
etFruhling
[ 11 ]
]
par diffusion. 1
TABLEAU 1.
F’réquences
de vibration actives en Ranzait(en cln-l).
Fig. 3.
de
l’hydrogène
liquide
est absolument nécessaire pour l’obtenir.Le tableau II donne la
fréquence
en cm-1 desraies de
fluorescence,
leur intensité(TF,
trèsforte;
F, forte;
m, moyenne;f, faible;
tf,
trèsfaible;
1,
large),
et leurattribution,
lorsque
nous y sommesparvenus.
Notons que la raie 0’-0" se trouve à
24 899
cm-1et
qu’elle
diffère de 210 cm-’ de la raie 0"-0’ trouvéeen
absorption
par Obreimov etPrikhotjko.
Une différence de cet ordre adéjà
étésignalée
parSam-bursky
et Wolfsohn[12]
dans le cas de solutionsliquides
à 2oo C et attribuée par cesauteurs à
l’énergie
d’interaction du
dipôle
et duchamp
intermoléculaire.Tsujikawa
et Kanda[13]
ont étudié aussi lespectre
de fluorescence del’anthracène,
mais ils n’ont pas obtenu une résolutioncomparable
à lanôtre,
peut-être
parce que leur cristal n’était pasen contact direct avec
l’hydrogène liquide.
Ajoutons
aussi quesept
raies(désignées
dans le tableau II par la lettrea)
et trois bandeslarges
d’absorption
sesuperposent
auspectre
defluores-cence et que ces dernières
masquent
probablement
quelque
raies de fluorescencecorrespondant
à des transitions 0’-1" et 1’-1 ".La
plupart
des raies se déduisent de la transi-tion0’-0",
située à24 899
cm-1 en lui retranchantune
fréquence
ou une combinaison de deux ou troisfréquences
de vibration. Il estcependant
difficileFig. G..
Lorsqu’on
passe de 20°C à77°K
puis
à140 K,
nous avons noté un effet bathochromeimportant.
Sur la courbe de lafigure
3,
relative à14° K,
nous n’avons pasreproduit
les nombreuses raies trèsrapprochées
qui
sesuperposent
à des bandeslarges
dont il estdifficile de dire si elles
proviennent
de lalargeur
des raies ou de bandes non résolues.La
figure
4 est unereproduction
desspectres
de fluorescence. On voit bien
qu’il n’y
a pas derésolution intéressante à
77° K
et que l’utilisationd’expliquer
ledébut
duspectre,
car l’étude deManzoni,
probablement
gênée
par la très forte fluorescence del’anthracène
autour de la raie4
358 A du mercure, ne fournit pas toutes les vibrationsactives en Raman
(3).
Il semble bien toutefois quela transition
électronique
estunique,
comme le (3) Il serait évidemment intéressant d’obtenir un spectre95
vérifie bien la
polarisation, qui
est la même pour toutes les raies.Si l’on
rapporte
lesquelques
raiesd’absorption
trouvées à la raie 25 iog cm-’ donnée par Obreimov etPrikhotjko,
on trouveles fréquences
de vibration :327, 3g7,
461,
513 et75g,
très voisinesdes
fré-quences suivantes que nous avons trouvées en’fluo-rescence :
3ig, 3g8, 445,
50o et752.
Quant
aux bandesd’absorptionr qui
sillonnent le début duspectre
defluorescence,
onpeut
ensituer les maxima vers
24 580, 24
2 I o, 23 970et 23 80o cm-1. Si l’on admet que la transition
électronique
pure 0"-0’ est la forte bande trouvée par les auteurs russes vers 25 38ocm-1,
on trouvequ’elles
correspondent’
auxfréquences
de vibrationsuivantes :
8oo, 1160,
I4oo
et1570
cm-’.c.
Diphényle.
- Lespectre
de fluorescence dudiphényle
a pu être étudié à 20 K. Les résultats que nouspublions
sont relatifs à cettetempérature.
Les raies sont
larges
et la faibledispersion
duspectro-graphe (200
cm-’ environ vers 3 300Á)
diminueencore la
précision
despointés.
Lafigure
5reproduit
lapartie
de hautefréquence
de cespectre
(les
raies
les’ plus
intenses sontâes
raies dumercure).
L’exci-tation trèsforte,
nécessaire pour obtenir la par-tie H. F. duspectre, permet
d’obtenir deux domaines de fluorescence. Lepremier,
vers les hautesfré-quences,
correspond
à la transition S - S(S,
sin-gulet)
dont la raie0’-0"
se trouve à 32480 cm-1;
le deuxième
provient probablement
de latran-sition T- S
(T,
triplet),
sonorigine
se situe à24
866 cm-’.Malgré
la faibledispersion
duspec-Fig. 5.
trographe
Hilger
moyen dans cetterégion,
on constate que lesfréquences
de vibration sont assezvoisines de celles trouvées par
Frühling [11 ].
Il nesemble donc pas que ce dernier
spectre
soitproduit
par une
impureté (anthracène
parexemple).
TABLEAU III.
Spectres
defluorescence
dudiphényle à
2° K.97 TABLEAU III
(suite).
Avant d’énumérer dans le tableau III les fré-quences des raies de
fluorescence,
ajoutons
que lapolarisation
estla
même pour les deuxspectres
S l-+ Set T --->-
S;
c’est cellequi correspond
à destransi-tions
A1g
--> Biu,
parallèles
à lalongueur
de lamoléculer
comme à 2oo C[3].
d.Acénaphtène.
- Le cas del’acénaphtène
estparticulièrement
intéressant et montre bien toutesles ressources de la méthode. Le cristal est
ortho-rhombique
et la maille desymétrie
C2,, (Pcm)
contientquatre
moléculesgroupées
en deuxpaires
indépendantes.
La structure a été étudiée parKitajgorodskij
[14].
Si l’onappelle
M la directionparallèle
à la liaison C-C commune aux deuxnoyaux
benzéniques
et L la directionqui
lui estperpendiculaire
dans leplan
de lamolécule,
on trouve queLI
etL,i
sontparallèles
à l’axecristal-lographique
b,
queMi
estparallèle
à a et queM,II
faitavec c un
angle
de27°.
Cette orientation des molécules est très favorable à uneséparation
de deuxspectres
correspondant
à des vibrationsrespectivement
paral-lèles à L et à M. L’étude à 20° C[4]
a montré l’exis-tence de deux transitions voisines desymétries
différentes.Les résultats sont
présentés
dans le tableauIV,
qui
se divise en deuxparties,
comme dans le cas dudiphényle.
Les trois transitionsélectroniques
sesituent
respectivement
auxfréquences
suivantes : 30542,
30 018 et 23 628 cm-1(cette
dernière
.étantprobablement
une transitionT ---> S). Ajoutons
que le
spectre
T - S estdéjà
résolu à14° K,
alorsqu’il
faut atteindre40
K pour résoudre les deux autresspectres.
Les
fréquences
Raman dont nous nous sommesservis dans la colonne réservée aux attribuions
ont été
prises
dans l’étude de Ch. Reichei[15]
et dans celle de J. P.Mathieu,
M. et J. Ecollan[ 16].
Remarquons
enfin que, même à40
K,
les raiessont
larges,
cequi
interdit laprécision
despointés.
TABLEAU IV.
I. SPECTRES H.
F
(S -->- S).
Remarque. - La raie vo = 30 542 n’a pu être observée
sur la plaque; elle a été calculée à partir de la raie 2g 108 cm-’
que nous avons considérée comme provenant de la
combi-naison v’o ; 1434 cm-l, parce que l’on obtient de cette
manière la meilleure attribution des autres raies de
TABLEAU IV
( suinte ).
II. SPECTRE B. F.
(T -> S).
Remarque.
- La lacunequi
existe entre 23529
et 226o4
cm-1provient
du faitqu’un
groupe deraies du mercure, très intense dans cette
région,
masque
complètement
les raies de fluorescence del’acénaphtène.
Enfin,
lespectre
dontl’origine
sesitue à 23 628 cm-1 et
qui correspond
à latran-sition T ---> S du tableau IV ne semble pas
polarisé.
Les
deux
transitions H. F. dont lesorigines
sontsituées à 30 018 et
30 542
cm-’ se déduisentproba-blement des deux transitions
A1g --> B -, t,
etAtg-+Bul
dont
parle
Platt dans son Mémoirede 1949
[17].
On les retrouve aussi dans lespectre
de fluorescence dunaphtalène
à 2oo C. Nous n’avons pasentrepris
l’étude du
naphtalène
à 20°K,
car nous savonsqu’elle
aété
faite par Mac Clure etSchnepp qui
doivent en
publier
les résultats incessamment.4. Conclusion. - Nous avons discuté nos
résul-tats au fur et à mesure de leur
exposé;
pourconclure,
nous nous contenterons de les rassembler
succin-tement :
I ° Le
spectre
de fluorescence du TPB ne se résoudpas en raies à
1 40 K.
2° Le
spectre
de fluorescence de l’anthracènesemble
provenir
d’une seule transitionéléctro-nique, parallèle
à lalargeur
de lamolécule,
dontl’origine
se situe à24
899
cm-1. On observe unedifférence de 210 cm-1 entre les transitions 0"-0’ et 0’-0 ".
3° Nous avons trouvé deux
spectres
defluores-cence du
diphényle;
leursorigines
se situentrespec-tivement à
39,48o
et24
866 cm-1. Lapartie
B. F. semble être une transition T - S.4°
Nous avons trouvé troisspectres
defluores-cence de
l’acénaphtène.
Les deuxpremiers,
dont lesorigines
se trouvent à 3ooi8 et3o549-
cm-l sontdes transitions
respectivement parallèles
à lalargeur
et à la
longueur
de lamolécule;
ils sont trèspola-risés. Le troisième est une transition T - S dont
l’origine
est à 23 628 cm-1.Il est malheureusement difficile pour le moment de tirer un meilleur
parti
de cesrésultats,
car laclasse de
symétrie
des vibrations des molécules étudiées n’est pas aussi bien connue que pour lecas du benzène
[18].
Il est doncimpossible,
dans l’état actuel de nosconnaissances,
defaire,
pources
substances,
uneanalyse analogue
à celle faite par H.Sponer
sur le benzène et ses dérivés de subs-titution[19], [20].
Nous remercions MM. les Professeurs P.
Jacquinot,
J. P. Mathieu et C. F.Squire
pour l’intérêtqu’ils
ont
porté
à nos recherches effectuées au LaboratoireAimé Cotton de
Bellevue,
ainsi que M.Spôndlin
grâce
àqui
ces travaux ont pu être réalisés.BIBLIOGRAPHIE.
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