HAL Id: jpa-00215588
https://hal.archives-ouvertes.fr/jpa-00215588
Submitted on 1 Jan 1974
HAL is a multi-disciplinary open access archive for the deposit and dissemination of sci- entific research documents, whether they are pub- lished or not. The documents may come from teaching and research institutions in France or abroad, or from public or private research centers.
L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est destinée au dépôt et à la diffusion de documents scientifiques de niveau recherche, publiés ou non, émanant des établissements d’enseignement et de recherche français ou étrangers, des laboratoires publics ou privés.
LUMINESCENCE ET EFFET RAMAN RÉSONNANT DANS Cu2O
Y. Pétroff
To cite this version:
Y. Pétroff. LUMINESCENCE ET EFFET RAMAN RÉSONNANT DANS Cu2O. Journal de Physique Colloques, 1974, 35 (C3), pp.C3-277-C3-285. �10.1051/jphyscol:1974340�. �jpa-00215588�
JOURNAL DE PHYSIQUE Colloque C3, supplément au n° 4, Tome 35, Avril 1974, page C3-277
LUMINESCENCE ET EFFET RAMAN RÉSONNANT DANS Cu
20
Y. PÉTROFF
Laboratoire de Physique des Solides (*), Université Paris VI, 4, place Jussieu, Paris 5e, France
Résumé. — Dans cet article, nous décrivons et discutons des expériences récentes de luminescence et d'effet Raman résonnant, réalisées grâce à l'emploi de lasers à colorants.
Abstract. — Récents luminescence and résonant Raman scattering experiments on QuO, using tunable dye lasers, are presented and discussed.
1. Introduction. — Au cours de ces dernières années, l'étude de la structure de bandes de semi- conducteurs s'est beaucoup développée grâce aux méthodes différentielles (électro-absorption, piézo- absorption, magnéto-absorption, modulation de lon- gueur d'onde, ...) et aussi plus récemment, à la photoémission X et UV.
Je voudrais parler ici d'une technique nouvelle, et peu employée jusqu'à maintenant, à savoir l'excitation optique par un laser à longueur d'ondes continûment variable, et je discuterai essentiellement quelques expé- riences récentes de luminescence et d'effet Raman résonnant sur Cu20.
Quoique ce cristal ait fait l'objet de très nombreuses études, en particulier par les équipes de Nikitine [1] à Strasbourg et celle de Gross [2] à Leningrad, la struc- ture de bandes reste assez imprécise malgré quelques calculs [3] préliminaires. Cela est dû au fait que C u20 (qui appartient au groupe d'espace Oh) a six atomes par cellule. Toutefois, on connaît bien les niveaux d'énergie au voisinage de la bande interdite. Nous avons représenté sur la figure 1 le sommet de la bande de valence r2 5 qui, sous l'action du couplage spin- orbite, se sépare en r7+ et r;. La première bande de conduction a la symétrie J \ , la seconde T2. Il est de
INDIGO
= 4500 CM" BANDE DE CONDUCTION
BLEUE
VERTE
JAUNE
U1000 CM BANDE DE VALENCE
i-r,+ I
FIG. 1. — Structure de bande de Q12O au voisinage de la bande interdite pour k = 0.
(*) Laboratoire associé au C.N.R.S.
coutume de noter les séries excitoniques correspon- dant à ces quatre niveaux, respectivement jaune, verte, bleue et indigo. Nous discuterons ici essentiel- lement les propriétés optiques de la série jaune. Si on examine le spectre d'absorption à basse température, on y remarque une série de pics [5] vérifiant l'équation
„ j ^ « c 7 5 6
a>: = 17 525 - en cm (1) avec n = 2, 3, 4, 5, ...
Ce qui est remarquable dans cette série, est le fait que l'on n'observe pas le pic n = 1, qui dans un modèle hydrogénoide devrait être le plus intense. Cette anomalie a été expliquée par Elliott [6] et Moska- lenko [7] et est due au fait que le sommet de la bande de valence et le bas de la bande de conduction ont la même parité, de sorte qu'une transition dipolaire entre ces niveaux est interdite. Par contre, une tran- sition quadrupolaire ou dipolaire magnétique sera permise.
Pour ce qui est des phonons, il y a six modes optiques au centre de la zone de Brillouin. Seul le mode Raman r2+5 est pair, tous les autres (JT^~, lf?~, rîs; /T2, r2 ) étant impairs.
Nous avons vu que la transition dipolaire pour l'exciton n = 1 était interdite. La transition devra donc être assistée par un phonon, qui pourra être n'importe lequel des phonons impairs. Toutefois c'est le mode rf2 (HO cm"1) qui donne la plus forte contribution [4] à l'absorption, ce qui se traduit par un seuil où e2 ~ (a> — œ1 + co0)112 pour œ > (ot + <xt0, cûi étant l'énergie du niveau n = 1 et co0 l'énergie du phonon T1 2.
2. Luminescence de la série jaune. Molécule excito- nique. — C'est Lampert [8] qui le premier suggéra la possibilité de l'existence de molécules excitoniqueSj reprenant un calcul de Hylleraas et Ore [9] sur le couplage de deux électrons et deux positrons. Peu
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphyscol:1974340
LASER ARGON L A S E R A COLORANTS
CRYOSTAT
DOUBLE MONO
I
P.M. REFROIDI COMPTAGEH
A N A L Y S E U R MULTICANALl
FIG. 2. - Dispositif expérimental pour les mesures de luminescence et d'effet Raman.
après, Haynes [IO] observait, en étudiant la lumines- cence du Si à basse température, ùne nouvelle raie qu'il attribuait à la molécule excitonique. En fait, il est bien établi aujourd'hui [ I l ] que dans le cas du Ge et du Si les raies correspondent à des gouttes excito- niques. L'observation de molécules se limite pour l'instant à des semiconducteurs à gap direct tels que CuCl [12], CuBr [13], [14].
Dans le cas de cÙ,o, Gross et Kreingold [15]
observent une série hydrogénoïde inversée dans leur spectre de luminescence (à 2 K ét qui disparaît à 4 K).
La position des pics est donnée par 1 200
w n = 15 135
+
-- (cm-')n2 (2)
alors que dans le cas de la série verte on a : 1 200
wn = 18 587 - -- (cm-'). (3) n2
Leur conclusion est que cette série inversée provient du déclin d'une molécule, composée de deux excitons n = 1 de la série verte. Pourtant on remarque que l'énergie de liaison, obtenue à partir de ce modèle (- 150 cm-'), semble trop grande pour expliquer la variation en température du spectre de luminescence.
D'ailleurs, peu après, L'vov et Pavinskii [16] propo- saient une autre explication, à savoir que la molécule était formée par un exciton n = 1 et un exciton n = 2 de la série jaune, avec une énergie de liaison de
rants, à longueur d'ondes continûment variable entre 16 000 et 17 700 cm-', permet d'exciter certains niveaux excitoniques et non l'ensemble. Ainsi, si la molécule, dans le modèle de Gross et Kreingold est composée de deux excitons n = 1 de la série verte (wl = 17 153 cm-'), la série devrait disparaître lors- que la fréquence du laser est inférieure. De même, en choisissant la fréquence du laser entre n = 1 et n = 2 de la série jaune, on peut tester le modèle de L'vov et Pavinskii [16].
Nos résultats montrent qu'il n'y a pas d'évidence de l'existence de la molécule excitonique [17]. La figure 3.
représente le spectre de luminescence de Cu,O à 1,41 K, excité par un laser de 7,5 mW à 16 610 cm-'.
Les pics de luminescence sont notés par les lettres A, B, C, ... et les pics Raman par la lettre R. La position
LONGUEUR D'ONDE (A) 16,9 cm-'.
FIG. 3. - Luminescence de Cu20 à 1,41 K excité par un laser
Nous avons donc étudié la luminescence de C u 2 0 de 7,5 mW à 16 610 cm-l. La température reportée sur la
entre 1,4 et 20 K avec le dispositif expérimental figure est obtenue à partir de la pression de vapeur du bain
représenté sur la figure 2. L'emploi d'un laser à cola- d'hélium liquide dans lequel l'échantillon est immergé.
LUMINESCENCE ET EFFET RA ,MAN RÉSONNANT DANS Cu20 C3-279
des différentes structures est donnée dans le tableau 1.
Elles correspondent pour la plupart à des recombinai- sons radiatives d'excitons assistés par un ou plusieurs phonons. Toutefois, il existe trois pics (F, F' et N) qui ont une variation en température assez étrange et sur lesquels nous reviendrons -plus tard. Lorsqu'on fait varier la fréquence incidente du laser entre 17 700 et 16 490 cm-', le spectre de luminescence ne présente pas de différence. Par contre, lorsque CO< 16 490 cm-', la luminescence disparaît complètement, comme on peut s'y attendre d'après le spectre d'absorption.
Gross et Kreingold [15] observent cinq pics situés à 15 434, 15 252, 16 210, 15 183 et 15 164 cm-'. Nous n'avons dans cette gamme d'énergie que trois pics N, O et P à 15 423, 15 239 et 15 216 cm-' respectivement (voir Fig. 4a où les positions des pics observés par Gross et Kreingold sont marquées par des flèches).
Quoique n'ayant pas publié leur courbe expérimentale, ces auteurs font observer que seul n = 2 ( N dans notre cas) se distingue nettement, les autres se super- posant sur un fond continu, dû probablement à des impuretés, ce qui n'est pas le cas dans nos mesures.
Energie desyics de luminescence de Cu,O à T= 1,41 K ainsi que l'énergie et la symétrie des phonons participant à la recombinaison radiative
Pic -
Ei A B C D F F '
G H 1 J K L M N O P
Energie (cm- 1)
- 16 402 16 317 16 295 16 252 16 221 16 202 16 181 16 091 16 069 16 054 15 890 15 772 15 742 15 710 15 423 15 239 15 216
Séparation en énergie avec E 1 (cm- 1)
-
85 107 150 181 200 221 311 333 348 512 630 660 692 979 1 162 1185
Energie du phonon,
obtenue par d'autres
techniques
-
88 (9, 86 ( b )
110 Pl, ('9, (9, 108 (*) 149 ( e ) , 147 (&) 180 (.), 181 (f) 197 (g) 220 (a), (el, ( 9 306 (8) 328 (g), 330 (c) 510 (1 6263 (9,
640 (f), 628 (h)
667 ( h ) , 662 (2)
Symétrie des phonons
-
- r 2 5
r;~
~$)-(Lo) 2 r25 r~
+
r2;2 r;2
217;
+
r ; ~ 3r;
r:5
r1:)-(~0)
(a) BRAHMS, S., et CARDONA, M., Solid State Commun. 6 (1968) 733 (Electro-absorption).
(b) Absorption à 1,4 K.
(c) D'après référence [18].
( d ) D'après référence [19].
(e) D'après référence [20].
( f ) D'après référence 1211.
(g) D'après référence [22].
(h) D'après référence [23].
(i) D'après référence [24].
FIG. 4. - a) Luminescence des pics N (15 423 cm-l), O (15 239 cm-1) et P (15 216 cm-1) à T = 1,41 K excité par un laser de 7,5 mW à 16 611 cm-1. Les flèches indiquent la position des structures observées par Gross et al. [15]. b) Condi- tions identiques à a) mais T E 5 à 6 K. Seul le sommet de I'échantillon (collé à la laque d'argent sur une masse de cuivre) émerge de I'hélium liquide et est soumis au faisceau laser.
Lorsque tout l'échantillon est hors de l'hélium, le pic N disparaît complètement.
Le fait important est que N, O, P ne disparaissent pas, même si la fréquence du laser est inférieure à n = 1 de la série verte ou n = 2 de la série jaune.
Ceci élimine les deux modèles des références [15]
et [16]. De plus, nous avons trouvé que seul N dispa- raissait au voisinage de 4,2 K et non O et P. La figure 4a a été prise à 1,41 K, mais nous n'observons aucun changement notable entre 1,41 et 4,2 K. La figure 4b représente un spectre lorsque seul le sommet du cristal émerge de l'hélium liquide (mais les
4
de l'échantillon, qui est collé sur une masse en cuivre, restent immergés dans l'hélium liquide). La tempéra- ture a été estimée, d'après la forme de la raie A, suivant la théorie de la recombinaison excitonique assistée par un phonon [25], à 5 ou 6 K. D'autre part, lors- qu'on fait varier la puissance du laser entre 0,24 et 15 mW, l'intensité de la luminescence est proportion- nelle à l'intensité de El. Aucune de ces observations ne favorise l'hypothèse du déclin d'une molécule excitonique.On peut d'ailleurs essayer de voir où serait située la raie correspondant à une molécule de la série jaune, en employant les calculs de Brinkman, Rice et Bell [26]
ou ceux de Akimoto et Hanamura [26]. Les deux groupes calculent l'énergie de liaison en employant une fonction d'onde variationnelle qui est le produit de la fonction d'onde de Hylleraas et Ore et d'une fonction de recouvrement pour les trous. La différence (assez faible) provient du choix de la fonction de recouvrement et se traduit dans le modèle de Brinkman et al. par une énergie de liaison légèrement supérieure pour 0,2 < o < 1 où o = me/mh, rné étant la masse effective de l'électron et rnh celle du trou.
Dans le cas de la série jaune,
ce qui donne une énergie de liaison EB = 3,3 meV.
On devrait donc s'attendre à observer une raie au voisinage de o = 16 402 - 27 = 16 375 cm-'. Expé- rimentalement, nous n'avons rien vu dans cette région;
il faut toutefois remarquer que ce calcul néglige toute interaction électron-phonon qui dans un cristal comme Cu,O est importante et que la valeur de 8 , est discutable.
Puisque nous avons montré que N pouvait difficile- ment être relié à une molécule excitonique, quelle peut être son origine ? On peut être tenté de l'attribuer à une goutte excitonique. Parmi les caractéristiques favorables, on peut noter :
- le temps de vie assez long de l'exciton,
- la forme du pic, sa largeur par rapport au pic de l'exciton El,
- son intensité proportionnelle à El pour une puissance de laser variant entre 0,25 et 15 mW à T = 1,4 K (situation similaire dans le cas de Ge [28]),
- son énergie de liaison par rapport à El (EB = 121 meV), l'énergie de liaison de l'exciton étant de 140 meV.
- sa variation en fonction de la température.
L'objection à cette interprétation provenait essen- tiellement jusqu'à maintenant des calculs théoriques de Combescot et Nozières [29] et de ceux de Brinkman, Rice, Anderson et Chui [30] qui avaient montré que la possibilité d'observer des gouttes dans des semi- conducteurs à gap direct était très faible. Toutefois, dernièrement Vashishta, Bhattacharyya et Singwi [31], tenant compte de la diffusion multiple électron-trou, ont prédit que dans du Si et du Ge soumis à une contrainte uniaxiale suivant [IO01 et [ I l l ] respective- ment, la goutte excitonique subsisterait. Puisque dans ce cas seule une des vallées de conduction intervient, on se rapproche beaucoup du cas d'un semiconducteur à gap direct. Toutefois, avant de pouvoir conclure définitivement, d'autres expériences sont nécessaires et sont actuellement en cours.
Nous avons montré qu'entre 1,4 et 4,2 K aucun des pics, mis à part F et F', ne montrait de changement notable. Par contre, ces deux derniers présentent une variation d'intensité en fonction de la température particulièrement inhabituelle. Nous avons représenté sur la figure 5 la variation de la luminescence qui décroît d'un facteur 10 lorsque la température T varie entre 1,67 et 3,02 K. Lorsque la puissance du laser est inférieure à 3,8 mW, l'intensité n'est pas pro- portionnelle à celle de l'exciton El. Si l'on augmente la puissance, l'intensité décroît, puis les pics F et F' disparaissent. Ceci explique pourquoi jusqu'à mainte- nant ils n'avaient pas été observés. Aucune théorie
connue ne fournit d'explication satisfaisante à ce comportement. On peut remarquer toutefois que
CO, N wE1 - orT5 - or; = 16 202 cm-',
CO, N - 2wriZ = 16181 cm-'.
LONGUEUR D'ONDE (A)
FIG. 5. -Luminescence des pics D (16 221 cm-l), F (16 202 cm-1) et F' (16 181 cm-1) à quatre températures différentes, excitée
par un laser de 3,8 mW.
Ces modes sont d'ailleurs observés en effet Raman résonnant [21]. Avant d'en terminer avec la lumines- cence, il faut signaler que Compaan et Cummins [32]
ont observé aussi les niveaux n = 2, 3, 4 et le conti- nuum de la série jaune.
3. Effet Raman résonnant de la raie à 220 cm-' au voisinage de l'exciton interdit n = 1. - Le système expérimental employé reste le même que celui repré- senté sur la figure 2. Les intensités des raies Raman étaient normalisées en fonction de la raie à 283 cm-' de la calcite, mesurée dans des conditions identiques.
Nous nous intéressons maintenant au comportement des raies Raman au voisinage de l'exciton n = 1 de la série jaune. Nous rappelons que seul le mode ~ z f S est actif, mais au voisinage d'une résonance, les règles de sélection ne s'appliquent plus.
Lorsque la fréquence du laser est inférieure au seuil d'absorption, nous n'observons que deux raies si tuées à 197 et 220 cm-'. Lorsque o > 16 490 cm-', sept nouvelles raies (264,280,306,328,434,626 et 774 cm-') apparaissent.
La figure 6 représente la section efficace Raman de la raie située à 220 cm-' en fonction de l'énergie du
photon incident. On a tenu compte de la dispersion du coefficient d'absorption [4]. Comme nous l'avons signalé dans le chapitre précédent, le seuil d'absorption provient de l'absorption d'un photon ayec la création simultanée d'un exciton de vecteur d'onde q et d'énergie
où M = me
+
m,; et d'un phonon (110 cm-') de vecteur d'onde - q, d'énergie w, et de dispersion négligeable [20]. Le diagramme d'absorption est représenté sur la figure ,6a où P est un niveau excito- nique intermédiaire [6]. Puisque I'exciton cc ne peut retourner à l'état de base par une transition dipolaire,NOTATION
--t EXCITON JAUNE (a)
7- p EXCITON
---
PHOTON-
PHONON 5; I 1FIG. 6. - a) Diagramme d'absorption. Création d'un exciton 1s de la série jaune et d'un phonon TT2. b) Diffusion Raman réson- nant de deux phonons TG avec le niveau 1s de la série jaune
comme état intermédiaire.
il y a une nouvelle émission simultanée d'un phonon
rY2
et d'un photon. Si l'on ajoùte ces deux mécanis- mes, on obtient l'effet Raman résonnant des deux phonons Tc2 (Fig. 6b). On voit donc que le fait que le niveau n = 1 soit interdit, rend cet état favorable comme niveau intermédiaire dans le processus Raman.La section efficace Raman R ( o i ) peut être calculée par la théorie des perturbations suivant le modèle de Ganguly et Birman [33] :
R(o,) cc
C
[(op+
2 o, - mi) (o,+
o, -P
- mi) (mg - miIf
-'
(5)où op est l'énergie de I'exciton intermédiaire
P.
On a supposé que les éléments de matrice interve- nant au numérateur et non représentés dans I'éq. (5), sont indépendants de q. Puisque l'exciton se trouve à plus de 0,5 eV au-dessus de a, on peut considérer (op
+
2 o, - mi) et (oB - mi) comme constants au voisinage de w,.R ( o i ) peut s'écrire encore [21] : R(o,) cc
C.
( o ,+
w, - ai) -P
où x, correspond à q, en bord de zone. Cette équation diverge pour oi 2 w ,
+
w,. Cette divergence peut être levée en incluant le temps de vie de l'exciton aIl suffit de remplacer x par x
+
iy. On obtient donc :i
O pour coi<
o,+
o,On voit donc que si y = Cte, R ( o i ) est proportionnelle à l'absorption, ce qui n'a pas été observé expérimenta- lement. A q = O, le temps de vie de l'exciton a est long, car il ne peut se recombiner radiativement, mais au fur et à mesure que l'on s'éloigne, ce temps de vie décroît, car des processus de déclin faisant intervenir des phonons (acoustiques ou r c 2 ) peuvent intervenir :
- diffusion par les phonons acoustiques [34] :
Y a c = Ai(wi - U I - WO) 7 (9) - diffusion intrabande par deux phonons ri2 :
yi = A2(oi - w , - 3 CO,)''^, (10)
- déclin à l'état de base par une transition dipo- laire et émission d'un phonon T L :
yd = E , = Cte , ( 1 1)
- déclin à l'état de base par transition quadri- polaire :
y, = E~ = Cte
.
(12) D'où finalement :/
O pour wi<
o1+
o,pour o,
+
o, < ai < o,+
3 w,- 0 0 )
+
A(mi - o1 - wo)1/2
pour oi > w1
+
3 w,(mi - W
i-
1 - w,)+
A+
B(wi - o' - 3 o O ) 1 / 2où A et B sont ajustés aux points expérimentaux. On voit sur la figure 7 que l'accord est excellent jusqu'à 17 000 cm-'. Il est donc facile de prédire que pour les niveaux n = 2, 3, 4, ... on ne peut observer de réso- nance, car ces états ont une durée de vie beaucoup plus courte. D'autre part, à 77 K, on observe une forte décroissance du pic de R(oi) pour o1 = w1
+
o, alors que le continuum conserve la même intensité ; les phonons acoustiques devenant plus nombreux, le temps de vie de l'exciton décroît alors que la dénsité d'états du continuum reste à peu près la même.ENERGIE INCIDENTE (CM-')
I I (16,500 I I I I I 17,000 17,500 I I l I ( I (
ENERGIE INCIDENTE ( e V )
FIG. 7. - Section efficace Raman de la raie à 220 cm-' à T m 16 K. La courbe en pointillé représente l'expression théo- rique (13). Dans le coin droit, on a représenté le coefficient
d'absorption à 4,2 K [21].
Klein [35] reprenant le processus Raman que nous venons de décrire, a montré que la section efficace R pouvait s'écrire exactement
où rc = absorption,
z, = temps de vie radiatif de l'exciton a,
et z = temps de vie total de l'exciton (radiatif et non radiatif).
Il en conclut que l'effet Raman résonnant est équi- valent à une absorption sur l'état intermédiaire suivi par une luminescence à partir de cet état. Cette inter- prétation n'est pas correcte ; il n'y a pas d'équiva- lence entre ces deux processus qui sont essentiellement différents, l'un (ERR) est direct, l'autre a lieu en deux étapes (absorption puis émission). Ceci peut être montré clairement en introduisant le temps de relaxa- tion d'une manière plus correcte, c'est-à-dire en employant le formalisme de la matrice densité [36]. Il s'agit de résoudre l'équation
p = opérateur de la matrice densité, X, = hamiltonien du système non perturbé,
X' = hamiltonien d'interaction entre l'onde électro- magnétique et le cristal,
(aplat), est le terme introduisant la relaxation.
On montre alors que les deux processus sont simul- tanément présents dans les expériences ERR. Expéri- mentalement, il ne serait possible de les distinguer qu'en travaillant avec des pulses lumineux très courts.
4. Effet Raman résonnant du phonon TF2 (ll0cm-') au voisinage de n = 1. - Je voudrais parler mainte- nant d'une autre expérience sur C u 2 0 réalisée par Compaan et Commins [37]. Il s'agit de l'étude de la résonance de tous les phonons impairs (inactifs en Raman suivant les règles de sélection usuelles pour un cristal ayant un centre d'inversion) au voisinage de n = 1 de la série jaune. Les résultats sont représentés sur la figure 8. En a) la fréquence du laser se trouve 10 cm-' au-dessus de n = 1 ; on remarque que seule la raie à 218 cm-' est visible. En b) la fréquence du laser est juste égale à celle de l'exciton 1s. De nou- velles raies apparaissent à 86, 109 et 153 correspondant à
ri2
et r;. Par contre, l'intensité du phonon 218 cm-' ne change pas. Les structures notées « L » proviennent d'excitons partiellement thermalisés par collision avec des phonons, acquérant une énergieDEPLACEMENT EN FREQUENCE (CM-')
FIG. 8. - a) Spectre Raman de Cu20 à T = 4,2 K excité par un faisceau laser de 12 mW. Polarisation incidente [OOl], diffusée [O011 -t [110]. Résolution 2 cm-1. La fréquence du laser est de 10 cm-1 au-dessus de l'exciton n = 1 de la série jaune. b) Mêmes conditions qu'en a), mais laser en résonance
avec n = 1 [37].
cinétique de l'ordre de kT avant de retomber dans l'état initial par recombinaison radiative, assistée par un phonon.
La figure 9 montre la résonance du mode ï > . On notera d'une part l'intensité (- IO4) et d'autre part la demi-largeur (1,5 cm-'). Par contre, le mode 218 cm-' ne montre, comme nous l'avons vu précé- demment, aucune résonance.
LUMINESCENCE ET EFFET RAMAN RÉSONNANT DANS Cu20 C3-283 Par la théorie des perturbations [38], il est aisé de montrer que l'élément de matrice pour l'intensité Raman s'écrit
FIG. 9. - Résonance de la raie Raman
r;
(109 cm-1). La fréquence de i'exciton n = 1, 16 396 f 0,s cm-1, est mesuréeen luminescence [37].
où wi et o, sont les fréquences du laser et du phonon, e et e' les états électroniques intermédiaires de largeur ï, et ïe, respectivement. HER est l'interaction de l'onde électromagnétique avec l'exciton, HEL l'interac- tion exciton-phonon
où Ê est la polarisation du champ électrique.
Le premier terme de l'éq. (17) correspond à l'ap- proximation dipolaire. Dans ce cas, HE, se transforme comme p (ou comme le vecteur r) et HEL qui a la symétrie de la représentation irréductible du phonon créé, doit se transformer comme rr, c'est-à-dire de parité impaire, de sorte que M soit un scalaire.
Le deuxième terme de l'éq. (17) correspond à un quadrupôle électrique (ou dipôle magnétique).
L'opérateur correspondant est de parité impaire.
Donc, si l'un des opérateurs HER correspond à une transition quadripolaire dans l'éq. (16) et l'autre à une transition dipolaire, HE, doit se transformer comme rrr (de parité impaire).
Au centre de la zone, les phonons « permis » auront donc la symétrie
Ceci explique pourquoi tous les phonons impairs montrent une résonance au voisinage de n = 1 et pourquoi le mode Raman
ri5
et le double phonon (à 218 cm-') conservent la même intensité.Nous avons aussi étudié cette résonance et trouvé des résultats similaires. Toutefois le maximum se trouve à T = 2 K à 16 401 cm-' (ce qui est la fréquence observée en luminescence pour le niveau n = 1). Cette différence de 5 cm-' pour une variation de 2 K est probablement due à un léger échauffement de l'échantillon dans l'expérience de Compaan et Cummins [37], car celui-ci n'est pas dans l'hélium liquide.
5. Effet Raman résonnant au voisinage des excitons bleu et indigo. - Je voudrais terminer en discutant quelques résultats préliminaires sur les niveaux n = 1 des excitons bleu et indigo (20 780 cm-' et 21 800 cm-' respectivement), obtenus à T = 16 K. Dans cette gamme d'énergie nous n'avons pu employer de laser à longueur d'ondes variable et nous nous sommes servis des raies d'un laser à argon (19 436, 19 964, 20 169,20 49,21021,21 155, 21 468 et 21 839 cm-').
On observe des pics à - 110, 135, - - 150, 220, 308, A 515, 665 et 819 cm-'. Seule l'origine des chiffres soulignés
est
connue, celle des modes 308 et 819 étant très spéculative (2r& +
TG) et (rl,'-+
r?,'-). Toute- fois 308 a été attribué par Carabatos et Prevot [20]à
r;.
La figure 10 représente la variation de la section efficace Raman au voisinage des excitons, celle-ci a été corrigée pour la dispersion du coefficient d'absorp- tion en employant les courbes de Daunois, Deiss et Meyer 1401. La courbe en trait plein représente l'équation
ENERGIE INCIDENTE (CM-') FIG. 10. - Résonance Raman des phonons
150cm-1 (a
...
a)22Ocm-1 ( O
...
O )308 cm-1 (0 ... 0)
665 cm-1 ( x
...
x)819 cm-1 (A
...
A)au voisinage des excitons bleu et indigo (indiqués par des flèches.
La courbe en trait plein provient de I'éq. (19) [39].
qui provient du modèle de Ganguly et Birman [33] où A(o) représente un fond continu dû aux autres transi- tions optiques, o, l'énergie du phonon,
r
un para- mètre d'élargissement ; dans notre cas,r
= 425 cm-', A = O, o,-
O. Quoique l'accord soit assez bon, le nombre de points expérimentaux est insuffisant pour tester un modèle. Il faut noter toutefois que le méca- nisme proposé par Martin 1411 qui montre un change-[l] NIKITINE, S., Optical Properties of' Solids (Edited b y S. Nudelman and S. S. Mitra Plenum, New York) 1969.
[2] GROSS, E. F., SOV. Phys. Usp. 5 (1962) 195.
[3] DAHL, J. P. et SWITENDICK, A. C., J. Phys. & Chem. Sol.
27 (1966) 931.
141 BAUMEISTER, P. W., Phys. Rev. 121 (1961) 353.
[5] Lorsque le cristal est de bonne qualité, on arrive à observer jusqu'à n = 12.
[6] ELLIOTT, R. J., Phys. Rev. 124 (1961) 340.
[7] MOSKALENKO, S. A. Fiz. Tver. Tel. 2 (1960) 1755.
[8] LAMPERT, M. A., Phys. Rev. Lett. 1 (1958) 450.
[9] HYLLERAAS, E. A. et ORE, A., Phys. Rev. 7 1 (1947) 493.
[IO] HAYNES, J. R., Phys. Rev. Lett. 17 (1966) 860.
[Il] Pour Si et Ge, voir l'article de revue de POKROVSKII, Y., Phys. Stat. Sol. (a) 11 (1972) 385,
et BENOIT A LA GUILLAUME, VOOS, M. et SALVAN, F., Phys. Rev. B 5 (1972) 3079.
1121 GRUN, J. B., NIKITINE, S., BIVAS, A. et LEVY, R., J. de Luminescence 1, 2 (1970) 241.
ment des règles de sélection en prenant les termes d'ordre supérieur du développement du couplage exciton-phonon de Frolich, devrait en principe s'appliquer mieux ici que celui décrit par l'éq. (18).
On remarque que la résonance sur l'exciton indigo est très faible, ce qui tend à indiquer que le couplage exciton-phonon est dans ce cas beaucoup plus faible.
Williams et Porto [42] et Compaan et Cummins [43]
ont aussi observé ces résonances mais avec des inten- sités beaucoup plus grandes. Il semble donc que l'origine du cristal (défauts, teneur en oxygène) puisse jouer un rôle important comme cela a été souligné par Trivitch, D. (Communication privée), même pour des excitons des bandes profondes. Les monocristaux que nous employons montrent peu de luminescence correspondant à des impuretés. D'autre part, une mesure récente de résonance cyclotron faite par Jenkins, T. E. et Hodby,. J. W., (non publié) sur un échantillon similaire à celui qui a servi pour l'une des expériences Raman, donne une mobilité de 84000 cm2.V-'.s-' à T = 1,2K, ce que montre la bonne qualité de ces cristaux.
En conclusion, nous avons cherché à montrer que la luminescence et l'effet Raman qui pendant longtemps ont été des techniques employées séparément, se complètent et que le montage expérimental pour l'étude de l'effet Raman est le meilleur outil que l'on puisse trouver pour les expériences de luminescence.
Remerciements. - Je voudrais remercier M. le Professeur D. Trivitch et J. Reydellet qui nous ont fourni un échantillon qui a servi pour l'une des expériences Raman, M. le Professeur J. W. Hodby et T. E. Jenkins pour la communication de leurs résultats de résonance cyclotron avant publication, M. le Professeur Shen et Dr P. Yu pour de nombreuses discussions au cours d'un séjour à l'université de Berkeley.
raphie
[13] MYSYROWICZ, A., GRUN, J. B., LEVY, R., BIVAS, A. et NIKITINE, S., Phys. Lett. 26A (1968) 615.
[14] GOTO, T., SOUMA, H. et VETA, M., J. de Luminescence 1, 2 (1970) 231.
[15] G ~ o s s , E. F. et KREINGOLD, F. I., JETP Letters 12 (1970) 68.
[16] L'VOV, O. 1. et PAVINSKII, P. P., JETP Letters 14 (1971) 167.
[17] PETROFF, Y., YU, P., SHEN, Y. R., Phys. Rev. Lett. 29 (1972) 1558.
[18] BOUSTER, C., CLAUDEL, J., GERBAUX, X. et HADNI, A., Ann. Phys. 8 (1963) 299.
[19] O'KEEFFER, M., J. Chem. Phys. 39 (1963) 1789.
[20] CARABATOS, C. et PREVOT, Phys. Stat. Sol. (b) 44 (1971) 701.
[21] Yu, P., SHEN, Y. R., PETROFF, Y. et FALICOV, L., Phys.
Rev. Lett. 30 (1973) 283.
[22] REYDELLET, J., BALKANSKI, M. et TRIVITCH, D., Phys.
Stat. Sol. 52 (1972) 175.
LUMINESCENCE ET EFFET RAMAN RÉSONNANT DANS Cu20 C3-285 [23] PESTRNIAK, I., Opt. Spektrosk. (USSR) 6 (1959) 107 et
6 (1959) 64.
[24] TAYLOR, J. C. W. et WEICHMAN, F. L., Can. J. Phys. 49 (1971) 601.
[25] G ~ o s s , E. F., PERMOGOROV, S. et RAZBIRIN, B., J. Phys.
& Chem. Solids 27 (1966) 1647.
SEGALL, B. et MAHAN, G. D., Phys. Rev. 171 (1968) 935.
[26] BRINKMAN, W. F., RICE, T. M. et BELL, B., Phys. Rev. B (à paraître).
AKIMOTO, O. et HANAMURA, E., J. Phys. SOC. Japan 33 (1972) 1537.
[27] ZHILICH, A. G., HALPERN, J. et ZAKHARCHENYA, B. P., Phys. Rev. 188 (1969) 1294.
[28] Je remercie M. Voos pour de nombreuses discussions à ce sujet.
[29] COMBESCOT, M. et NOZIÈRES, P., J. Phys. C 5 (1972) 2369.
[30] BRINKMAN, W. F., RICE, T. M., ANDERSON, P. W. et CHUI, S. S., Phys. Rev. Lett. 28 (1972) 961.
[31] VASHISHTA, P., BHATTACHARYYA, P. et SINGWI, K. S., Phys. Rev. Lett. 30 (1973) 1248.
[32] COMPAAN, A., et CUMMINS, H. Z., Phys. Rev. B 6 (1972) 4753.
[33] GANGULY, A. K. et BIRMAN, J. L., Phys. Rev. 162 (1967) 806.
[34] TOYOZAWA, Y., Prog. Theor. Phys. 20 (1958) 53.
[35] KLEIN, M. V., Phys. Rev. B 8 (1973) 919.
[36] SHEN, Y. R., Phys. Rev. B (à paraître).
[37] COMPAAN, A. et CUMMINS, H. Z., PhYs. Rev. Lett. 6 (1973) 4753.
[38] LOUDON, R., Adv. Phys. 13 (1964) 423.
BIRMAN, J. L., Theory of Crystal Space Gronps and Infvared and Raman Processes in Znsulating Crystals (Handbuch der Physik, 25/2b, Springer-Verlag, New York) 1973.
[39] YU, P., SHEN, Y. R., PETROFF, Y. Solid State Commun. 12 (1973) 973.
[40] DAUNOIS, A., DEISS, J. L. et MEYER, B., J. Physique 27 (1966) 142.
[41] MARTIN, R. M., Phys. Rev. B 4 (1971) 3676.
[42] 'WILLIAMS, P. F. et PORTO, S. P. S., Ann. Phys. Soc. 18 (1973) 41.
[43] COMPAAN, A. et CUMMINS, H. Z., Bull. Ann. Phys. Soc.
(1973).
DISCUSSION
C. SCHWAB. - VOUS nous avez fourni des preuves dispersion des phonons optiques est plate. En général expérimentales qui tendent à démontrer la bonne la bande des phonons optiques a une largeur finie et qualité de vos échantillons. Avez-vous des données sur la divergence disparaît.
la durée de vie de l'exciton IS dans les cristaux ?
Y. PETROFF. - Oui c'est exact, mais on peut montrer Y. PETROFF- - NOUS SOn~mes en train de la mesurer- (Klein référence dans le texte) que la plus petite valeur A. DAUNOIS. - Peut-on exclure la participation du dénominateur de l'éq. (6) est déterminée par la d'un autre phonon pour expliquer la raie de lumi- largeur de l'exciton et non celle du phomon.
nescence N ? J. CAMASSEL. - Est-ce que vous avez une idée du
Y. PETROFF. - Oui, la variation en fonction de la temps de vie de l'exciton n = 1 observé dans l'effet température de la raie exclut un tel processus. Raman résonnant ?
M. CARDONA. - La divergence que vous trouvez Y. PETROFF. - Non, car dans l'éq. (13) A et B sont pour T -+ O résulte d'avoir supposé que la courbe de ajustés par comparaison avec l'expérience.
