Le calcul de la probabilité de diffusion Raman par le formalisme de la résolvante. Etude de la largeur naturelle des raies

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Le calcul de la probabilité de diffusion Raman par le formalisme de la résolvante. Etude de la largeur

naturelle des raies

M. Jacon, R. Germinet, M. Berjot, L. Bernard

To cite this version:

M. Jacon, R. Germinet, M. Berjot, L. Bernard. Le calcul de la probabilité de diffusion Raman par le

formalisme de la résolvante. Etude de la largeur naturelle des raies. Journal de Physique, 1971, 32

(7), pp.517-531. �10.1051/jphys:01971003207051700�. �jpa-00207106�

LE CALCUL DE LA PROBABILITÉ DE DIFFUSION RAMAN

PAR LE FORMALISME DE LA RÉSOLVANTE.

ÉTUDE DE LA LARGEUR NATURELLE DES RAIES

M.

JACON,

^R.

GERMINET,

^{M. BERJOT et L. BERNARD} Laboratoire de Recherches

Optiques,

Faculté des Sciences de Reims

B. P.

347, 51,

^Reims

(Reçu

^{le 2}

septembre 1970,

^{révisé le}

7 janvier 1971)

Résumé. ²⁰¹⁴ On calcule la probabilité ^de diffusion Raman en utilisant le formalisme de la résol- vante. Cette méthode met en évidence le profil naturel des raies, ^résultat qui n’apparaît pas dans

l’expression ^donnée par G. Placzek. Les différentes approximations ^{utilisées mettent en} évidence la

largeur naturelle de l’état initial et de l’état final de la molécule ainsi _que la largeur due à l’excitation

optique. ^D’autre part, l’introduction des diagrammes ^de Feynman permet ^{de bien} visualiser le phé-

nomène de diffusion Raman.

Abstract. ²⁰¹⁴ We calculate the Raman scattering probability using the formalism of the resolvent operator. This method shows the natural breadth of the Raman lines, ^{result which does} not appear in the expression given by ^G. Placzek. The different approximations ^used show the breadth of the initial and final states of the molecule and the breadth due to the optical excitation. On the other

hand, the introduction of the Feynman’s diagrams ^{allows us to} visualize the Raman scattering phenomena.

Classification

Physics Abstracts : 13.00, ^13.30

1. Introduction. ^- Le calcul de l’intensité des raies Raman a été effectué par G. Placzek

[1] ]

^aux

environs de 1935 à l’aide de la théorie des

perturba-

tions et on en trouve

l’exposé

^dans les ouvrages de nombreux auteurs

parmi lesquels

^{nous citerons}

W. Heitler

[2],

^{P. A. M. Dirac}

[3]

^et A. Messiah

[4].

Ce

calcul,

effectué dans

l’hypothèse

^{où la radiation}

incidente est

monochromatique

^montre que la raie diffusée est

également monochromatique

^{et ne tient}

par

conséquent

pas compte ^d’une

largeur

^éventuelle des niveaux de la molécule

qui

interviennent dans la transition.

Or, depuis

le mémoire de G.

Placzek,

^{des travaux}

importants

^{se sont}

développés

^en

électrodynamique quantique,

^travaux

qui

permettent

aujourd’hui

^une

meilleure

compréhension

^des

phénomènes

^d’inter-

action

rayonnement-matière,

^avec par

exemple,

^la

mise en évidence du

déplacement énergétique

^de

Lamb,

^{de la}

largeur

naturelle des raies et

l’interpréta-

tion

particulièrement

intuitive des

diagrammes

^de

Feynman.

^{Nous citerons} par

exemple

par ordre chro-

nologique

^{les articles de V.}

Weisskopf [5],

^{R. P.}

Feynman [6], [7],

^{F. J.}

Dyson [8],

^E.

Arnous,

S. Zienau et K. Bleuler

[9], [10],

W. Heitler

[2],

J. P. Barrat et C.

Cohen-Tannoudji [11], [12],

A. Visconti

[13],

^{M. L.}

Goldberger

^et K. M. Watson

[14],

^{L. Mower}

[15], [16],

^C.

Cohen-Tannoudji

^et

S. Haroche

[17], [18].

Si les

techniques

^de

l’électrodynamique quantique

et les résultats

qu’elles

apportent ^{sont maintenant}

bien connus et se trouvent dans de nombreux mémoires

[2], [3], [4], [13], [14]

^{en ce}

qui

^{concerne l’étude}

des

phénomènes d’émission, d’absorption

^{ou de}

fluorescence de

résonance,

^{on ne trouve}

pratiquement

aucune étude nouvelle concernant la détermination de la

probabilité

^{de diffusion Raman. Il}

paraît

^donc

nécessaire de

reprendre

^ce

problème

^{en utilisant}

les méthodes de

l’électrodynamique quantique.

^{Tel est}

le but de ce travail.

Nous nous proposons de déterminer la

probabilité

de diffusion Raman en mettant en évidence les

dépla-

cements radiatifs dus au

couplage

^{avec le}

champ électromagnétique

^{et surtout en étudiant la}

largeur

de la raie

diffusée, phénomènes qui

^ne peuvent appa- raître dans le résultat obtenu par G. Placzek au

moyen de la théorie des

perturbations.

Nous utiliserons _pour cette étude le formalisme de la résolvante

développé

^en

particulier

par L. Mower

[15], [16]

^{en vue de l’étude des} interactions _rayonne- ment-matière. Ce formalisme s’est montré

particulière-

ment efficace dans l’étude de nombreux

problèmes,

comme cela est

signalé

^{dans les} articles de L. Mower.

En ce

qui

^{concerne l’effet Raman,} nous verrons

qu’il

permet de déterminer d’une manière relativement

simple

^les

amplitudes

^de

probabilité

^{de transition}

dans les différents cas

envisagés.

^D’autre part, ^nous

montrerons comment les

équations

^obtenues permet-

tent de suivre l’évolution du

système

^dans le processus de diffusion et d’en donner ainsi une

interprétation physique.

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01971003207051700

II. Le cadre

général

^{de la théorie. -} 1. LE PHÉ- NOMÈNE ÉTUDIÉ. ^- Nous allons étudier le processus de diffusion Raman

représenté

^{sur le schéma ci-contre}

et

qui correspond

^{au bilan}

énergétique

FiG.l.

Sur la

figure 1,

^{seuls sont}

représentés

^{l’état initial a}

et l’état final b de la transition ainsi que le niveau ro le

plus proche

^{du niveau}

énergétique Ea

⁺

hvo.

Cependant,

^{nous tiendrons} compte ^{dans les calculs} de tous les états propres r de la molécule.

Nous supposerons pour ^{toute cette} étude _que nous sommes loin des conditions de

résonance,

c’est-à-dire _que la

fréquence

excitatrice vérifie l’une des deux conditions suivantes :

ou

Plusieurs cas sont

possibles

pour les états a ^et b de la molécule. Dans le cas de la

figure

¹

qui

^corres-

pond

^à la diffusion d’une raie

Stokes,

^{l’état, a est en}

général

^l’état fondamental de la molécule : il est donc naturellement stable

(sa largeur

^naturelle

Fa

^est

nulle).

Par contre, l’état b peut ^{être instable}

(sa largeur

naturelle

Tb

peut ^être différente de

zéro).

^{Dans le cas}

de la diffusion

anti-Stokes,

^{les rôles des états a et b}

sont

échangés.

Nous traiterons les cas suivants :

a)

les états a et b sont naturellement

stables, b)

^{l’état a est} naturellement stable et l’état b est

instable,

c)

les états a et b sont tous deux naturellement instables.

2. NOTATIONS. - Nous supposerons que l’onde incidente est

monochromatique

^et

qu’elle

comporte no

photons

ayant ^{tous le même vecteur d’onde}

ko

^et

le même vecteur

polarisation

eko;o.

Nous noterons son vecteur d’état :

Nous

distinguerons

^le

champ électromagnétique

incident du

champ

^constitué par les

photons

^émis.

Aussi

représenterons-nous

^{l’état initial de la diffusion}

Raman schématisé sur la

figure

1 par le ket :

signifiant

ainsi que l’état initial

correspond

^{au vide}

du

champ

^des

photons

émis. L’état final de la diffusion où la molécule est dans l’état b ^- un

photon

^{de la}

raie excitatrice ayant ^{été absorbé et un}

photon

^Raman

de vecteur d’onde k et de

polarisation

ekj étant émis ^- est donc

représenté

par le ket :

Nous poserons d’autre part pour la suite des calculs h ⁼ c ⁼ 1 et nous écrirons l’hamiltonien d’interaction

entre la molécule et le

champ électromagnétique

Dans cette

expression,

^N

désigne

le nombre de

particules (électrons

^et

noyaux) qui

constituent la

molécule,

qi, pi et mi la

charge, l’impulsion

^{et la masse}

de ces

particules.

^{A est le}

potentiel-vecteur

^du

champ électromagnétique.

^{Dans la}

représentation d’impulsion

discrète du

champ électromagnétique,

^{les éléments}

de matrice et l’interaction sont donnés _par

[4] :

L’ désigne

^{ici le volume de}

quantification

^du

champ électromagnétique ;

^D

qi

^{iri est}

l’opérateur dipo-

f

laire

électrique

de la molécule et (Ob,, la

fréquence

de transition entre les états a et b

«Ob,, = D6 - Ea).

Nous nous

placerons

^d’autre part ^dans

l’approxima-

tion

dipolaire : e"-’ -=

1.

3. DÉTERMINATION DES AMPLITUDES DE PROBABILITÉ.

- Le

système

^{étudié étant à} l’instant t ⁼ 0 dans l’état

n

> , ^{le vecteur} d’état au temps t ^{est déterminé au} moyen de

l’opérateur

d’évolution

U(t, 0)

par la relation :

et

l’amplitude

^de

probabilité

^de transition vers l’état

12

> à cet instant est donnée _{par :}

Cette

amplitude

^de

probabilité

peut

s’exprimer [14], [15], [16], [19]

^au moyen de la fonction de Green

(ou résolvante)

par

l’intégrale

C étant le contour

indiqué

^{sur la}

figure

²

(z

^{= E +}

iq.

E

désigne l’énergie

^du

système

et il ^{est une}

quantité positive

infiniment

petite).

^La détermination de cette

intégrale

^{est facilitée} par l’introduction du

projecteur

sur l’état initial

et du

projecteur complémentaire

L’amplitude

^de

probabilité

de transition vers un

état ! 2

> différent

de 1

> s’écrit alors :

On démontre

[15], [16]

que les deux

projections Q1 G(z) Pi

^et

Pi G(z) Pi

^{de la} résolvante sont données par les

équations :

Dans ces

expressions Ho

^est l’hamiltonien non per- turbé du

système (H

⁼

Ho

⁺

V).

^D’autre part,

l’opérateur R(z)

^{est déterminé en fonction de l’inter-}

action

v par :

On peut

également

^{déduire de}

(19) l’égalité (20) qui

permet ^de déterminer

R(z)

par

approximations

successives :

Les relations

(16)

^à

(20)

^{sont les} relations fonda- mentales

qui

permettent ^de déterminer les

amplitudes

de

probabilité

^{dans les} différents cas

envisagés.

III. Etude de la diffusion Raman dans le cas où les niveaux a et b de la molécule sont naturellement stables

(Ta

⁼

Fb

⁼

o) .

1. DÉTERMINATION DE LA SECTION EFFICACE DE DIFFUSION. ^-

D’après (17),

nous avons :

et

l’amplitude

^de

probabilité

^de transition est déter- minée _{par :}

Les

propriétés

de la fonction à

intégrer

^{ont été}

étudiées en détail par M. L.

Goldberger

^{et K. M.}

Watson

[14].

^Nous

rappelons

^{ici les résultats obtenus :}

- La fonction

1 Pl G(z) Pi ) 1

>

possède

^une

coupure ^sur l’axe réel pour les valeurs de

l’énergie supérieures

^à

l’énergie

minimale du

système Ern.

Elle est

analytique

^en tout autre

point.

^{Il en est de}

même de la fonction

2 Q2 G(z) Pi ) 1

>

qui

^est

la fonction à

intégrer.

Faisons en effet

apparaître

^la discontinuité de la fonction

1 Pl G(z) Pi ) 1

> ^sur l’axe réel lors-

qu’on

^{se limite à}

l’approximation

d’ordre deux de

l’opérateur R(z), approximation

que ^nous

désignerons

par

fl(z)

^et

qui, d’après (20)

^{est donnée} par :

En tenant compte ^{de ce}

que Vases

éléments dia- gonaux

nuls,

^{on a :}

où

est la densité _par unité

d’énergie

^et

d’angle

^{solide et}

pour ^une

polarisation donnée,

^{des états à un}

photon

du

champ électromagnétique

^{dans la}

représentation d’impulsion

^discrète.

Lorsque

^{z tend vers un}

point

de l’axe

réel,

^{on a :}

Dans cette

expression,

^{on a}

posé :

et on a d’autre part utilisé la relation

J

1 /x désignant

^la

partie principale

^de

llx.

L’expression (26)

^{montre la} discontinuité de la fonction

1 Pl G(z) Pi 1

>

lorsque

^z

tend,

^dans

le

demi-plan complexe supérieur

^ou

inférieur,

^vers

une valeur E de l’axe réel

qui

^annule

l’argument

^de

la distribution ô. On voit _que dans le cas où l’on utilise

l’approximation

d’ordre deux

:R(z),

^la coupure s’étend

depuis

la valeur E

= Ea

⁺ no

ko, Ea

^étant

l’énergie

^de l’état fondamental a de la molécule.

La

partie

^{réelle de}

1 ! 1 :R :teE) 1

>

correspond

comme nous le verrons à un

déplacement énergétique

du niveau a de la molécule

(déplacement

^de

Lamb)

tandis _que la

partie imaginaire correspond

^{à la}

largeur

naturelle de ce niveau. Aussi introduirons-nous dès maintenant la notation :

L’évaluation de

l’intégrale (22)

^par la méthode des résidus nécessite donc le

prolongement analytique

^de

la fonction

1 j Pl G(z) Pi 1

> dans le second feuil- let de Riemann. La fonction ainsi

prolongée

^s’écrit

au

voisinage

^{de la} coupure

Les

quantités da(E)

^et

ra(E)

^{sont des fonctions de E}

qui

^{varient très lentement au}

voisinage

^{de la valeur}

E ⁼

El.

^En

effet,

^{ce sont des}

quantités

^{du second ordre}

par rapport ^à l’interaction V et d’autre part, ^la

partie

discrète de

da(E) qui

^est donnée par : ^-.

ne

possède

pas de

pôle

^au

voisinage

^de

El,

l’excitation

optique

s’effectuant loin des conditions de résonance.

(30)

peut ^{alors s’écrire avec une bonne}

approximation

au

voisinage de El

avec

expression qui

^{met en évidence un}

pôle complexe

dans le

demi-plan

inférieur du second feuillet de Riemann

On voit d’autre part ^sur

l’expression (21),

^{que la}

fonction

2 ) Q2 G(z) P, 1

> admet un second

pôle

réel

On évalue

l’intégrale (22)

^{en utilisant}

l’approxima-

tion donnée _par

(32)

pour la fonction

Cette

intégrale

s’écrit alors

L’intégration

s’effectue par la méthode des résidus.

On obtient en tenant compte ^des

pôles

z, ^et z2

avec

et

Nous _voyons ainsi _que

da correspond

^{bien à un}

déplacement énergétique

de l’état a. D’autre part,

I"a

^{est défini}

d’après (26), (29)

^et

(32)

par :

Ce n’est autre que la

probabilité

totale de transi- tion _par émission

spontanée

de l’état a vers tous les états a’

d’énergie

inférieure. C’est bien la

largeur

naturelle de l’état a.

Puisque

^{nous avons}

supposé

^{l’état a} naturellement

stable,

^nous pouvons écrire

La section efficace de diffusion Raman

s’exprime

en fonction de la matrice S

[13] qui

peut être définie

par la

^{relation :}

où

U(t/2, - t/2) désigne l’opérateur

d’évolution dans la

représentation

d’interaction

Dans le calcul des éléments de la

matrice S,

^on doit considérer _que les

énergies

^{des états} moléculaires

sont les valeurs propres de l’hamiltonien ^non

perturbé

de la molécule

corrigées

^{par les}

déplacements

^radia-

tifs dus au

couplage

^{avec le}

champ électromagnétique.

On ^a donc : ^*

En utilisant

[19]

^{la relation}

On obtient l’élément de la matrice S

On peut alors déduire de

(43)

^la

probabilité

^{de tran-}

sition _par unité de temps

A l’aide des

expressions (8)

^et

(9)

^des éléments de matrice de l’interaction

pris

^dans

l’approximation dipolaire

^et compte ^tenu que l’excitation

optique

^se

fait loin de la résonance, ^{l’élément} de matrice

2 1 R+(E1) ¹

> ^est donné à

l’approximation

d’ordre deux _{par :}

avec

Cette

expression correspond

^{au tenseur de diffusion}

introduit _par G. Placzek

[1].

D’après (44),

^la

probabilité

totale d’émission d’un

photon

^{Raman dont le vecteur d’onde k}

pointe

^dans

l’angle

^{solide dQ est donnée} par :

avec

Dans cette dernière

expression

^obtenue

pour -

les états a et b interviennent de manière

dissymétrique, l’énergie Ea

de l’état a étant seule

corrigée

par le

dépla-

cement de Lamb

da.

^En

effet,

^{dans les calculs}

précé- dents,

nous avons tenu compte

uniquement

^{de l’interac-}

tion de la molécule dans l’état a avec le

champ

^électro-

magnétique.

^La

symétrie

^{entre les deux états a et b}

sera rétablie au

paragraphe

IV, ^{où nous tiendrons} compte

également

^de l’interaction de la molécule dans l’état final b avec le

champ électromagnétique :

^nous

obtiendrons alors la

fréquence.

On a donc :

La section efficace de diffusion Raman

daIdQ

s’obtient en divisant

(47)

par le flux des

photons

^inci-

dents

qui

^{est ici}

égal

^à

n,IL’.

^En utilisant d’autre part l’expression (45), ^{on obtient} finalement :

C’est la section efficace de diffusion déterminée _par W. Heitlcr

[2]

^{et P. A. M. Dirac}

[3].

^{On retrouve aisé-}

ment à

partir

^de

(48)

^{la formule} de l’intensité des raies Raman de G. Placzek. On pourra pour cela ^se reporter

aux travaux de I. I. Kondilenko

[20].

2. INTERPRÉTATION DE L’AMPLITUDE DE PROBABILITÉ

EN TERMES DE DIAGRAMMES DE FEYNMAN. -

L’expres-

sion

(45) s’interprète physiquement

^{en termes de dia-}

grammes de

Feynman.

^Nous l’écrirons

symbolique-

ment sous la forme :

Ces

diagrammes

^se lisent de bas en haut.

Chaque

vertex

désigne

l’interaction de la molécule avec le

champ électromagnétique.

^Les

trajectoires rectilignes représentent

l’évolution de la molécule et les

lignes

brisées l’évolution des

photons

^{incident et} émis. Ainsi le

premier diagramme représente

l’interaction de la molécule dans l’état initial a avec le

photon

^incident

(ko jo).

^{La molécule} passe alors dans un état intermé-

diaire r,

^le

photon

^{incident étant absorbé.}

Puis,

^au

cours d’une deuxième

interaction,

^le

photon (kj)

^est

émis et la molécule subit la transition vers l’état b.

Le

premier diagramme correspond

^{donc à la} pre- mière

partie

^de

l’amplitude

^de

probabilité

^{de diffusion}

soit :

Le second

diagramme s’interprète

^{de la même}

manière mais

correspond

à l’émission du

photon (k, j)

avant

l’absorption

^du

photon (ko jo).

^Il

correspond

^à

la deuxième

partie

^de

l’amplitude

^de

probabilité

^de

diffusion.

Dans le processus de

diffusion,

^aucune des transi- tions

qui

portent ^{la molécule sur l’état r ne conservent}

l’énergie.

^{On leur donne le nom} de transitions virtuel-

les,

par

opposition

^aux transitions réelles au cours des-

quelles l’énergie

^{est conservée et dont} le processus

d’absorption

^{fournit un}

exemple.

^C’est la raison pour

laquelle

nous avons

représenté

^{par une}

ligne pointillée

le _passage de la molécule par l’état ^r.

En vertu de la

quatrième

relation d’incertitude de

Heisenberg,

^{la durée de vie de} l’état intermédiaire

est limitée

supérieurement

^{et on a} par

exemple

pour le terme :

la durée de vie maximale

Si nous nous reportons ^{à la}

figure

1, ^nous voyons que la durée maximale

possible

^de l’état intermédiaire dans la diffusion Raman est :

où _ro

désigne

^l’état propre de la molécule le

plus proche

de l’état

énergétique Ea

⁺

hvo.

^{C’est cette durée de}

vie _To que ^nous

appellerons

^{« durée} de vie de l’état intermédiaire dans la diffusion Raman ».

3. INSTABILITÉ DE L’ÉTAT INITIAL DUE A L’EXCITA-

TION OPTIQUE. ^- Nous supposerons

toujours

que les états a et b sont naturellement stables.

Cependant,

du fait de l’excitation

optique,

^l’état initial a devient instable

puisqu’en particulier

la molécule peut ^subir la transition Raman vers l’état b. L’état a

possède

^donc

une durée de vie finie et il doit _par

conséquent

^lui

correspondre

^une

largeur ya

^{dans la raie diffusée.}

Cette

largeur

y,, peut effectivement être mise en

évidence en reprenant

l’équation qui

^détermine

l’ampli-

tude de

probabilité

et en calculant l’élément

diagonal 1 ^R+ (El) 1

^>

à

l’approximation

^d’ordre quatre par rapport ^{à l’inter-}

action V,

^ce

qui

^{est l’ordre de}

grandeur

^{de la}

probabi-

lité de diffusion Raman.

Dans cette

approximation, d’après (20), R+(E,)

est donné _{par :}

où A est

l’opérateur

(F désigne

^la

partie principale)

A i

^{est donc un}

opérateur hermitique

^et

A2 un opéra-

teur

antihermitique.

La

largeur

de raie issue de

1 1 R+(El) 1

> ^est déterminée _{par :}

où

R+ah(E1) désigne

^la

partie antihermitique

^de

R+ (lii).

^{On a donc :}

Afin de

simplifier

^cette

expression,

^{nous devons}

tenir compte des données suivantes :

- V’ ne

couple

que des états

qui

diffèrent d’un

photon.

^{Ses éléments}

diagonaux

^{sont donc nuls.}

- A1

^et

A2

^{sont des}

opérateurs diagonaux

^{dans la}

représentation

^utilisée.

- Les états a et b sont naturellement stables :

aucune transition par émission

spontanée

^n’est

possi-

ble à

partir

^{d’un de ces} états. D’autre part, ^étant donné les conditions d’excitation

optique,

^aucune

absorption

réelle n’est

possible

^à

partir

^{de l’état}

initial.

Compte

^{tenu de ces} remarques, ^on vérifie que la

largeur

^{de raie est} finalement donnée _{par :}

On ^a donc l’élément de matrice

:R + (El) désignant l’approximation

^{d’ordre deux défi-}

nie

précédemment.

A l’expression (62) correspond

^la

largeur

^{de raie}

Cette

expression

^{n’est autre que la}

probabilité

totale de diffusion _{Raman par} unité de temps ^vers

tous les états finaux

possibles (voir 44).

^{On a} par

exemple d’après (45)

pour le ^terme

qui correspond

^à

la diffusion Raman schématisée sur la

figure

³

F IG. 3.

La valeur trouvée pour la

largeur

ya

généralise

^donc

pour les transitions du second ordre

l’expression

^{de la}

largeur

naturelle établie ^en

(37).

Notons _{que ya} est essentiellement liée à l’instabilité de l’état

initial,

instabilité due à l’excitation

optique.

Cette

largeur dépend

^{de la durée de vie} Io de l’état intermédiaire de diffusion : on voit en effets

d’après (64)

que Io

apparaît

^{dans tous les facteurs} de la forme :

par l’intermédiaire du dénominateur _{wroa - OJo. Ya} étant

proportionnelle

^{au carré} du module de

(64)

varie finalement comme

ro 2

ya est

également

propor- tionnelle à _no donc à l’intensité de la raie excitatrice.

L’amplitude

^de

probabilité

^s’écrit

ce

qui

^donne

après intégration

Pour t »

1/’Y D’

^{le deuxième} terme est

négligeable.

Dans

l’approximation

on obtient la

probabilité

^{de transition}

La raie diffusée a donc cette fois-ci un

profil

^de

Lorentz de

largeur

^à mi-hauteur _ya. On obtient la

probabilité

^{totale de} transition P en sommant sur tous les états finaux

possibles.

Avec les notations introduites

précédemment,

^{on a :}

Cette

intégrale

^est

principalement

déterminée _par les valeurs de co voisines de

W R

^{car la}

largeur ya

^{est très}

faible. D’autre part,

l’expression

varie lentement au

voisinage

^{de co =}

())R.

^On peut alors calculer

(69)

^dans

l’approximation :

On a donc

et

La

quantité

n’est autre

d’après (46)

que la

probabilité

^{totale de}

diffusion _{Raman par} unité de temps ^{vers les états}

1 b ;

no -

1 ; kj >.

Conformément à

(63),

^nous

posons :

On a donc :

qui

^{est bien la}

probabilité

normalisée de trouver la molécule dans l’état b à la fin du processus de diffu- sion.

Etudions maintenant le cas où les états a et b ne

sont pas naturellement stables.

IV. Etude de la diffusion Raman dans le cas où les niveaux a et b sont instables. ^- 1. LE FORMALISME

GÉNÉRAL. ^- Comme nous l’avons vu au

paragraphe précédent,

l’introduction du

projecteur Pi

^{sur l’état} initial a

permis

^{de mettre en} évidence la

largeur

naturelle

Fa

^{de cet}

état, largeur

que nous avons sup-

posée nulle,

^{et la}

largeur ya

^{due à} l’excitation

optique.

Pour mettre en évidence l’instabilité de l’état

b,

^nous introduisons de la même manière le

projecteur P2

sur

l’état 12 > = 1 b ; no 1 ; kj >.

^{Nous avons donc}

les

projecteurs

^{suivants :}

et nous posons d’autre part

L’état 12

> n’est pas l’état final du _processus de diffusion

puisque

^{la molécule} peut, ^à

partir

^{de l’état}

b,

subir des transitions ^vers les états

d’énergie

^infé-

rieure par émission

spontanée.

^{Dans le cas}

simple

où seule la transition de l’état b vers l’état stable c

est

permise (Fig. 4),

^l’état final de la diffusion est

celui où la molécule se trouve dans l’état _c, les

pho-

tons

(k, i)

^et

(k’, j’)

étant émis. Cet état est décrit par le ket :

F’’IG. 4.

Pour calculer les

amplitudes

^de

probabilité

^{de transi-}

tion,

^nous devons déterminer les

expressions

^des

opérateurs P2 G(z) Pl

^et

Q2 G(z) Pl.

^Le

premier

permet ^de calculer la

probabilité

^{de trouver à l’ins-}

tant t le

système

^dans

l’état ! 2

>,

probabilité qui

tend vers zéro

lorsque t

^{tend vers l’infini}

puisque

l’état b est instable. D’autre part, ^{à l’aide de}

l’opéra-

teur

Q2 G(z) P1,

^nous pouvons déterminer la

proba-

bilité de transition vers

l’état 3

>

qui

^est l’état final de la transition. L’état c étant

stable,

^cette

probabilité

tend vers une valeur finie non nulle

lorsque t

^{tend vers}

l’infini,

^{valeur à}

partir

^de

laquelle

^nous pourrons déterminer le

profil

^{de la raie Raman.}

En tenant compte ^des relations :

l’égalité (17)

^donne

et

Dans ces

expressions, R(z)

^{est déterminé} par

L’expression (80) qui

permet de calculer

l’amplitude

de

probabilité

^de transition de

l’état 1

> à l’état

13

> ^{ne met} pas ^en évidence les deux

étapes

^du pro-

cessus de diffusion :

- première

transition du second ordre

de 1

>

à 2

> à l’issue de

laquelle

^le

photon (k, j)

^est

émis,

- seconde transition de

l’état 2

> à

l’état 3

^>

qui

^{conduit à} l’émission du

photon (k’,.jl).

On a en effet

Comme nous l’avons vu

précédemment,

^{l’élément}

diagonal 11 Pl G(z) Pl 1

> rend compte ^{de la}

largeur

naturelle de l’état a. Mais la transition de

l’état Il

> à

l’état !

³ > est décrite _par l’élément de matrice

3 1 R(z)

¹ >

qui

^tient compte ^{de tous les} chemins

possibles

pour passer

de 1

>

à 13

>.

On

peut cependant séparer

^dans

l’amplitude

^de

probabilité ’(82)

^{les termes}

qui correspondent

^{à un}

passage du

système

par

l’état 2

> des autres termes

en utilisant le résultat suivant démontré _par L. Mower

[16] : l’opérateur R(z) s’exprime

^{en fonc-}

tion de

R’(z)

^défini par :

au moyen des relations :

et

On obtient alors à

partir

^de

(79) :

et à

partir

^de

(80) :

L’expression (86),

^{comme nous le} montrerons, donne une

probabilité

^de transition vers

l’état 2

^>

qui

^{tend vers zéro}

lorsque

^{t tend vers l’infini. D’autre} part,

l’expression (87)

^donne

l’amplitude

^de

proba-

bilité de transition :

Cette

amplitude

^se compose de deux termes. Le

premier

décrit la transition

de 1

>

à 3

> sans passage par

l’état 2

> à ^cause de la

présence

^du

projecteur Q2

^dans

l’expression

^de

R’(z).

^Le

deuxième,

_par contre, décrit le passage de

l’état 1

> à

l’état 3

> _par l’intermédiaire de

l’état ! 2

> :

Enfin, l’expression (88) possède

^le

pôle

^{réel z =}

E3 correspondant

^à

l’état 3

>

qui

^{est stable.}

Ainsi l’introduction de

l’opérateur R’(z)

permet de

séparer

^dans

l’amplitude

^de

probabilité

^{les termes}

qui correspondent

^au passage du

système

par l’état

2

> des autres termes.

Appliquons

maintenant les

expressions (86)

^et

(87)

à l’étude de la diffusion Raman.

2. LE MODÈLE MOLÉCULAIRE

(Fig. 5).

^{- Nous consi-}

dérerons que les états a ^et b sont instables : des tran- sitions _par émission

spontanée

peuvent avoir lieu à

partir

^{de l’état a vers l’état a’}

qui

^est

stable,

^{ou bien}

à

partir

^{de l’état b vers l’état b’}

qui

^est

également

stable. L’état final de la diffusion est donc :

où

(k, j)

^{est le}

photon

^{Raman et}

(k’, j)

^le

photon

^émis

au cours de la transition b - b’.

3. CALCUL DE LA PROBABILITÉ DE TRANSITION VERS

L’ÉTAT 12 > = 1 b ; no - 1 ; kj >. -

^{Vérifions que}

cette

probabilité

^{tend vers zéro}

lorsque t

^{tend vers}

l’infini.

L’amplitude

^de

probabilité

^est déterminée _par

avec

d’après (86)

Avec les mêmes

approximations

que celles

déjà utilisées,

nous avons :

- au

voisinage

^de la valeur E

= El

- au

voisinage

de la valeur E ⁼

E2

où

db

^{est le}

déplacement

^{de Lamb} de l’état b et

rb

sa

largeur

naturelle. On obtient _{alors par}

intégration

de

(90) :

On obtient bien une

amplitude

^de

probabilité qui

tend vers zéro

lorsque t

^{tend vers l’infini.}

4. DÉTERMINATION DE LA PROBABILITÉ DE DIFFU- SION RAMAN LORSQUE L’ÉTAT a EST STABLE. ^-

L’ampli-

tude de

probabilité

de transition vers l’état final de la

diffusions 3

> ^est donnée _par

où

Q2 G(Z) P,

^{est déterminé} par

(87).

Avec les mêmes

approximations

que

précédemment,

on obtient :

Dans le cas où l’état a est naturellement stable

(Ta

⁼

0),

^{on a donc :}

L’intégrale h correspond

^à la transition

de 1

>

à 3

> ^sans passage par l’état

intermédiaires 2

>.

L’intégration

par résidus donne :

Etant donné _que l’interaction v ne

couple

que des états

qui

diffèrent d’un

photon,

^{nous devons utiliser}

pour déterminer

h l’approximation

^{d’ordre trois de}

R’(z) :

On a donc :

et une

expression analogue

pour

3 1 R’+(Èl) 1

>.

Un des termes de

(100)

^est par

exemple

^décrit par le

diagramme

^{de la}

figure

^{6. Il}

correspond

^{à deux}

transitions virtuelles _par l’intermédiaire des états

FIG. 6.

r, et r2

d’énergie

différente de

Ea

⁺

ko.

^{Ce terme est}

donné _{par :}

Toutes les transitions décrites _par

(100) possèdent

deux dénominateurs

d’énergie

^non résonnants.

On obtient d’autre part pour

l’intégrale 12

^en

négligeant

^le

pôle imaginaire :

Pour évaluer cette

intégrale

^à

l’approximation

^la

plus basse,

^{nous devons utiliser}

l’approximation

d’ordre deux _pour l’élément de matrice

ce

qui correspond

^à la diffusion Raman vers l’état b et

l’approximation

^{d’ordre un} pour

ce

qui correspond

^{à la} transition

dipolaire

^{de b à b’.}

On a donc :

L’expression ² 131" (E) Il

> ^ne

possède qu’un

seul dénominateur ^non résonnant

qui correspond

^{à une}

transition virtuelle. D’autre part, les dénominateurs

résonnants pour

El

⁼

E2

⁼

E3,

^ce

qui exprime

^la

conservation de

l’énergie

^aux

largeurs

des niveaux

près

^dans les processus de diffusion Raman

(transi-

tion de a à

b)

^et d’émission

spontanée (transition

^{de b}

à

b’).

^{Un des termes de}

l’amplitude

^de

probabilité I2

peut ^{donc être}

représenté

par le

diagramme

^{de la}

figure

^{7 sur}

lequel

la seule transition virtuelle est

indiquée

^en

pointillé.

L’intégrale 12

apporte ^{donc la} contribution la

plus importante

^{à la}

probabilité

de transition vers

l’état 3

>. Nous ne conserverons par la suite _que

ce terme

qui correspond

^au passage de la molécule par

l’état ! 2

>. On a donc :

En passant ^{à la}

représentation d’interaction,

^on obtient l’élément de la matrice S

ce

qui

^donne

(voir (43))

Nous pouvons alors définir comme en

(44)

^une pro- babilité de transition par unité de temps

qui

^est

donnée _{par :}

Nous voyons ^{sur cette}

expression

que la diffusion Raman s’effectue ^entre les deux niveaux

d’énergie El et E2

^où

apparaissent

^les

déplacements

^{de Lamb}

da

et

db

des états a et b de la molécule.

Il en

^{résulte que}

la fréquence du photon

^{Raman émis est}

^(OR

⁼ (00 + (Oab

avec wa6

= Ea - Eb,

^Ainsi que’ ^nous l’avons

déjà signalé,

les états a ^et b interviennent ici d’une manière tout à fait

symétrique.

La

probabilité

p d’émission du

photon

^Raman

(k, j)

^{s’obtient en sommant sur tous les états}

possibles

d’émission à

partir

^de

l’état 2

>.

Dans l’expression

de

P13,

l’élément de matrice

2 1 a"(Él) I 1

> ^est

indépendant

^{de k’. On a donc :}

avec

La

sommation E

s’effectue sur les deux

polarisations

j

possibles

^du

photon (k’, j’) ,

On a d’autre part :

ce

qui

^donne

l’expression

^{finale de la}

probabilité

d’émission du

photon

^Raman

(k, j) :

Nous obtenons donc ainsi une raie Raman dont la

largeur

^est

Tb, largeur

naturelle du niveau b.

La

probabilité dPldQ

d’émission d’un

photon

Raman dans

l’angle

solide dQ s’obtient en

intégrant (110)

^{sur dco et en sommant sur les}

polarisations

soit

A cette

probabilité correspond

^{comme en}

(48)

la section efficace de diffusion :

Ainsi, lorsqu’on

^tient compte ^de l’instabilité de l’état b _pour déterminer la section efficace de

diffusion,

le calcul montre que la raie Raman

possède

^une

largeur Ib. Cependant, d’après l’expression (113),

la section efficace

duIdQ

^{n’est pas modifiée.}

Ce résultat montre que

lorsque

^la raie Raman

possède une largeur

^naturelle

Tb

^{due à} l’instabilité de l’état

final,

^{la section} efficace de diffusion déter- minée par G. Placzek dans le cas d’une raie stricte-

ment

monochromatique s’applique

^{encore mais}

repré-

sente cette fois-ci l’intensité totale de la raie diffusée

(intensité intégrée).

5. CAS OU LES ÉTATS a ET b SONT INSTABLES. ^- L’am-

plitude

^de

probabilité qui

^est déterminée par le deu- xième terme de

(96)

^est alors donnée _{par :}

Nous effectuons

l’intégration

^{en ne tenant} compte que du

pôle

^{z =}

E3 qui ^seul,

^{donne un terme sans}

décroissance

exponentielle.

^{On obtient :}

Avec les mêmes

approximations

que

précédemment,

a

probabilité

de transition de

l’état 1

> à l’état

1 3

> ^est donnée _{par :}

La

probabilité

p d’émission du

photon

^Raman

(k,.j)

s’obtient en sommant sur tous les états

possibles

d’émission à

partir

^de

l’état 2

^>

avec dans cette

expression :

et

Pour évaluer

l’intégrale (117),

^nous introduisons

l’approximation suivante,

^{du même} type que celle utilisée _pour l’évaluation de

(69) :

est donné _par

(45), expression

indépendante

^{de k’. On a donc :}

Tb désignant

^la

largeur

^naturelle de l’état

b,

^{on a}

ce

qui

donne finalement :

L’intégrale

^sur dco’ s’évalue aisément. On trouve

avec

On obtient donc finalement la

probabilité

^{de diffu-}

sion Raman

avec

La raie Raman a donc un

profil

de Lorentz de

largeur ra + Tb égale

^{à la somme des}

largeurs

^natu-

relles des niveaux a et b.

Déterminons maintenant la

probabilité

^{totale P}

de diffusion Raman. Elle s’obtient ^en

intégrant (125)

sur dm et en sommant sur les

polarisations.

^{On obtient :}

Par

suite,

^{on a :}

Mais

d’après (73) :

On obtient donc en définitive :

Ce résultat se retrouve par ^un calcul élémentaire de

probabilité.

^En

effet, puisque

^{l’état a}

possède

^une

durée de vie moyenne

égale

^à

1/Ta,

^la

probabilité

^de

trouver la molécule dans cet état à l’instant t est

donnée _{par :}

(En

^{fait la durée} de vie de l’état a est

égale

^à

r 1 + , ^mais

dans les calculs

précédents,

^{nous n’avons}

a’*7a

pas ^tenu compte de la

largeur

^{due à} l’excitation

opti-

que

qui

^est

négligeable

^devant

Ià.)

La

probabilité

^{totale de diffusion Raman est alors}

déterminée _par

l’équation :

ce

qui

^{donne :}

et pour t tendant ^vers l’infini :

V. Conclusion. ^- L’utilisation du formalisme de la résolvante

G(z)

^{nous a donc}

permis

de calculer la

probabilité

^{de diffusion Raman en tenant} compte des

largeurs

^{de l’état initial a et de} l’état final b de la molécule et de déterminer ainsi le

profil

^{de la raie}

diffusée. Nous avons mis ^en évidence les résultats sui-

vants :

- Dans le cas où les niveaux a et b de la molécule sont

stables,

^nous retrouvons en

première approxima-

tion le résultat donné par ^G. Placzek. Une

approxima-

tion d’ordre

supérieur

^{nous a}

permis

d’introduire la

largeur

^de

raie ya

^{due à} l’excitation

optique.

^Cette

largeur dépend

^d’une part ^de l’intensité de la raie excitatrice et d’autre part ^{de la durée de vie} Io de l’état intermédiaire de diffusion.