Influence de la température sur les fréquences de Raman des cristaux de topaze, de béryl et de calcite

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Influence de la température sur les fréquences de Raman

des cristaux de topaze, de béryl et de calcite

Theodore Kopcewicz

To cite this version:

INFLUENCE

DE LA

TEMPÉRATURE

SUR LES

_FRÉQUENCES

DE RAMAN DES

CRISTAUX

DE

TOPAZE,

DE

BÉRYL

ET DE CALCiTE

Par THEODORE KOPCEWICZ.

Sommaire. 2014 On a étudié d’une manière _quantitative les spectres Raman des cristaux du _béryl, de

la _topaze, et _{de la calcite pour différentes températures.} Les mesures ont permis d’établir dans le cas de la calcite, la validité des théories donnant le déplacement des fréquences propres en fonction de la

tempéra-ture et d’identifier sans _ambiguité les fréquences ramaniennes avec les _fréquences du _{spectre infrarouge.}

1. Introduction.2013L’étude de l’influence de la

tem-pérature

sur l’effet Raman

_peut

être abordée par

_quatre

voies différentes

_ayant

trait :

a)

A la variation continue des

_fréquences

rama-niennes avec la

_{température,}

b)

au

_changement

de la distribution des intensités dans les raies

_ramaniennes,

c)

aux

_changements

relatifs des intensités des raies

stokesiennes et

_{antistokesiennes,}

_enfin,

d)

aux

_changements

d’intensité des raies stoke-siennes.

Les

_points

c et d ont été

_l’objet

de

_multiples

recherches tant

_théoriques

_{qu’expérimentales (2).}

Les résultats des

_expériences

s’accordent en

_général

bien et sont conformes aux

_prévisions

_théoriques.

Les

_premiers

travaux

_{expérimentaux}

relatifs au

quartz

ont mis en évidence une diminution de ces fré-quences

lorsque

la

_température

croît. Brickvvedde et Peters

₍₃₎

ont fait une étude

_qualitative

de ce

phéno-mène,

tandis que

Ney

(,)

a mesuré les

_{déplacements}

des

raies ; toutefois,

à cause de la faible

_dispersion

qu’il

a utilisée

_(à

_peu

_près

40

_v/mm

dans le

_voisinage

de la raie 4 3J8

_-1)

ses résultats ne fournissent de

ren-seignements

que sur le sens du

_déplacement

des fré-quences propres.

En

_employant

un

_{spectrographe}

de

_{dispersion plus}

élevée

₍₁₇

_àijmrn

dans le

_{voisinage 4 358 À)}

Ornstein et

Went

_{(t. c.)}

_{ont pu obtenir les valeurs}

_numériques

du

déplacement

des

_fréquences

_{propres du}

_quartz

et de la calcite dans un intervalle de

_température

de - 80° à

+

150,C. Leurs résultats montrent _{que le}

_déplacement

est

_{proportionnel}

à l’accroissement de la

_température

et

_qu’il

est

_{plus important}

_{pour les}

_{petites fréquences.}

Bien que le

quartz

et d’autres cristaux aient été

l’objet

de recherches de

_plusieurs

auteurs les données ci-dessous sont les seuls résultats

_{quantitatifs.}

(1) LANDSBERG. MANDELSTAM. LEONTOWITSCH. Z. _Physik, 1930, 60, p. 334. - TAMM. Z.

Physik, 1930, 60, p. 345. - G. PLACZEIf. Z.

Physik,1929, 58, p. 585.

(~) L. S. ORNSTEIP1. J. J. WE?fT. _Physica, 1935, 5, p. 503.

(3) F. G. BRICfiIVBCDDE et M. F. PETERS. _Phys. Rev., 1929, 33, p. 116.

(4) NBy. Z. _Physik, 1931, 68, p. 554.

Nous avons

_étudié,

dans nos

_{expériences,}

des cris-taux taillés en

_{parallélépipèdes rectangles}

et

notam-ment : la

_topaze

_(AIF)2SiO!H

de dimensions 18 X 18

X 18 mm3. le

_béryl

Be;j.A12Si6û1s,

de dimensions 5 m 5 X 18 mm3 et la calcite

CaCO3,

de dimensions

28 X

28 X 29.5 mm3.

Les cristaux étaient

_{soigneusement polis}

et bien

transparents.

Le

_spectre

de Raman des deux

_premiers

de ces _corps a été

_déjà

_{étudié par Krishnan (’) par la} méthode des

poudres

cristallines.

Les résultats sont donnés dans le tableau I. TABLEAU I.

1 .

Les valeurs relatives à la

_calcite,

obtenues par

d’autres auteurs seront données au cours de cet article. 2. Méthode

_{expérimentale. -}

La

_{figure 1}

donné le schéma de

_{l’appareillage}

dont nous nous sommes

servis.

La lumière d’un arc au mercure brûlant dans un

tube en

_quartz

fondu L de 25 cm de

_longueur

et d’un diamètre de 2 cm était

_projetée

par un condenseur très lumineux K

_(distance

focale 7 cm

_environ)

sur le cristal A. Celui-ci se trouvait dans un four

_électrique

P

aux

_parois

intérieures bien noircies. La lumière diffu-sée était

_projetée

_par un condenseur 0 sur la fente du

spectrographe

S.

(1) KRisHNAN. Ind. J. _Physics, z)9, 4, p 121.

(2) KRISHNAN. Ind J. _Physics 1929,4, p. 127.

(3) Nisi HISAMITU. Proc. _Imp. Acad. _{Tokyo, i929, 5,} p. 121.

(4) NISI HISA1~ITU. Proc. Imp. Acad. _{To~,yo, 1929, 5,} p. 407.

7

On

_pouvait

faire varier la

température

du cristal

dans de

_larges

limites à

_partir

de la

_température

ordi-naire. Afin d’évitpr un fond continu sur les clichés on

n’a pas

dépassé

500°C. Des

_diaphragmes

J et J’ étaient refroidis à l’eau courante et de cette manière

proté-geaient

les condenseurs K et 0 contre un échauffement

par le

rayonnement

du four. Un

_thermocouple

_T per-mettait de mesurer la

_température

à l’intérieur du

four;

celle-ci était constante à 5°C

_près.

~

Fig 1.

Nous avons utilisé deux

_{spectrographes}

de

disper-sion 17 et 42

_1/mm

_{respectivement}

au

_voisinage

de

4 :i38 A.

Les

_temps

_{de pose pour} une fente de

_0,03

mm étaient C de l’ordre de 100 h dans le cas du

_béryl

et de la

_topaze

et de 40 h dans le cas de la calcite. Cette

grande

durée des

_poses

nécessaires était due

princi-palement

à la

_petitesse

du volume du corps diffusant

et à la distance assez

_élevée,

de 60 cm

_environ,

entre celui-ci et la source lumineuse.

Nous avons

_employé

les

_plaques

Lumière

Opta-Ortho-Super.

Nous avons

_{photographié}

sur

_{chaque plaque}

les

spectres

de Raman à 20’C et à

.1~00"C,

B ainsi que la

lumière de l’arc au mercure diffusé sur du

_papier

noir. Les

_longueurs

cl’onde X des raies étaient évaluées à l’aide de la formule de Hartnann

où a,

),o

et xo sont des constantes pour des

régions

spectrales

déterminées et x la distance mesurée au

comparateur

entre la raie étudiée et un

_repère

fixe sur

le cliché,

TABLEAU Il.

3. Résultats pour la

topaze

et le

_béryl.

- Les tableaux Il et III donnent; les valeurs des

_fréquences

propres pour la

topaze

et le

_béryl.

TABLEAU III.

Le

_spectre

de Raman de la

topaze

se _{compose de}

5 raies dont trois

_{(munies d’astérisques)}

ont été

_déjà

obtenues par Krishnan et Nisi. Les deux autres raies

sont faibles mais mesurables

Dans le cas du

_béryl

la raie 235 cin-1 est assez

faible et diffuse. Les raies 709 et 1 002 cm-1 ont été observées par

Nisi,

qui

a

_{également signalé}

l’existence

de la raie 3 602

_cm-1;

cette _{raie n’était pas observée}

dans nos

_{expériences.}

Ces données montrent d’une manière tout à fait

cer-taine que les

fréquences

propres

dépendent

de la

tem-pérature

et que, en

_particulier,

elles diminuent

_lorsque

la

_température

_croît;

ce

_{déplacernent}

est moins pro-noncé pour les

fréquences plus

élevées.

L’erreur

_{expérimentale}

dans nos conditions ne

dépassais

pas 5 cm 1;

une variation des

_fréquences

est donc hors de doute dans le cas des raies de la

_{topaze 189,}

~3~?,

270 et des raies ‘~3~, 709 du

_béryl

Pour les autres

raies le

_{déplacement 3,,}

J n’est

pas

supérieur

à l’erreur de nos mesures.

Les mesnres des

_fréquences

_propres et de leurs

déplacements

ne suffisent pas pour établir une

corres-pondance

entre les

_fréquences

et les vibrations

carac-téristiques

des _{molécules. Il faut pour} ça des mesures

du

_degré

de

_polarisation

des raies ramaniennes. On

pourrait

faire cerlaines

_hypothèses

basées sur

l’ana-logie

entre diverses

molécules,

toutefois la structure

des molécules du

béryl

et de la

topaze

nous semble

_trop

coinpliquée

pour

qu’on

puisse

tenter

_d’y

tirer des

con-clusions certaines.

4. Résultats pour la calcite. -- Les recherches

sur le

_spectre

de Raman de la calcite nous semblent

importantes

à deux

_points

de vue : TABLEAU IV.

qui

permet

d’établir

_quelles

sont les vibrations au sein de la molécule

_{correspondant}

aux

_fréquences

obser-vées.

ï. La

_température

_pouvant

être variée dans un

intervalle assez

_large,

le

_déplacement

des raies

_peut

être mesuré avec une

_{précision plus}

élevée,

que celle

qui

a été atteinte

_jusqu’à

_présent.

Le tableau IV donne les résultats de nos mesures.

Ceux ci sont en bon accord avec les valeurs

numé-riques

obtenues par d’autres au leurs

_{(tableau V).}

T~1BLEAU V.

5. Vibrations propres et structure de la molé-cule CaC03. --

Nous allons considérer d’un peu

plus près

nos résultats relatif à la calcite. Les recherches aux _{rayons X} nous conduisent à admettre la structure suivante de la molécule

CaC03.

Les atomes

de l’ion

C03-- se

trouvent dans un

_plan,

les atomes

0 formant les sornmets cl’un

_{triangle équilatéral}

dont le centre est

_occupé

_{par l’atome} C. L’ion Ca++ se

trouve sur une droite

_passant

_{par C} et

_{perpendiculaire}

au

_plan

des atomes 0. Cette droite est

_parallèle

à l’axe

optique

de la calcite.

Les vibrations à l’intérieur du groupe

C03--

sont

dites vibrations

_{intérieures,}

celles des ions

_C03--

et

Ca++,

l’un par

rapport

à

_l’autre,

vibrations exté-rieures.

Le nombre des vibrations intérieures cn

_général

dif-férentes est

_égal

_{à p}

= 3it - 6 où ii

désigne

le nombre d’atomes dans le groupe; dans le cas de notre molécule

p == 6.

En admettant des

_{hypothèses supplémeiitaires}

sur

la structure rlu groupe

C03--,

notammenc en

suppo-sant _{que la valence de l’atome de carbone} est

qua-druple

et celle des alomes

_d’oxygène

_double,

Il

feld

_{(6 )}

a _{pu calculer}

_quatre

valeurs des

_fréquences

propres de ce _groupe

_parmi

_lesquelles

deux sont

doubles. Ce sont :

1. Une

_fréquence

’Jo,

optiquement

inactive

_(moment

électrique

zéro),

qui correspond

à un mouvement

simultané des atomes 0 le

_long

des droites C - 0. 2. Une

_fréquence

vi

ayant

trait aux mouvements

suivants : l’utome C vibiant le

_long

de l’axe de

Rymé-trie de la

_molécule,

et les atomes 0 se

_déplaçant

simul-tanément dans un ~ens

_opposé.

Le moinent

_électrique

correspondant

est donc

_pnrUlèle

à la droite Ca C.

(1) J. S,Jf; . ~-9. p. S2 ~.

(2) H. Pmc. t9.!~, 5. p ~’7.

(3) CL. Fil Il. ADERUOLO. f. 1!) :0, 65, p. 289.

-- (4)

WooD. Phil. Il _{rc~., 19?S,} 6, p j:29.

(5) BHAGAVANTHAM. Z. / 1931, 77, ?. 43.

(6) H. Z. _H)24, 26, _p. 2"5.

3. Des

_fréquence

v2 et ~3

(doubles)

à moments

élec-triques,

contenus dans le

_plan

des 0.

Chacune des vibrations

_{correspondantes}

à ces

fré-quences

peut

être

_envisagée

comme la somme

_géromé

trique

de deux vibrations

_composantes.

La

_première

de celles-ci est t constituée d’une

_part

par un

_{déplacement d’amplitude}

_{1, de}

tous les atomes U

_{perpendiculairement}

à un des côtés du

_triangle

03

et dans

_{le plan}

de ce

_triangle,

d’autre

_part

d’un

déplace-ment

cl’amplitude 3 SI

de C dans un sens

i

opposé

(ru,

masse de l’atome

_0;

_lBf,

masse de l’atome

_C).

Dans la seconde

_composante

celui des atomes 0

_qui

dans la

_première

vibration se

_déplace

le

_long

de la

droite 0 - C se

_{déplace également}

dans le même sens avec une

_{amplitude 8-).;}

les deux autres atomes du groupe vibrent avec la même

_{amplitude 82}

et dans le même

_plan

dans une direction faisant un

_angle

de

60o avec la direction du mouvement du

_premier

atome

d’oxygène.

Dans la

_fréquences

’/2 les vibrations compo-sanies sont

_synchrones,

dans la

_fréquence

v3 les

phases

diffèrent de r.

Les

_{figures 2}

montrent le caractère des vibrations ’/-2 et v3 dans ces deux cas.

En tenant

_compte

de la

_grande

du

_champ

pour les atomes

U,

it faut t s’attendre à ce _{que la raie}

ramanienne

_{correspondant}

à ~,, soit la

plus

intense.

Les autres raies dues aux autres

_{fréquences (à}

l’excep-tion de

_.,j)

devraient ètre

_plus

faibles.

Ces

_problèmes

ont été traités d’une manière

_plus

générale

par H. Il. Niciscn

(’)

et

_r1,

C. iVlenzies

_{(’), qui}

ont calculé les v3

_(i

=

_{0, 1,}

₃₎

_et

_qui

_ont obtenu ders

résultats

_analogues.

Dais nos considérations nous nous bornerons aux résuit.tts de Kornfeid.

Les vibrations

extérieures

et j5

correspondent

aux

forces entre

_{C03 -}

et

Ca++ ;

les groupes se

_déplacent

(1) lI H. NIELSEX. _Phys. 19!Q, 32, p.

9

en sens

_opposé

soit le

long

de l’axe de

_symétrie

de la

molécule

_{(fréquence soit}

perpendiculairement

à cet

axe

_(fréquence

v~).

Fig. 2.

6. Discussion des résultats. - Nous allons

con-sidérer la variation des

_fréquences

_propres en fonction

de la

_température

en

_prenant

_{pour base la théorie de} Kornfel’L _{Nous pouvons transcrire les formules}

néces-saires de la manière suivante

_adaptée

à nos calculs

où Ai

et

_I3~

sont des constantes

_{caractéristiques}

_pour les

_fréquences

intérieures

_{’Ii et}

r la distance C -

_{0, qui}

à la

_température

normale est

_égale

à

_1,24

À

_(v.

_p. ex.

Wyckoff) Bragg).

Le facteur r:J..

s’exprime

_{par la formule}

0 .9 «

(iV,

nombre

_{d’Avogadro ;}

u, indice de

réfraction)

et est

égal,

d’après

Born et

Heiscnberg

(’),

à 3. t. t0-~~. La formule

₍₁₎

montre, que le

déplacement ovi

est du

même ordre de

_grandeur

_pour toutes les

_fréquences

intérieures. On trouve en

_{première approximation}

(’) BoRN et W. HEISE:BB3RG Z.

P/lysik,

1924,23, p. 383.

~ , ~ , ~ ô T ,

... , à’> j

La étant

_positive.

On voit que

2013~

C

0,

c’est-à-dire que la

fréquence

propre diminue

lorsque

la

température

croît. D’autre

_part

est inversement

proporlioT’nel à Vi’

par

conséquent Av,

est moins

impor-tant _{pour les}

_fréquences

_plus

élevées.

Les

_{t-mpératurt s}

entre 260C et A 10«C s ont

suffisam-ment

_éloignées

de la

température

de dissociation de la

or

calcite,

on

_peut

donc admettre la constance

de ,.

Nous ô

trouvons ,

==: 1.5,10 cm/degré

en nous basant sur

à

les recherches aux

_{rayons X}

de A. H.

_Compton,

Beets

et De Fôe

_{(’ ).}

De cette manière on _{trouve par}

_exemple

_pour ,1,>

En admettant la valeur de 5 cm-’ pour l’erreur limite de nos mesures, nous _{voyons que pour les}

fré-quences intérieures le

déplacement prévu théoriquement

ne peut pas

être constaté avec certitude dans nos

condi-tions

_{expérimentales.}

En effet, le tableau IV montre _que tous les

_{déplacements}

observés sont inférieuis en

valeur absolue à l’erreur

_possible

de 5 cm-1.

llemarquons

cependant

que nos calculs étaient basés

sur

const.,

hypothèse

dont le

degré

à 1’

d’exactitude est difficile à évaluer. D’autre

_part,

la théorie de I{ornfeld n’est

_également

_qu’une

théorie

approchée.

On devrait s’attendre à une influence

_plus

forte de la

_température

sur les

_fréquences

extérieures v~ et vz;.

En effet la relation entre la force de

_rappel

et la

dis-tance entre les ions

_{CO-- et}

Oa++ a un caractère

sem-blable à celui relatif aux

_{fréquences intérieures;}

pat-contre,

les masses vibrantes sont de

_beaucoup

supé-rieures ;

les

_fréquences

sont,

par

conséquent,

moius élevées et _{doivent être influencées par la}

_température

d’une manière

_{plus importante.}

Une difficulté

expéri-mentale assez

_grande

consiste en ce _{que la} mesure des

petits déplacements

des raies de Raman doit êtic effectuée sur des raies relativement faibles.

Dans le cas de3

_{fréquences V4-}

et v~ nous _pouvons

envisager

les vibrations des centres de

_gravité

des

ions et _{Ca-++ par}

_{rapport au}

centr> de

_gravité

de la molécule. Admettons encore, afin de

simplifier

le

raisonnements,

que les

molécules,

les

plus proches

de la molécule

_envisagée

sont immobiles et _que ce sont

seulement ces molécules

_qui

exercent une influence

appréciable

sur les

_fréquences

extérieures. En

admet-tant la force

_{quasi élastique}

on a

_{l’expression}

suivante

pour la

fréquence

d’un oscillateur

harmonique

A une

_augmentation

de la

_température

_correspond

une

_augmentation

de la distance a entre le centre de

gravité

des deux masses

_vibrantes;

la force

_agissant

entre ces masses diminue et il en est de _{même pour la}

fréquence

propre. La formule

₍₃₎

donne

La dérivée

2013

étant

_négative

et tous les autres fac-ôa

teurs du second membre de cette formule

_{étant positifs}

(en

admettant A

_T>0),

_négative

_Comme aupara-vant ¿1’1 est inversement

_{proportionnelle}

tt B’.

En

_supposant

nous obtenons

où A =

1,94.10~)

(v

étant mesuré en

cm-1, a

en cm, et T en

_degrés).

En substituant dans cette formule les valeurs

expé-rimentales

_{de ’l,}

les valeurs calculées d’une ma-nière

_approchée

de

A,

(A.

H,

_Compton...,

1.

c.)

nous trouvons -

H,4

cm-1 et

= 15

cm-l,

ce

_qui

est non seulement

_supérieur

à nos erreurs

_{expérimentales,}

mais aussi en bon accord avec

les résultats de nos mesures : 10 cm -1 et 11 cm-

res-pecli vement.

Il nous reste encore à identifier les

_fréquences

obser-vées avec _{les vibrations propres de la molécule.}

Schae-fer et Schubert

_{1’ )}

en étudiant le

_spectre

infrarouge

de

calcite y ont trouvé trois bandes

_{d’absorption}

de

lon-gueurd’onde

de

_{7, 1}

t et

_environ,

_qui

_{correspondent}

aux _{vibrations intérieures du groupe}

_{C03 .}

Les recherches

sur la

_polarisation

conduisent à attribuer à la bande

11 p.

un moment

_{électrique perpendiculaire}

aux

mo-ments des deux autres et au

_plan

_C03.

Les

_fréquences

v2

et v3

doivent donc

correspondre

aux bandes 7 et 14 _p.,

ce

_qui

est en très bon accord

numérique

avec nos

me-sures de

_longueurs

d’onde.

La

_fréquence

’/0

n’apparaît

pas dans

l’infrarouge,

toutefois sa

_grande

intensité nous conduit à lui attribuer la valeur mesurée de 1U80 cm-1.

Le

_{fréquence ’)1}

_{n’existe pas dans le}

spectre

de Raman

comme

_fréquence

fondamentale.

_Cependant

il n’est pas exclu que la

fréquence

observée de 1745 cm-’ soit

_égale

à 2 v, ; les

règles

de sélection interdisr-ent l’existence de la

_fréquence

’il comme

_{fréquence fonclamentale,}

_par

contre

_pourrait

se manifester comme

_première

har-monique.

De cette

manière,

on aurait un accord

com-plet

avec le nombre

_{11,38 u.}

de Schubert et Schaefer. Certains auteurs

_supposent

_quela

_fréquence

1 7;5

correspond

à vo

+

V2; dans cette

_hypothèse

l’accord

avec _{les valeurs pour}

_{l’infrarouge}

n’est

_cependant

_pas aussi bon.

Les autres

_fréquences,

notamment 155 et 273

cm-v,

sont celles des vibrations

_{extérieures,}

ce

_qui

est

con-firmq également par la

valeur du

_déplacement

des raies ramaniennes en fonction de la

_{température.}

7. Résumé. - 1. On a étudié le

_spectre

Raman des

cristaux du

_béryl

du

_topaze

et de la calcite Ù différentes

températures.

2. On a constaté une diminution des

_fréquences

propres

lorsque

la

température

croît.

3. En

prenant

pour base la théorie de Kornfeld on a

calculé les

_{déplacements}

des

_fréquences

et

_comparé

ces

déplacements

avec les résultats des mesures.

4. On a identifié les

_fréquences

propres mesurées

pour la

calcite avec _{celles observées par Schaefer} et Schu-bert dans

_{l’infrarouge.}

Nous terminons en remerciant le

_professeur

S.

Pien-kowski,

directeur de l’Institut de

_Physique

Expérimen-tale de l’Université

_Joseph

Pilsudski pour les

précieux

conseils

_qu’il

a bien voulu nous

_prodiguer

au cours de

nos recherches.

(1) CI. SCHAEFER et SCHUBERT. Ann. der Physik, 916. 60, p. ~83.