Effet Raman du monocristal Cr2O7K2 laser He-Ne

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Effet Raman du monocristal Cr2O7K2 laser He-Ne

Dang Vinh Luu, Robert Lafont

To cite this version:

Dang Vinh Luu, Robert Lafont. Effet Raman du monocristal Cr2O7K2 laser He-Ne. Journal de

Physique, 1970, 31 (1), pp.85-92. �10.1051/jphys:0197000310108500�. �jpa-00206882�

EFFET

RAMAN

DU

MONOCRISTAL Cr2O7K2

LASER He-Ne

Par MM. LUU DANG VINH et ROBERT

LAFONT,

Laboratoire de Spectroscopie I, Département ^de Physique Cristalline, Faculté des Sciences, Montpellier.

(Reçu

^{le 8}

juillet 1969.)

Résumé. 2014 L’étude

complète

de l’ion libre

Cr2O-7-

^{et du} monocristal montre une bonne concordance avec la structure

proposée

par ^Brandon

[12] :

^le dédoublement

systématique

^des

fréquences

cristallines du

pont

^{Cr-O-Cr confirme la}

présence

^{du centre de}

symétrie

^{et fait}

admettre le groupe

spatial

^{P1 ou Ci.}

Abstract. ²⁰¹⁴ The

complete study

of the free ion

Cr2O--

^{and of the}

single crystal

^{shows a}

good

concordance with the

crystal

^structure

proposed by

^Brandon

[12] :

^the

splitting

^observed

of the

crystal frequencies

^{for the}

bridge

Cr-O-Cr corroborate the presence ^{of a} symmetry ^center and

gives

^the space group

P1

^or Ci.

JOURNAL PHYSIQUE 31, JANVIER

1. Introduction. ^- Les cristaux de

Cr.07K2,

^variété

triclinique

^de couleur rouge

orangée,

très stables à la

température ambiante,

^{sont les}

plus

^{faciles à obtenir}

et

peuvent

atteindre des dimensions ^assez

importantes (5

^{à 6}

cm3) ;

les cristaux de

Cr,07K. présentent

^souvent

des défauts de croissance sur la face

(001) :

^Shubnikov

et ses collaborateurs

expliquaient

^{cette anomalie}

comme

conséquence

^de l’absence de centre de

symé-

trie

[1], [2].

^Cette

hypothèse

d’hémiédrie

triclinique

a soulevé de vives

répliques

^{dans les travaux de Ste-}

dehonder, Terpstra [3], Schoep [4], Ellings [5],

Greenwood

[6], Hettich,

^Scheleede

[7]

^{et Schnei-}

der

[8]

par étude des

figures d’attaque

^{et du défaut}

de

piézoélectricité;

les résultats de ces travaux militent

en faveur de l’holoédrie

triclinique.

Ce défaut de croissance n’est-il _{pas dû} surtout aux

conditions

expérimentales ?

^En

effet, après

avoir étudié l’influence de

pH

^de la solution mère sur la

qualité

et la forme extérieure du

cristal,

nous avons obtenu

en

ajustant

^le

pH

^{à environ}

2,50

^un monocristal de 3 cm3

environ, exempt

^{de tout défaut}

apparent,

^la face

(001) paraît

^tout à fait normale. Par

conséquent, l’hypothèse

^{d’un centre de}

symétrie

^nous

paraît

^la

plus

vraisemblable et c’est dans cette

hypothèse

que

nous avons attribué nos résultats

expérimentaux qui

concordent bien avec les

prévisions théoriques [10], [11].

Enfin,

^tout

récemment,

^Brandon

[12]

étudiant la structure par la diffraction de R. X confirme le _groupe

spatial

^{PI ou Ci de}

Cr,07K..

II. Méthode

expérimentale. - a)

^{DONNÉES CRISTAL-}

LOGRAPHIQUES ^ET OPTIOUES ^DE

Cr2o7K..

^{- Les don-}

nées

cristallographiques publiées

par Brandon ^sont les suivantes

[12],

^et les données

optiques [13] :

système : triclinique;

groupe

spatial : Pl, Ci;

^nombre

de molécules par maille ^{Z =} 4.

FIG. 1.

b)

^{MONTAGE RAMAN. - Le}

montage

^{est un}

montage

transversal

classique.

^{Le faisceau} incident vertical fourni par ^un laser de 3 mW traverse

plusieurs

^{fois le}

cristal

grâce

^{à un}

système optique

^de réflexions mul-

tiples.

^Le volume illuminé déterminé par le faisceau laser est

parallèle

^{à la fente du}

spectrographe

^à

prismes

Huet

type

^B

II, réglé

pour 5 900-7 500

À.

Les

spectres

obtenus dans des conditions a

priori

peu favorables

(source

^{de faible}

puissance, spectrographe

^{peu lumi-}

neux, faible sensibilité

chromatique

^des

plaques

^com-

merciales)

^sont

cependant

^très intenses. Ces résultats sont obtenus

grâce

^{au concours} de deux circonstances

spéciales : propriété

^{de la} source, ^car la focalisation du faisceau laser augmente l’intensité

diffusée;

^{et une}

excitation

proche

de la résonance

optique [14], [15~.

Pour l’excitatrice 6 328

Á,

^{le taux}

d’absorption

^de

Cr207K2

^{est de 65}

%.

^{Le maximum}

d’absorption 100 %

se trouve vers 5

000 A,

^ce

qui explique l’augmentation

sensible de l’intensité des raies

positives.

Le cristal taillé en cube

parallèle

^{aux axes des}

indices, poli,

^{est fixé sur un}

dispositif goniométrique

permettant

d’obtenir les 6 cas d’orientation par

rapport

au trièdre de référence. La lumière diffusée est ensuite

décomposée

^{en deux} composantes ^{1 et} 1 par ^une bilame de mica

(~

⁼

0,324 pL)

suivie d’un

analyseur

^en

polaroïd

^dont

ta polarisation

^{est orientée}

perpendi-

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:0197000310108500

86

~

PHOTO 2

culaire à l’arête du

prisme.

^Les

composantes

^{1 et}

I,

transmises

intégralement

par les

prismes,

^{sont enre-}

gistrées

^{sur le même}

spectre,

^{dans les mêmes} conditions.

Le

dépouillement

^{de 24}

spectres

^{se fait au micro-}

photomètre Chalonge (photos 1,

^{2 et}

3).

III.

Étude

de l’ion libre

Cr,07

^{- L’ion}

peut

^être

représenté

par le

pont °3Cr-0-Cr03

^formé

par la mise ^{en commun} d’un

oxygène

de deux tétra- èdres

Cr04.

^Il

appartient

^au groupe de

symétrie C2v [9], [10], [16] :

l’axe binaire

C2

^suivant

OZ,

^deux

plans

am

(XZ)

^et 6v

(YZ).

Le dénombrement

( fig. 2)

^{donne 27} vibrations fonda- mentales :

8A,

⁺

5A, ⁺ 8B, + 6B2;

soit 21 vibrations fondamentales internes :

7B,

^-~-

4A2 ^-~- 6B1

⁺

4B2,

toutes actives en Raman.

On associe à

chaque

^vibration fondamentale une

coordonnée d’un autre

type

que les coordonnées _car- tésiennes de

déplacement.

^{Ces nouvelles} coordonnées

seront au nombre de

(3n

^-

6),

^ou

plus

^{s’il existe une}

redondance

cyclique

^{ou locale :} soit 21 coordonnées internes

qui

^{sont des} variations de liaison ou des variations des

angles valencielles,

^{soit 21} coordonnées

symétriques qui

^{sont des} combinaisons linéaires des coordonnées internes.

Toutes les coordonnées internes sont

indépendantes,

à

l’exception

^{des oc et}

des ~ qui

^{sont liés entre eux}

par les relations ~ :

^ ^

où A et B

représentent

^les

angles OCrO;

^et

Oiêroi

au repos.

Soumettons ee ^aux

opérations

du groupe, leur caractère est

(2020).

Nous voyons

que -q

^intro-

PHOTO 3

FiG. 2.

duit

lAI

^et

1B1

^en

trop

^{entre les}

fréquences correspondantes

^{à (x et}

~.

^{D’où on a} l’attribution suivante

(tableau 1) :

TABLEAU 1

Les 21 coordonnées

symétriques

définies par :

(où s

⁼ coordonnées

internes;

^{N =} facteur de

normalisation)

sont :

88

Nous avons

également

^{élaboré un} programme de calcul de

fréquences

par la méthode de

Wilson,

^sur

l’ordinateur IBM 360.

L’énergie potentielle

^utilisée

est du

type

^U.B.

qui

^{est une} fonction des coordonnées internes décrites ci-dessus et des

déplacements sqij

^entre

les atomes non liés. La matrice G est déterminée par G ⁼ B. M-1

B’,

^{où M-1 est une} transformation dia-

gonale

^{des masses}

atomiques réciproques

^{et B la}

transformation des coordonnées cartésiennes en coor-

données internes. Les constantes de force

U.B., qui

ne sont pas ^connues à

l’avance,

^{sont évaluées}

approxi-

mativement _par

comparaison

^{avec des} structures ana-

logues.

^Par

conséquent,

les racines de

l’équation

séculaire ne seront pas exactement

égales

^{aux fré-}

quences

expérimentales

observées. On cherche une

correction sur les constantes de

force,

^{de telle sorte}

que vo - BJe ⁼ 0 en utilisant un raffinement par la théorie des

perturbations

^de

premier

^{ordre. Les détails}

de calcul

largement exposés

^dans

[17]

^et les résultats obtenus concordent bien avec les valeurs

expérimen-

tales et

justifient

l’attribution

précédente.

IV.

Étude

du

monocristal.

^- Le cristal

appartient

au

système triclinique

^{dont le} groupe

spatial

^{est Pl}

ou Ci avec Z ⁼ 4 par maille

[12].

^{La structure nous}

montre que les atomes sont tous en

position

¹

(notation

de

Wyckoff).

^Les

groupements

^{K+ et}

Cr,O, possèdent

la

symétrie

^{de site}

CI,

On a : 11 X 4 X 3 - 3 = 129

fréquences

^cris-

tallines.

Les

fréquences

^internes

provenant

^des

couplages

^des

vibrations fondamentales de 4 ions sont au

nombre de 21 X 4 =

84, réparties

^{comme suit :}

Seules les

42g

^{sont actives en Raman. Il reste donc}

45 vibrations externes

provenant

des translations des

Cr20i-,

^des

K+,

^{et des}

pivotements

^des

24g ⁺

^{21u. Le} tableau de caractère du groupe Ci

(tableau II) :

TABLEAU II

Les 45 vibrations Raman externes sont

réparties

en 18 translations et 6

pivotements,

^de

type

g. Toutes les vibrations actives en Raman sont de même

type g

dont les éléments du tenseur de

polarisabilité

^{sont tous}

quelconques.

V. Attributions. ^- Les attributions des

fréquences expérimentales

^seront immédiates si l’on considère _que la

pyramide 0-CrO,

^{est la} déformation du tétraèdre

Cr04

^en tirant l’un des

oxygènes parallèlement

^à

l’axe La diminution de

symétrie

provoque l’écla- tement des

fréquences

^de

dégénérescence :

les vibra-

tions fondamentales de valence et de déformation de

Cr03 (avec

^{Cr-0 =}

1,63 Á, OCrO = 1060)

pro- venant de celles de

Cr04,

^se

groupent respectivement

dans les

régions

^{900 cm-1 et 360 cm-1.}

La forte individualité des

groupements Cr03

^se

traduit dans les

spectres

cristallins par des

fréquences

extrêmement intenses. D’autre

part,

les vibrations de valence et de déformation du

pont

^Cr-O-Cr

(Cr-0

=

1,79 À,

^{CrOCr =}

124°) correspondent

^{aux fré-}

quences ^nettement

plus faibles,

^vers 500-700 cm-’ et

220 cm-1.

Dans la maille

élémentaire,

^les quatre ^« molécules » identifiées aux

quatre

^ions

Cr20i- [1], [2], [3]

^et

[4J

sont

couplées

deux à deux :

- les

groupements [1]

^et

[3]

par le ^centre i de coordonnées

(0, 1/2, 1/2) possèdent

^{un même}

tenseur,

- les

groupements [2]

^et

[4]

par le ^centre i

(1~2, 1/2, 1/2)

^{ont un autre} tenseur,

en

prenant

^OXYZ

parallèles

^{aux axes de}

l’ellipsoïde

des indices OZ

Il np.

Les

systèmes

^{d’axes o, u, v, w liés aux molécules sont} définis par :

Les formules de

changement

^{d’axe :}

nous donnent successivement :

A ,n

.

d’où les tableaux d’intensité

correspondants :

90

a)

VIBRATIONS INTERNES. ^- Les vibrations internes cristallines

provenant

^des

couplages

^{entre deux oscil-}

lations fondamentales de même

fréquence

^{des ions}

Cr207 - peuvent

être attribuées

systématiquement

par la

comparaison

^des tableaux d’intensité

expérimentaux

avec ceux

prévus

^ci-dessus.

Pour le

pont

^{Gr- 0-Gr. -} Les vibrations

symétriques

de valence Cr-0

provenant

de l’oscillation fondamen- tale de

type AI

^se dédoublent ^en deux

fréquences

internes actives en Raman de

type

g.

Les mesures d’intensité sur

plaques photographiques

sont assez

imprécises,

^{ainsi nous}

préférons

^mentionner

l’ordre de

grandeur

par les lettres : FF

(très forte,

d =

Log (Et)

^{de la raie} >

2,50), F (forte 2,50), f (faible d 1), ff (d « 1).

La vibration

antisymétrique

^{de valence}

Cr-0, B1

donne deux

fréquences

^internes

rapportées

^aux

molécules

[1, 3]

^et

[2, 4] :

La vibration de déformation du

Cr-O-Cr, Ai

^se

dédouble en deux

fréquences :

Pour les

groupements Cr03’

^- Les vibrations

symé- triques

de valence Cr-0

provenant

^de -~-

1BI

donneront 4

fréquences

cristallines suivantes :

891 cm-1 très faible

épaulement

^{sur 916.}

Les vibrations

antisymétriques

de valence Cr-0 :

1A1 ⁺ 1A2 ^--~- 1B1 ⁺ 1B2

^se dédoublent ^en 8 vibra-

tions 9 :

Les vibrations de déformation

symétrique lAI ⁺ 1BI

donnent 4

fréquences ;

^{deux seulement sont} identifiées

vu la faible

dispersion

^du

spectrographe :

Les vibrations de déformation

antisymétrique

donne deux vibrations _g. L’identification par le tableau

lAi

--(-

lA2

^-~-

~B2

^{donnent 8}

fréquences; 4

^sont d’intensités nous

permet

les attributions à :

identifiées :

Pivotement autour de 0 W :

Les vibrations de balancement

parallèles

^et perpen- diculaires ^au

plan

^{am, de}

Cr03 provenant

^de

1 Ai + lA2

-~- -~- 1B2

devront donner 8

fréquences.

^{Sur les}

spectres,

^on n’observe pas des raies bien définies mais

plutôt

^{une «}

pléiade »

^{de raies dont les maxima sont :}

280-290-302-320-335 et 340 dans les six cas d’orien- tation du cristal. Par contre, les vibrations de torsion de

Cr03 provenant

^de

1A2

^et

1B2

^{se dédoublent}

en 4

fréquences :

b)

VIBRATIONS EXTERNES. ^- Les vibrations externes

s’obtiennent ^en associant les mouvements d’ensemble des ions

Cr,O- -

^{et K+ soit}

symétriquement

par

rapport

au centre de

symétrie,

^soit

antisymétriquement.

^Elles

sont au nombre de 24 de

type g

^{actives en Raman.}

Ces mouvements se

décomposent

^{en des}

pivotements

des

groupements polyatomiques

^{autour de}

leurs axes et en des translations de centre de

gravité.

En

général,

^les

pivotements

donnent des raies

plus intenses,

^{car les} forces mises en

jeu

^{sont d’un autre}

ordre de

grandeur

que celles intervenant dans les mouvements de

translation,

^{d’où les} attributions sui- vantes : le dénombrement

prévoit

⁶

fréquences

^de

pivotement provenant

des torsions de faible

amplitude

des

Cr20i-

^{autour de leurs axes et 18}

fréquences

^de

translation des ions.

Le

pivotement

^{autour de OW} provenant ^de

1 A,

Pivotement autour de 0 v :

Pivotement autour de OU :

En ce

qui

^{concerne les} vibrations externes de trans-

lation,

^{il a été}

prévu

¹⁸

fréquences,

^{6 seulement ont}

pu être

identifiées;

^{vu la faible}

dispersion

^du

spectro-

graphe,

l’identification de 18

fréquences

^{dans un do-}

maine restreint du

spectre

devient aléatoire.

Translation

parallèle

^{à 0 W :}

Translation

parallèle

^{à 0 V :}

1 ¹

Translation

parallèle

^{à OU :}

d’où le tableau

synoptique.

92

TABLEAU

SYNOPTIQUE

Conclusion.

^- Les dédoublements

systématiques

des

fréquences

^{observées sont en} bonne concordance

avec les

prévisions théoriques

^{basées sur la structure}

donnée _par Brandon

[12] :

^la

présence

^{d’un centre}

de

symétrie

^est donc indiscutable comme nous l’avons

proposée [11].

Les résultats

expérimentaux

^révèlent

que les

groupements CrO 3conservent

^une forte indi- vidualité et que le

pont

^Cr-O-Cr

possède

^{bien la}

symétrie C2V.

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