Sur le spectre Raman d'un monocristal de benzène

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Sur le spectre Raman d’un monocristal de benzène

Alfred Frühling

To cite this version:

SUR LE SPECTRE RAMAN D’UN MONOCRISTAL DE

_{BENZÈNE (1)}

Par ALFRED

_FRÜHLING.

Laboratoire de

_Physique

de l’École Normale

_supérieure.

Paris.

Sommaire. - Étude

expérimentale faite sur un _{gros monocristal de benzène. On retrouve les raies}

Raman du _liquide et quatre raies plus larges dans le domaine des basses _fréquences à 35, 60, 70 et 100 cm-1

dont deux sont nouvelles. Les _{polarisations} sont bien celles que l’on prévoit en attribuant les raies

communes avec le _liquide à des oscillations convenables et deux des raies de basse _fréquence aux

pivo-tements des molécules dans la maille du cristal. Les deux autres ont les caractères d’une vibration

totalement _symétrique.

LE _JOURNAL DE PHYSIQUE ET LE RADIÜhi.

De nombreux auteurs ont

_précisé

à

_quelles

formes

d’oscillations fondamentales étaient dues les

princi-pales

raies Raman _{que l’on observe pour le benzène}

liquide :

10 Les raies 992 et 3062 cm-1 sont

polarisées

et

correspondent

à des vibrations totalement

symé-triques ;

2° Les raies 606,

1178,

1585,

3047

et

_8fi9

cm-1

Fig. .

sont

_{dépolarisées}

dans le

_liquide

et

_{correspondent}

à des vibrations

_{dégénérées}

_{planes (pour}

les

_quatre

premières)

et

_gauche

_(pour

la

_{dernière) [1].}

Le cristal de benzène est

_{orthorhombique}

et ses

axes, que nous noterons

1, 2, 3,

coïncident donc avec

les axes de

_{l’ellipsoïde}

des

indices;

on les identifie

facilement

_grâce

à la forte

_anisotropie

diamagné-(1) Communication au Colloque de _{Spectroscopie}

molé-culaire, Paris, mai _1947.

tique

du cristal

_[2,].

La structure de la maille est

connue

[3]

et est

_{représentée}

_{par la}

_figure

I.

Après

l’obtention

d’un _{gros monocristal} de benzène

nous en avons étudié le

_spectre

Raman tant au

point

de vue des

_fréquences

_{que des}

_{polarisations.}

On retrouve tout d’abord à la

_{précision près}

des

mesures

_{(3 cm-1)}

toutes les

_{fréquences signalées}

dans le

_{liquide [4]}

et en

_particulier

celles dont il a

déjà

été

_question.

Fig, 2.

Il y a _par

_ailleurs,

dans le domaine des basses

fréquences,

quatre

raies

_{plus larges}

à

_35,

_{60, 70} et ioo cm-1; deux seulement d’entre elles avaient

été

_repérées

_par Gross et Vuks

_{[5] (fig.}

_2).

Pour la

_polarisation

nous avons étudié les douze.

positions

relatives

_{possibles (la}

lumière étant diffusée à

_{angle droit)}

du cristal et de la lumière excitatrice

polarisée;

la lumière diffusée était

_chaque

fois

décomposée

en ses

_{composantes i}

et I au _moyen

d’un Wollaston.

Pour réduire les erreurs au minimum le faisceau

excitateur,

_polarisé,

était

_{parallèle :}

la correction de

89

convergence est en effet

_déjà

_{incertaine pour} les

liquides

et devient difficile à _{évaluer pour les cristaux}

biréfringents,

d’autre

_part,

sur l’un des faisceaux diffusés était

_placée

une lame demi-onde afin d’éliminer l’effet de

_polarisation

sélectif des

_prismes

du

_{spectrographe.}

ry. 3.

Les résultats seront

_{représentés}

_{par les} termes du tableau d’intensité que l’on note _par une convention courante illustrée par la

figure

3 :

Ox,

est la direction d’éclairement;

0y,

est la direction de

_diffusion;

est la verticale.

Le cristal est

_repéré

_par ses axes

1,

2 et 3. Les termes du tableau sont à double indice. Le

premier indique

la

_position

relative du vecteur diffusé considéré

_(i

ou

₁₎

et du

cristal;

le deuxième

donne cette même relation entre le vecteur incident et le cristal. Par

_exemple,

_pour le cas de la

_figure,

_

i h:3

on a

Ces résultats ne sont malheureusement _pas

com-plets,

car les mesures,

toujours difficiles,

deviennent

impossibles

pour la raie 1585 cm-1

(à

cause

de la

_proximité

de la raie 1606

_cm-1)

et _pour le doublet

3o48-3o6o

cm-1. Pour les raies 60~

et 1178-cm1,

les états de

_polarisation

_peuvent

être

représentés

de

_façon

_{satisfaisante par} des tenseurs

symétriques

d’amplitude

très semblables. Les

tableaux des intensités

_Ijj

sont :

Ces raies seraient dues à des oscillations

dégé-nérées

_planes

des molécules

_qui

doivent donc

conserver l’axe

_{perpendiculaire}

au

_plan

_{moléculaire;}

les deux autres axes de

_{l’ellipsoïde}

de réfractivité de la molécule tourneraient autour de l’axe sénaire

et à ces raies devrait

_correspondre

_pour une molécule un tenseur

_théorique

de rotation. Comme dans le

spectre

du

cristal,

les dédoublements de

raies,

dues aux forces de

_couplage

entre les différentes molé-cules de la

_maille,

ne sont _pas

décelables,

les oscil-lations de ces molécules sont incohérentes. Pour passer du cas de la molécule au cas du

cristal,

il suffira

_{d’envisager}

le tableau d’intensité de l’une des

_molécules,

tableau

_rapporté

aux axes du cristal. Et

_{précisément}

le tenseur

_théorique

de rotation que l’on obtient alors n’a aucun terme

nul;

tous

les termes sont du même ordre avec

_{prédominance}

du terme

_122’

L’attribution des raies 6o5 et

_{1 178}

cm 1 est donc confirmée.

Pour la raie

_8~9

cm-1 attribuée à une oscillation

gauche,

on

_peut

s’attendre à obtenir un tenseur

différent.

_{Espérimentalement}

on a en effet la forme

ci-contre,

où _{les +}

_{représentent}

des termes intenses et les s s des termes très faibles

_(qui

rendent les

mesures

_{quantitatives}

_{impossibles).}

Fi g. ~.

La raie

₉₉₁

cm-1 donne des

_résultats~

_plus

compliqués.

Il n’est

_plus

possible

de les

_représenter

par un tenseur

_symétrique.

On trouve en

_effet,

pour des facteurs de

polarisation

qui

en

_principe

devraient être

inverses,

les

_{couples :}

_o,25-o,95,

o,6-o,~,

o,6y-o,45.

La

_figure

₄

montre un

_exemple

où l’on devrait

avoir y =

et où la discordance

est

_frappante.

La raie 3o65 cm-’ attribuée à la vibration tota-lement

_symétrique

des atomes

_{d’hydrogène}

_présente

qualitativement

les mêmes caractères.

Les raies de basse

_fréquence

attribuées aux

pivot-tements des molécules dans la maille

_[;

_]

_présentent

des caractères de

_{polarisation particulièrement}

simples :

elles sont _presque

_toujours

totalement

polarisées,

et les résultats se _{traduisent par} des tenseurs

_{symétriques.}

Fig. 5.

°

La

_{figure 5}

montre les domaines de basse

_fréquence

autour de la raie

4048 Â

du mercure, _pour trois

couples

de clichés où les

_spectres

i et I s’inversent. Pour la raie 100 cm-’ on a le tenseur de la forme

ci-contre,

qui

correspond

au

_pivotement

des molé-cules autour de l’axe W se trouvant à la fois dans le

_plan

moléculaire et dans le

_plan

1-3.

Pour la raie 60 cm-1 on a le tenseur

suivant,

qui

correspond

au

_pivotement

autour de l’axe moléculaire U

_parallèle

à l’axe 2. Il est d’ailleurs curieux de noter _{que l’on n’observe pas.} le

dédoublement de cette _{raie pour les}

_couplages

symétriques

et

_{antisymétriques}

_{que l’on}

_pourrait

91

Les deux dernières raies 35 et ïO Cl1l-’, toutes deux

plus

fines que les

précédentes

ont des intensités du même ordre et les mêmes caractères de

polari-sation. Tous les termes du tableau d’intensité sont

nuls, sauf le terme central

I22.

On a donc affaire à des raies totalement

symétriques

où les termes

₁₁₁

et

₁₃₃

sont nuls. Pour la _{maille pour}

_laquelle

nous

, pouvons nous contenter de

prendre

deux

molé-cules, cela revient à dire

_{que g’,}

(i) et

_g),

=

g~~

= n. Les deux raies seraient alors dues à la rotation de la molécule autour de l’axe sénaire V. La

_fréquence

de rotation serait de

₆

_puisque

les G (iI4

_jouent

le même

_rôle);

pour

expliquer

la raie â5 cm-’ de

fréquence

moitié il faudrait supposer l’existence d’une

_symétrie

ternaire.

BIBLIOGRAPHIE.

[1] KOHLRAUSCH, Der _{Smekal-Raman-Effekt,} Ergänzungsband,

p. 160-161.

[2] KÖNIG, Z. für Physik, 1938, 108, p. 391.

[3] Cox, Proc. _Roy. Soc. _{London, 1932,} A 135, p. 491. [4] GRASSMANN et WEILER, Z. für Physik, 1933, 86, p. 321.

[5] GROSS et VUKS, J. Phys. Radium, 1936, 7, p. 113.

[6] BARRIOL et FRÜHLING, Colloque de spectroscopie

molécu-laire, Paris, 1947.

[7] KASTLER et _ROUSSET, J. Phys. Radium, 1941, 2, p. 49.

EFFET DE LA

TEMPÉRATURE

SUR LES RAIES RAMAN DE BASSE

_FRÉQUENCE

DU NITRATE DE SODIUM

₍₁₎

Par C. VASSAS-DUBUISSON.

Sommaire. - Étude

expérimentale sur le _{cristal, qui présente} un _point de transformation à 275° C. Les raies de basse fréquence 100 _{et 190} cm-1 _{s’élargissent} et se _déplacent vers la raie excitatrice

(4358 Å), quand la température s’élève en même _{temps qu’elles} s’affaiblissent et _{disparaissent} au voisinage du _point de transformation. Ce résultat s’interprète en admettant une libre rotation des

groupes NO3 autour de l’axe ternaire au-dessus de 275°C.

LE _JOURNAL DE PHYSIQUE ET LE RADIUM. SÉRIE VIII, TOME IX, MARS 1918.

Introduction. - Le

spectre

Raman du nitrate de sodium

_comprend

deux séries de raies :

- Les raies dites

internes,

de

_fréquences

_1070,

-

73o

et

₁₃₈₉

cm-1,

attribuées à des vibrations internes

de

l’ion

_NO,;

- Les raies dites externes, de

_fréquences

100 et I go

cm-’,

attribuées aux vibrations ou

_pivotements

d’ensemble

des ions

_NOs

à l’intérieur du réseau cristallin.

Ces raies de basse

_fréquence,

liées à la structure du réseau

cristallin,

doivent être _{modifiées par} les transformations que subit ce réseau. Elles

dispa-raissent en

_particulier

dans les

_spectres

de diffusion du nitrate fondu ou en solution.

Des études

_{calorimétriques [I], dilatométriques [2],}

et _par les _rayons X

_[3,

_4~

_5]

ont montré que le nitrate de sodium cristallisé subissait une transformation du second ordre

commençant

aux environs de 150° C. La

_température

de

transition, c’est-à-dire,

la

tempé-rature de la fin de la transformation est

_{2 ~5°}

C. La

_température

de fusion du cristal est 308° C.

Il a _paru intéressant de chercher ce _que devènaient (~) Communication au _Colloque de _{Spectroscopie}

molé-culaire, Paris, mai 1917.

les raies du réseau

_lorsque

la

_{température .-s’élevait}

et

_dépassait

celle du

_point

de transformation. Notre étude

_précise

et

_complète

un travail antérieur de

Ned,ungadi

[6].

Premier

_dispositif

_{expérimental. -}

Les raies étudiées sont voisines de la raie

_Rayleigh,

il

faut,

pour les

observer,

utiliser un monocristal de bonne

qualité.

Le cristal a été obtenu au laboratoire par

fusion. Il est

_placé

dans un four

_électrique

à

_parois

métalliques,

noircies,

très

_épaisses

et _{éclairé par la} lumière d’un arc au mercure. La

_température

du

four,

prise

dans la

_paroi

au

_yoisinage

immédiat

du

cristal,

à l’aide d’un thermomètre à mercure, varie au cours ;des

_expériences

de 20 à ₂₉₀₀ C.

Résultats. - Les

figures

I et 2 sont les repro-ductions des

_spectres

Raman de basse

_fréquence

excités par la raie

4358

i aux

_{températures}

go et

1950

C.

_Lorsque

la

_température

_s’élève,

les raies

s’élargissent

et se

_déplacent

vers la iaie excitatrice. Au delà de 2000 C la diffusion

_Rayleigh

_augment

énormément. Le cristal reste

_transparent

et ne subit

pas de transformation

profonde,

mais il s’altère

beaucoup.

Malgré

cette diffusion on

_peut

se rendre