Spectre dans l'infrarouge lointain d'un monocristal de parabenzoquinone

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Submitted on 1 Jan 1975

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Spectre dans l’infrarouge lointain d’un monocristal de parabenzoquinone

B. Wyncke, F. Brehat, A. Hadni

To cite this version:

B. Wyncke, F. Brehat, A. Hadni. Spectre dans l’infrarouge lointain d’un monocristal de parabenzo-

quinone. Journal de Physique, 1975, 36 (2), pp.159-162. �10.1051/jphys:01975003602015900�. �jpa-

00208240�

SPECTRE DANS L’INFRAROUGE LOINTAIN D’UN MONOCRISTAL DE PARABENZOQUINONE

B.

WYNCKE,

^{F. BREHAT et A. HADNI}

Université de

Nancy I,

Institut de

Physique (*), ^2,

^{rue de la}

Craffe,

⁵⁴⁰⁰⁰

Nancy,

^France

(Reçu

^{le 13}

juillet 1974)

Résumé. ²⁰¹⁴ Le spectre

infrarouge

lointain de la

parabenzoquinone

(PBQ) ^en solution à 300 K

ne présente qu’une ^bande

d’absorption

large centrée à 108 cm-1 qu’on attribue à la vibration interne 03BDi de plus ^basse fréquence. ^{Dans le} cristal, ^sous l’influence du champ statique, ^la

fréquence 03BDi

augmente

et se situe à 130 cm-1 sans présenter de dichroïsme (couplage ^{faible entre les deux} molécules). ^Les

trois

fréquences

de translation du réseau devraient être actives en infrarouge (2 Au ^{+ 1}

Bu).

^Les spectres ^{où le} champ

électrique

^{de l’onde est}

perpendiculaire

^{à l’axe}

monoclinique s’interprètent

bien en donnant la fréquence de translation Bu, ^soit 03BD1 ⁼ 40 cm-1 (300 K) ^{et la} fréquence ^interne

03BDi ⁼ 130 cm-1 (300 K) ; à 80 K les deux bandes se

déplacent légèrement (03BDi

^{= 134 cm-1 et}

03BD1 = 42,5

cm-1).

^{Par contre le} spectre ^E // b pose des

problèmes.

^{A 300 K, on observe} 03BDi ⁼ 130 cm-1

et une seule fréquence de translation soit _03BD2 ⁼ 89

cm-1;

la deuxième fréquence de translation 03BD3

expliquerait peut-être

^{un léger}

point

d’inflexion et conduirait à écrire : _{03BD3 ~} 75 cm-1. A 80 K on

observe _03BDi ⁼ 134

cm-1,

^{et un} triplet

03BD’2

^{= 87}

cm-1,

03BD’3 ^{= 102 cm-1 et}

03BD’4

^{= 118 cm-1.} On l’inter-

prète par le déplacement rapide de 03BD3 ^vers les hautes fréquences lors du refroidissement à 80 K

qui produirait

^un couplage ^{intense entre 03BD2 et} 03BD3. Il faut un troisième résonateur pour

expliquer

^le triplet.

La combinaison

Bg

⁺ Bu ^{= 40 + 40 = 80 cm-1}

(Au)

qui augmente aussi fortement lors du refroidis- sement donnant 49 + 42,5 = 91,5 cm-1 est active en infrarouge ^et serait la seule pouvant ^convenir.

Abstract. ²⁰¹⁴ The far infrared

absorption

spectrum ^of parabenzoquinone (PBQ) in solution at 300 K shows one broad band at 108 cm-1 which is ascribed to the lowest internal frequency 03BDi.

In the crystal the static field increases the frequency 03BDi to ¹³⁰ cm-1 without dichroism (weak coupling

between both molecules). The three translational lattice modes are infrared active (2 Au + 1 Bu).

The spectra obtained for an infrared electric field

perpendicular

^to the monoclinic axis gives ^the translational lattice vibration 03BD1

(Bu)

^{= 40}

cm-1,

and the internal vibration _03BDi ⁼ 130

cm-1,

^at

300 K. At 80 K both these bands are slightly

displaced (03BD1

^{= 42.5}

cm-1;

03BDi ⁼ 134

cm-1).

^Some

difficulty

^{occurs for an} electric field parallel ^to the b axis : at 300 K, both 03BDi ⁼ 130 cm-1 and one

translational lattice frequency

T’ac

(03BD2 ^{= 89}

cm-1)

^are observed. There is some evidence of the other lattice

frequency T’ac

^{as a} shoulder in the absorption ^{curve at} 03BD3 ~ 75 cm-1. At 80 K we observe 03BDi ⁼ 134 cm-1 and a triplet :

03BD’2

⁼

87 cm-1, 03BD’3

⁼

102 cm-1 and 03BD’4

^{= 118 cm-1. This can be}

explai-

ned by strong coupling

between 03BD2

and 03BD3 due ^{to an} important ^{shift of} 03BD3 towards high

frequencies

when the temperature decreases down to 80 K. The third vibrational level of the

triplet

^is

probably 03BD(Au)

⁼ 03BD1(Bu) ⁺

03BDR(Bg)

^{located at 40 + 40 = 80 cm-1 for 300 K, and at 49 + 42.5 = 91.5 cm-1}

for 80 K.

Classification Physics ^Abstracts

8.822

1. Introduction. ^- La

parabenzoquinone (PBQ)

cristallise dans le

système monoclinique

^et

possède

le _groupe

d’espace C2’h (P21/a)

^avec deux molécules par maille

[1]. D’après

^{la structure} du cristal on

prévoit

neuf modes de réseau

optiquement actifs,

^{six le sont}

en Raman

(3 Ag

⁺

3Bg)

^{et les trois autres}

(2 Au + 1 Bu)

^en

absorption infrarouge.

La

PBQ

^{a fait}

l’objet

de nombreuses études et les

travaux

publiés

^{à ce}

jour

^ne concernent que les vibra- tions internes de la molécule. C’est ainsi que J. Des-

champs et

^al.

[2]

^ont calculé les

fréquences

propres de la molécule et ont observé la

fréquence

^la

plus

basse en

infrarouge

^{à 108}

^{cm -1} (mouvement

^{hors du}

plan

ayant ^un caractère de

torsion).

^{Aucun résultat}

relatif aux modes de réseau actifs en

infrarouge

^n’a

été

publié.

^{Nous avons}

repris

l’étude de la

poudre

à basse

température,

^{mais surtout} nous avons étudié la transmission d’un monocristal de

PBQ

^dans

l’infrarouge

^{lointain en lumière}

polarisée

^{afin de}

différencier les

modes Au

^et

Bu.

^{Un article récent}

[3]

donne _{pour T} ⁼ 80 K les 6

fréquences

^{de réseau}

actives en Raman : 49 et 57 cm-1

(Rx) ;

^{75 et 82 cm-1}

(Ry) ;

^{107 et 135}

^{cm-1 (Rz).}

(*) Equipe de Recherche associée au C.N.R.S., ^{no 14.}

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01975003602015900

160

2.

Expérimentation.

^{- Les} monocristaux de

PBQ

ont été obtenus _par fusion et refroidissement lent d’un creuset

scellé,

suivant la méthode de

Bridgman.

Malgré plusieurs purifications

successives _par fusion de zone les cristaux

gardent

^{une couleur}

jaune

^{due à}

des

impuretés qui présentent

des transitions électro-

niques

^{dans le} spectre ^{visible et} que ^nous n’avons pas pu éliminer. Le cristal

possède [4]

^un

plan

^de

clivage parfait

suivant la direction

[201].

^{Les lames}

16 ^x 16 mm’ _que nous avons taillées sont

parallèles

à ce

plan

^de

clivage

^et contiennent l’axe b. La lumière incidente est

polarisée

^{suivant b et} normalement à cet axe. Nous avons

également

^{mesuré la trans-}

mission de 2 mm de solution saturée de

PBQ

^dans

du tétrachlorure de carbone.

3. Résultats et discussion. ^- Les

figures

¹

et 2

donnent le coefficient

d’absorption

d’une lame

(201)

de

PBQ,

^{à 300 et 80 K. Ces résultats sont rassemblés}

dans le tableau 1 avec nos mesures concernant la

poudre (Fig. 3)

^{et la solution}

(Fig. 4).

FIG. 1. ^- Coefficient d’absorption ^dans l’infrarouge lointain d’une lame

(20Ï)

^de parabenzoquinone ^{de 150} pn d’épaisseur, ^{en lumière} polarisée. ^Le champ électrique ^{E est} perpendiculaire ^{à l’axe}

binaire b.

FIG. 2. ^- Coefficient d’absorption ^dans l’infrarouge lointain d’une lame

(201)

^de parabenzoquinone ^{de 150} pxn d’épaisseur, ^{en lumière} polarisée. ^Le champ électrique ^{E est} parallèle à l’axe binaire b.

FlG. 3. ^- Coefficient d’absorption ^dans l’infrarouge ^{lointain de}

la parabenzoquinone ^en poudre ^{à 300 et 80 K.}

FIG. 4. ^- Transmission d’une solution de parabenzoquinone ^dans

le tétrachlorure de carbone :

- solution saturée, concentration [1] ,

- solution non saturée, concentration [0,5] - - - - -, ^concen- tration [0,3] 2013 2013.2013. 2013

3.1 SUR LA VIBRATION INTERNE DE PLUS BASSE

FRÉQUENCE

v i. ^- Nous observons bien dans la

poudre (Fig. 3)

la bande à 108 cm-1 observée _{par Des-}

champs et

^al.

[2],

^{et nous la} retrouvons en solution

(Fig. 4)

^ce

qui

confirme bien son attribution à la vibration interne de

plus

^basse

fréquence

v;. Nous voyons ^sur le tableau _{1 que} la bande de la

poudre

observée à 108

cm-1

_{pour T} ⁼ 300

K,

^{se résout en}

4 composantes ^{à 80 K : 85}

cm -1 ; 101 cm -1 ; 114 ^{cm -1}

et v; ⁼ 133

cm-1.

La coïncidence à 300 K du centre de

gravité ^{de, ces}

^{4 bandes avec la}

fréquence

^{interne v;}

apparaît

donc accidentelle.

La vibration interne _v;,

correspondant

^{à un mouve-}

ment de déformation hors du

plan

^{de la}

^molécule, possède

^la

symétrie Blu

^{dans le cas} de la molécule libre

(symétrie D2h).

^Le site de la molécule dans le cristal est

C;.

Le groupe facteur étant

C2h

^{il en résulte}

qu’une

vibration interne de

type Blu

^{se dédoublera}

en deux vibrations

(1 Au

^{+ 1}

Bu) lorsque

^l’on passera de l’état

liquide

à l’état solide. On voit sur les

figures

¹

TABLEAU 1

Fréquence d’absorption

^{de la}

parabenzoquinone. Tb

translation des molécules le

long

^{de l’axe}

binaire, Tac

translation des molécules dans le

plan (010) qui

^{contient les axes a et c de la maille.}

et 2 que la

fréquence

v; ^est située à 130 cm-1 dans les deux spectres ^{E 1 b et E}

//

^b. L’effet du

champ statique

^{est donc}

d’augmenter

^la

fréquence

^{de vibra-}

tion,

^{mais l’effet}

dynamique

^est insuffisant _pour dédoubler les deux composantes

qui

^devraient appa- raître à des

fréquences

différentes dans les spectres E

//

^{b et E 1 b.} L’abaissement de

température

^à

80 K se réduit à une

augmentation de

^la

fréquence qui

passe à 134 cm-1 dans les deux

spectres.

3.2 SUR LE SPECTRE DU MONOCRISTAL EXCITÉ

AVEC E 1 b

(Fig. 1).

^{- On trouve à 40 cm-1 la}

vibration

Tb,

^sa

fréquence

augmente ^{de 6}

%

par refroidissement du cristal. On trouve à 130 cm-1 la

fréquence

de déformation

interne,

^elle augmente de 2

%

par refroidissement. La bande

large

^{et faible}

située à 182 cm-’ voit sa

fréquence

augmenter

beaucoup plus

par refroidissement

(18 %)

^{et on}

l’attribue à une combinaison de

fréquence

^externe

et de la vibration

interne vi

^soit

à 300

K,

^et

à 80 K.

3.3 SUR LE SPECTRE D’ABSORPTION DU MONO- CRISTAL EXCITÉ AVEC E

Il

b

(Fig. 2).

^{- 3. 3. 1 La}

bande à 130 cm -1

correspond

^au

couplage

^{de la}

vibration

interne vi

des deux molécules de la maille.

3.3.2 Les deux vibrations de translation

Tac. -

A 300 K on n’observe

qu’une

^bande

d’absorption

^à

89 cm-1 = _V2 alors

qu’on

^en attend deux. On

pourrait

situer l’autre sur un

point

d’inflexion faible de la courbe

d’absorption

^et poser V3 ~ 75 cm-1.

A 80 K la bande se résout en un

triplet

^{où les} composantes ^sont

équidistantes

^{de 15 cm-1 soit}

vi

^{= 87}

cm-1; v3

^{= 102}

cm-1; v’ 4

^{= 118 cm -1.}

On peut

l’interpréter

par ^une résonance

qui

^renforce

l’intensité de

l’absorption

^{mais il faut} compter

3 oscillateurs. On

prendra

^{les 2} oscillateurs de trans- lation

Tac

^et une, combinaison active ^en

infrarouge

soit

49 cm-1 (Bg) + 42,5cm-l (Bu)

⁼

91,5cm-l (Au).

On _remarque

qu’à température ordinaire,

^{on aurait}

40 cm-1

(Bg)

^{+ 40 cm-1}

^(Bu)

^{= 80 cm-1}

^(Au),

et d’autre

part v3

^{= 75}

cm -1 ;

^{ces 2}

fréquences

^sont trop ^basses pour donner une résonance notable

avec v2 ⁼ 89

cm-1.

C’est donc le refroidissement

qui

amène les 3 vibrations en coïncidence et permet ^la

résonance. v2

^et

v’ 4 apparaissent

^{à des}

températures

différentes

(Fig. 5).

FIG. 5. ^- Variation des fréquences v2, v’3, v’4 ^{et vi de la} paraben- zoquinone ^en fonction de la température ^{entre 80 et 300 K.}

3. 3. 3 La bande

large

^{à 200}

^cm-1.

^- Cette bande faible voit sa

fréquence

augmenter ^{de 10}

%

par refroi- dissement. On l’attribue à la combinaison d’une vibration externe et de la vibration

interne v; :

^soit

età 80 K :

162

4. Conclusion. ^- Le spectre ^{d’une lame} cristalline de

PBQ

^{en lumière}

polarisée

^dans

l’infrarouge

^lointain

nous permet ^{de montrer :}

a) couplage négligeable

^{entre les} deux molécules de la maille

monoclinique ;

b)

détermination de la

fréquence

de translation

Tb

soit _V1 ⁼ 40 cm-’

(300 K);

c)

intensité très faible à 300 K de l’une des deux vibrations de translation

Tac

^{comme dans le cas}

du

naphtalène [5].

^{On ne} peut ^situer

qu’une fréquence

de translation

T’ac

^avec certitude soit _V2 ⁼ 89 cm-1

(300 K).

^{L’autre aurait une}

fréquence plus

^faible

(V3 -

⁷⁵

cm-’)

^{et donnerait une}

absorption

^à

peine visible ;

d)

^le refroidissement du cristal augmente ^bien

plus

^{vite la}

fréquence

^de V3

(T’ac)

^et d’une combinaison

active en

infrarouge

et les amène en coïncidence avec v2 d’où résonance donnant trois composantes

Il serait intéressant dans le cas de

plusieurs

^cris-

taux

monocliniques

^{étudiés au} laboratoire

[5]

^{où l’une}

des vibrations

T’ac

^{donne une bande}

d’absorption

trop ^faible pour être située

(Naphtalène), d’essayer

de l’amener en coïncidence avec l’autre vibration

T,,,,,

pour réaliser une résonance

qui

^ferait

apparaître

deux composantes. ^Une

pression

uniaxiale bien

dirigée pourrait

^être

envisagée

^et

produirait

^{le même}

résultat _que l’abaissement de la

température

^{dans le}

cas ici étudié de la

parabenzoquinone.

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