Spectre d'absorption infrarouge du monocristal de thiourée dans les phases para- et ferroélectriques

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Submitted on 1 Jan 1972

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Spectre d’absorption infrarouge du monocristal de thiourée dans les phases para- et ferroélectriques

A. Delahaigue, B. Khelifa, P. Jouve

To cite this version:

A. Delahaigue, B. Khelifa, P. Jouve. Spectre d’absorption infrarouge du monocristal de thiourée dans les phases para- et ferroélectriques. Journal de Physique, 1972, 33 (5-6), pp.507-512.

�10.1051/jphys:01972003305-6050700�. �jpa-00207277�

SPECTRE D’ABSORPTION INFRAROUGE

DU MONOCRISTAL DE THIOURÉE

DANS LES PHASES PARA- ET FERROÉLECTRIQUE S (1)

A.

DELAHAIGUE,

B. KHELIFA et P. JOUVE Faculté des Sciences de Reims

Laboratoire de

Physique Moléculaire,

^BP

347, 51-Reims,

^France

(Reçu

^{le 6 décembre}

1971)

Résumé. ²⁰¹⁴ Nous avons obtenu les spectres d’absorption ^infra rouge de 500 à 4 000 cm-1 en

lumière polarisée, de monocristaux de Thiourée (taillés parallèlement ^{aux axes} cristallographiques)

dans la phase paraélectrique (300 °K) ^{et dans une des} phases ferroélectriques (77 °K). ^{Nous avons}

observé le changement ^de phase ^et de nouvelles bandes ont été interprétées.

Abstract. ²⁰¹⁴ Infra-red absorption spectra ^{from 500 to 4 000 cm-1 with} polarized ^radiation (oriented parallel ^{to the} crystallographic axes), ^of monocrystalline Thiourea have been measured in the paraelectric phase (300 °K) ^{and in one of the two} ferroelectric phases (77 °K). ^A phase

transition has been observed and new bands have been assigned.

Classification Physics ^Abstracts

18.00 ^- 18.30

I. Introduction. ^- Le monocristal de Thiourée est actuellement le seul cristal moléculaire

présentant

^le

phénomène

^{de la} ferroélectricité. En fonction de la

température

^{les études de la constante}

diélectrique [1], [2],

^{ont montré} que le cristal de Thiourée

présente cinq phases

^{dont deux sont}

ferroélectriques.

Seules les

phases

^{1 et V ont} été étudiées par spectro-

scopie

^en rayons X

[1 ], [3], [4].

^{Ce sont donc les seules}

phases

^{dont la structure} cristalline soit connue. La structure cristalline de la

phase paraélectrique

^{V est}

décrite _par le _groupe

d’espace D2h (P

^{n m}

a),

^{dans la}

phase ferroélectrique

I, ^{la structure}

appartient

^au

groupe

d’espace C2@ (P21 m a).

Nous nous sommes

proposés

^{d’étudier le} spectre ^de vibrations moléculaires du monocristal de Thiourée dans les

phases

^{1 et V.}

Depuis

^les

premiers

^{travaux de}

Lecomte et

Freymann [6],

la Thiourée à l’état de

poudre,

^ou

dispersée

^{dans du}

Nujol,

^ou

déposée

^sur

un support par

évaporation

^du

solvant,

^{a été étudiée}

par de nombreux auteurs en

infrarouge proche

^et

moyen

[11], [12], [13], [14], [15], [16]

^et par diffusion Raman

[7], [8].

Récemment Mc Kenzie

[9]

^{et surtout}

Brehat et Hadni

[10]

^ont obtenu les spectres

d’absorp-

tion

infrarouge

^{lointain du} monocristal de Thiourée

entre 300 OK et 80

OK,

^{obtenant toutes les}

fréquences

externes. Le spectre

d’absorption infrarouge

^des

fréquences

^{internes du} monocristal de Thiourée n’est donc pas ^connu. Notre but ^est d’obtenir ce spectre ^et d’attribuer les bandes

d’absorption

^observées.

II. Conditions

expérimentales.

^{- Nous avons}

obtenu des monocristaux de Thiourée _par

évaporation

et refroidissement lents d’une solution saturée dans le méthanol. Nous avons déterminé les trois axes

cristallographiques

du cristal à la

température

^ordi-

naire à l’aide d’un

microscope polarisant

^et par dif- fraction des _rayons X. Le

plan

^de

clivage (100)

^est

perpendiculaire

^{à l’axe}

ferroélectrique [100].

^{Les axes}

du cristal restant

inchangés

^{entre les}

phases paraélec- trique

^{V et}

ferroélectrique

I, nous avons taillé trois lames cristallines

(100), (010), (001), qui

^{ont été amin-}

cies à l’aide d’abrasifs

jusqu’à

^une

épaisseur

^{de 10 g.}

Le caractère monocristallin des lames ainsi taillées est vérifié _par les

figures caractéristiques

^{d’interfé-}

rence, ^au

microscope polarisant.

^Les lames cristallines sont alors

placées

^{dans un} cryostat permettant ^de travailler à la

température

^ambiante

(phase V)

^{et à}

la

température

de l’azote

liquide (phase

^ferroélec-

trique I).

^Les spectres ^{ont été}

enregistrés

^{sur un spec-}

tromètre Beckman IR 12, dont le faisceau lumineux

a été focalisé sur le cristal. La

polarisation

^{de la lumière}

infrarouge

^{est obtenue}

grâce

^{à un}

polariseur

^à

grille

d’or.

III. Vibrations moléculaires dans le cristal. ^- Dans la

phase paraélectrique

^{V la structure} cristalline _appar- tient au groupe

d’espace D 16

^{avec 4} molécules par

maille,

^la

symétrie

^{du site est}

Cs.

^La

symétrie

^molécu-

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01972003305-6050700

508

laire _pose un

problème.

^La molécule de Thiourée à l’état libre est

plane,

^{donc de}

symétrie C2,,

^{mais en}

1968 Elcombe et

Taylor [5]

^{ont montré en} étudiant la diffraction des neutrons que dans le

cristal,

la molécule n’est

plus plane,

^{deux atomes}

d’hydrogène

^{sont situés}

à

(0,067

±

0,006) ^Á

^du

plan

^{moyen de la}

molécule,

la molécule

possède

^{donc la}

symétrie C,,.

^{Dans la}

phase ferroélectrique

^{1 le} groupe

d’espace

^{du cristal}

est

C2

^{avec 4 molécules} par maille. La

symétrie

^du

site est

toujours C..

^{Pour la}

symétrie

^{de la}

molécule,

l’étude _par diffraction des neutrons

[5]

^a montré que les 4 molécules de la maille forment deux

paires

^non

équivalentes.

^{Les deux} molécules de l’une des

paires

sont presque

planes,

^{les deux atomes}

d’hydrogène

étant à

(0,037

±

0,013) ^Á

^du

plan

^{de la} molécule. Les deux molécules de l’autre

paire possèdent

^{deux atomes}

d’hydrogène

^{situés à}

(0,09

±

0,01) ^A

^du

plan

^molé-

culaire. En toute

rigueur,

^la

symétrie

moléculaire est

Cs.

Notre étude ne peut ^{pas trancher entre les}

symé-

tries

C2,

^et

Cg

pour la

molécule,

^{car comme le montre} le tableau de corrélation

(tableau I)

^la

symétrie

^{et le}

TABLEAU 1

nombre des vibrations fondamentales sont

identiques,

que l’on admette l’une ou l’autre des

symétries

pour la molécule.

En supposant la molécule isolée de

symétrie C2,,

nous obtenons _pour les 18 vibrations internes : 7

Ai

^{+ 2}

A2

^{+ 6}

B1

^{+ 3}

B2.

^{Les 2}

A2

^{inactives en}

infrarouge

pour la molécule isolée deviennent actives dans le cristal

(tableau I).

^En supposant ^{la molécule} isolée de type

Cs,

^{les 18} vibrations internes sont 10 A’ + 8

A",

^{toutes actives en}

infrarouge.

Nous avons établi le tableau de corrélation

(tableau I).

^{Dans la}

phase paraélectrique V,

^{le tableau} de corrélation permet

de prévoir

⁷² vibrations

internes,

dont 28 sont actives en

infrarouge :

Dans la

phase ferroélectrique

^{1 sur les 72 vibrations}

internes

prévisibles,

^{56 sont actives en}

infrarouge :

Le spectre

d’absorption

^{entre 4 000 et 400 cm-’}

est donc

complexe.

^{Pour nous aider dans nos attribu-}

tions,

^{nous avons}

polarisé

^la lumière incidente. La table de caractère des _groupes

D2h

^et

C2y (tableau II)

nous

indique

les bandes observables en

absorption infrarouge

^{suivant la direction du vecteur}

champ électrique

de la lumière incidente dans les

phases

^{1 et V.}

IV. Résultats. ^- Nous avons

reporté

^{dans les}

tableaux III et IV les

fréquences

^observées.

Les fondamentales sont attribuées de

façon

^certaine

(sauf

^{dans la}

région

^{de 3}

g) grâce

^aux spectres ^en lumière

polarisée,

^{dont nous}

donnons

un aperçu

global

^de 500 à 4 000 cm ^-1

(Fig.

^{1 et}

2).

^En

particu-

lier la bande fondamentale

w(N-H) qui

^{a été donné}

par divers auteurs

[11], [13], [14]

^{sur des} échantillons

polycristallins

^{à des}

fréquences

^allant de 460 à 750

cm -1

est en fait à 776

cm -1

à 300 OK

(phase V)

^{et se décom-}

pose ^en

Ai

^{+ 2}

B2

^{à 77 OK}

(phase I)

^{comme le}

prévoit

le tableau de

corrélation,

^la

symétrie

des bandes nous

permettant ^{d’être certains de} l’attribution. Dans la

région

^{de 500 à 640}

^{cm -1}

^{il ne nous a pas été}

possible d’exploiter

^le spectre ^{à 77}

OK, l’absorption

^étant

trop ^{intense. Nous} étudierons dans l’avenir cette

région

^{avec une autre}

technique.

Dans la

région

^{de 3} g,

l’absorption

^{est très}

intense,

mais il nous est

possible

^{de mesurer les}

fréquences

dans les

phases

^{1 et V. Les} attributions sont par contre hasardeuses. Nous avons

reporté

^{dans le}

tableau IV les

fréquences

de diffusion Raman obte-

nues par W. Meier dans un travail non

publié.

^A

partir

de ces résultats et des nôtres, ^{nous avons} attribué les

fréquences

de valence des vibrateurs N-H.

Dans cette

région,

^nous devons attribuer 4 fonda- mentales

parmi

les bandes observées dans les deux

phases.

^Si nous sommes certains des

polarisations,

^il

nous est par contre,

plus

difficile de

préciser

^{si une}

bande est

fondamentale, harmonique

^ou combinaison.

Nous avons

placé

les fondamentales dans les

positions qui

^nous semblent les

plus probables.

^{Dans la}

phase

¹

TABLEAU II

Bandes observables ^en

absorption

^infra rouge

TABLEAU ,III

510

TABLEAU 111

(.suite)

Les bandes de la

région

^de

^{3 }l}

^sont

présentées

^{dans le tableau IV}

TABLEAU IV

FIG. la.

FIG. 1 b.

FIG. 1 C.

Fig. ^{1. -} Spectre d’absorption infrarouge ^du monocristal de Thiourée en lumière polarisée ^{dans la} phase paraélectrique ^V.

FIG. 2a.

FIG. 2b.

FIG. 2c.

Fm. 2. ^- Spectre d’absorption infrarouge du monocristal de Thiourée en lumière polarisée ^{dans la} phase ferroélectrique ^I.

512

les bandes

Ai

^et

B2

^{à 3 348}

cm -1

_peuvent être ratta- chées à

plusieurs

^{bandes. Nous avons}

supposé qu’elles provenaient

^{de la}

décomposition

de la fondamentale de

plus

^haute

fréquence.

Les attributions du tableau IV sont une base de travail. Nous travaillerons ultérieurement sur des cristaux

isotopiques

^mixtes pour vérifier ou

compléter

les résultats dans la

région

^{de 3} g.

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