Spectres de vibration du KDP dans les phases para- et ferroélectriques

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Spectres de vibration du KDP dans les phases para- et ferroélectriques

J.P. Coignac, H. Poulet

To cite this version:

J.P. Coignac, H. Poulet. Spectres de vibration du KDP dans les phases para- et ferroélectriques. Jour-

nal de Physique, 1971, 32 (8-9), pp.679-684. �10.1051/jphys:01971003208-9067900�. �jpa-00207124�

679

SPECTRES DE VIBRATION DU KDP

DANS LES PHASES PARA- ET FERROÉLECTRIQUES

J. P. COIGNAC et H. POULET

Département

des Recherches

Physiques (*)

Université Paris

6, 9, quai Saint-Bernard,

^{Paris 5e}

(Reçu

^{le 18 mars}

1971)

Résumé. ²⁰¹⁴ Les spectres ^de diffusion Raman de monocristaux orientés sont étudiés dans les deux phases. ^{Outre le mode} ferroélectrique ^{étudié en} premier par Kaminov et Damen [1], ^{on observe}

dans la phase

ferroélectrique

^{une raie fine} de diffusion à 515 cm-1 liée au déplacement ^{de l’atome}

de phosphore.

L’étude est complétée par ^celle de l’absorption infrarouge ^d’une lame monocristalline où de forts effets anharmoniques interviennent.

Abstract. ²⁰¹⁴ Raman laser Spectra ^{of oriented} single crystals ^{of KDP are} obtained in the two

phases. Apart from the ferroelectric mode first observed by Kaminov and Damen [1], ^a sharp

Raman line seen at 515 cm-1 seems to be characteristic of the ferroelectric phase ^{and related to}

the phosphorous ^atom displacement.

Infrared absorption ^{in the range} 40-1200 cm-1 of thin plates (~ ¹⁰ 03BCm) ^{are recorded.} Strong anharmonic effects are observed.

LE JOURNAL PHYSIQUE TOME 32, AOUT-SEPTEMBRE 1971,

Classification Physics Abstracts :

18.00, ^18.30

1. Introduction. ^- L’étude _{par des} méthodes

opti-

ques de la transition de

phase

^du

phosphate

^diacide

de

potassium KH2PO4 (KDP)

et autres cristaux

isomorphes

^s’est

développée

récemment. Le spectre de Raman de la

phase paraélectrique

^{du KDP a été}

étudié _par

Popova

^{et Stekhanov}

[2]

^{mais sans ana-}

lyse

^du rayonnement ^{diffusé. Les études}

d’absorption infrarouge

^{dans les deux}

phases [3], [4]

^{ont été faites}

sur des

poudres dispersées

^{dans des}

pastilles

^de

KBr,

à

l’exception

^{de celle}

d’infrarouge

^{lointain de Bréhat}

et Hadni

[5]

^{faite sur des} lames cristallines.

Nous avons

procédé

^{à l’étude}

comparative

^des

spectres

^{de diffusion Raman de} monocristaux orientés et des spectres

d’absorption infrarouge

^{de lames}

monocristallines orientées dans les

phases

para- ^et

ferroélectriques.

^Cela permet d’effectuer des attri- butions

plus

^{sûres des}

symétries

des modes de vibra-

tion, principalement

^{en ce}

qui

^concerne

l’absorption.

Dans la

région spectrale étudiée,

^{de 1 200}

cm - 1

à 40

cm-1

^en

absorption

^et

jusqu’à quelques ^cm-1

en

diffusion,

les vibrations des groupements ^OH

n’apparaissent

pas ^{nettement en} diffusion et sont difficilement discernables en

absorption.

II. Dénombrement et

symétrie

^{des modes normaux.}

- Dans la

phase

^non

polaire tétragonale,

^{la structure}

cristalline du KDP ^est décrite par le groupe

d’espace

D2d -142d [6]

abstraction faite de la

position

^des

atomes

d’hydrogène.

^{Dans la}

phase polaire

^orthorhom-

bique,

^{la structure}

appartient

^au groupe

d’espace C2v

^{-Fdd 2}

[6].

^{Dans chacune de ces} structures, ^la maille

primitive

contient deux unités formulaires.

Le tableau 1 donne la corrélation des modes internes.

v1(A1), V2(E),

V3 et

V4(F2)

^{des ions}

P04 (groupe

fini

Td

^{à l’état}

libre),

^ainsi que le classement des modes.

externes, ^de manière à mettre en évidence les relia- tions de

compatibilité (en pointillé)

^{entre les}

repré-

sentations irréductibles du groupe

D2d

^{et celles de-}

son sous-groupe

C2,-

Dans le tableau I, ^{une flèche double}

indique

quel la

représentation correspondante apparaît

^{deux fois.}

TABLEAU 1.

(*) Laboratoire associé ^au C. N. R. S., n° 71.

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01971003208-9067900

680

dans le dénombrement. ^Les

représentations

^irréduc-

tibles attachées ^aux modes externes de translation s’obtiennent ^en retranchant des translations des ions K + et

po3-

celles de la maille

rigide.

III. Conditions

expérimentales.

^{- Les}

cristaux, qui

s’obtiennent à

température ^ambiante,

^par

évaporation

des solutions aqueuses, ^{ont une} forme

allongée

^dans

la direction de l’axe

principal Z,

^{avec des faces}

(100)

et

(101)

^bien

développées.

Les lames cristallines utilisées en

absorption infrarouge

^{ont été taillées}

parallèlement

^{à l’axe Z. Leur}

épaisseur,

^mesurée

par leur

biréfringence,

^est inférieure à 10 ym ; elles sont collées à l’aide de

paraffine

^{sur un} support ^de bromure de césium

(étude

^{entre 1 200 et 300}

cm- 1)

ou sur un

support

^{de TPX}

(polymère

^du

méthylpen- tène)

pour ^une étude entre 300 et 40

cm - 1.

Les

parallélépipèdes

monocristallins utilisés en diffusion Raman ont deux faces

perpendiculaires

^{à l’axe} Z, les quatre ^{faces latérales étant}

parallèles

^{aux faces}

naturelles de croissance

(phase D2d)

^{ou taillées à}

45

degrés

^{de celles-ci}

(phase C2v).

Les spectres ^{ont été}

obtenus,

- en

absorption infrarouge,

^{à l’aide du} spectro-

graphe

^{Perkin Elmer 225}

(région

^1200-300

cm - 1),

et de l’interféromètre Grubb Parsons IS 3

(région

300-40

cm-1) ;

- en diffusion Raman, ^{à l’aide du}

spectrographe Coderg

^PH

1 ;

^{la source étant un} laser à argon ionisé

(À

^{= 5 145}

À).

^{Le rotateur de}

polarisation

^{est une}

lame demi-onde et

l’analyseur

^{une lame}

polaroïde,

ce

qui

permet de déterminer

séparément

^{les carrés}

de chacune des composantes ^{du tenseur de}

polari-

sabilité dérivée.

L’incertitude sur le

pointé

des raies de diffusion peut ^{atteindre 2}

cm - 1 ;

^{celle sur} les bandes

d’absorp-

tion peut ^être

plus grande

^{comme on le} verra, pour certaines bandes

larges.

Pour les études aux basses

températures,

^{nous avons}

utilisé un cryostat ^{Sulfrian ou un} cryostat

Coderg ;

le

liquide cryogénique

^{est de l’azote}

liquide (T

⁼

77,4 °K).

^{Les mesures de}

température

^{ont été}

faites avec une résistance de

platine

^{ou une diode}

d’arséniure de

gallium,

introduites dans la tête du cryostat ^{servant de} support ^{aux lames sur}

lesquelles

sont collés les cristaux.

IV. Données

expérimentales.

^{- Les} spectres ^de diffusion ont été

enregistrés

^{à la}

température

^de

295 OK dans la

phase paraélectrique.

^Deux

géométries

de diffusion ont été

étudiées ;

^{l’une notée 1}

s’explicite

par la notation courante

[7] : X( )

Y,

l’autre,

^{notée III}

s’explicite

par

X( ) Z,

^{X et Y étant} les directions des axes binaires de la maille. Il leur

correspond

deux orientations différentes du vecteur d’onde _{q £i 0} des ondes

élastiques responsable

de la diffusion _par

rapport

^{à l’axe}

^optique

^{Z : en}

^{1, (q, Z)}

⁼

^{90° ;}

^en

^III,

0)

^{= 45°.}

Dans la

phase ferroélectrique (Tc

^{= 123}

°K),

^les spectres ^{de Raman ont été}

pris

^{à 90 °K dans les}

géo-

métries II :

X’( )

^{Y’ et IV :}

X’( )

Z ; ^{X’ et Y’ étant}

parallèles

^aux

plans

^de

symétrie

du groupe

C2,.

^Les

figures

^{1 et 2 sont des}

reproductions

^des

enregistre-

ments des spectres. ^Les

spectres

^{relatifs aux éléments}

de tenseur XX, YY, ^{ZZ et}

X’ X’,

^Y’

Y’, plus ^intenses,

sont réduits d’environ 5 fois.

FIG. 1. ^- Spectres ^{de diffusion du KDP dans la} phase para-

électrique.

FIG. 2. ²⁰¹³ Spectres ^de diffusion du KDP dans la phase ^ferro- électrique.

Les

spectres

^de transmission

infrarouge

^{de lames}

(100)

^sont

présentés

^{sur la}

figure

^{3. Dans}

l’infrarouge lointain,

au-dessous de la

température

^de

transition,

l’accroissement

important

^de la transmission a

imposé l’emploi

^{de lames}

plus épaisses ( N 15 lim).

^{Les fré-}

quences des raies de Raman et des bandes

d’absorp-

tion attribuées aux modes de vibration fondamentaux sont rassemblées dans le tableau II. Les attributions

FIG. 3. - Spectres ^de transmission infrarouge ^{du KDP.}

(P : ^{raies de la} paraflîne).

sont facilitées dans une certaine mesure à l’aide des relations de

compatibilité

du tableau I. On a

pris garde

^à l’effet de

biréfringence [8] qui

introduit des

polarisations

anormales des raies de Raman

princi- palement

^{dans les}

géométries

^{III et IV.}

V. Discussion. ^- A. RÉGION DES BASSES

FRÉQUENCES.

-

a)

^Phase

paraélectrique.

^{- La}

région

des basses

fréquences

^{est des}

plus

intéressantes du

point

^{de vue}

des théories récentes

[9], [10] qui

attribuent la cause

de la transition de

phase

^à l’existence d’un mode

mou (1)- de basse

fréquence

^{dû à} l’effet tunnel des protons

couplé

^avec la vibration d’antitranslation des ions

P04-

^{et K+ le}

_long

de l’axe Z. Ce mode forte- ment

amorti,

^de

symétrie B2

^a été observé par Kaminov et Damen

[1]

^{et Kaminov}

[11]

^{et nos} spectres ^de diffusion obtenus à 300 OK dans la

géométrie Y(XY) X

sont en

parfait

^{accord avec} les leurs. L’observation de deux modes

B2

^{dans cette}

région spectrale,

^alors

que le dénombrement des modes externes n’en

prévoit qu’un

^{est un} argument

simple

^{en faveur de cette}

interprétation.

^Le spectre ^de diffusion obtenu dans la

géométrie X(YX)

^Z

présente

^un

rapprochement

du mode mou de la raie excitatrice. On

s’attendrait, d’après [10],

^{à voir la}

fréquence

^{de ce mode}

polaire augmenter, puisque

^{dans ce cas le vecteur d’onde} q fait un

angle

^{de 450 avec l’axe Z.}

L’interprétation

correcte de cette apparente ^{anomalie est}

probablement

due à ce que le mode mou

longitudinal

^{doit avoir}

682

TABLEAU II

(a)

^{Voir le texte.}

(’)

Observé dans la

géométrie

^III.

(C)

⁴⁸⁰

^cm-1

^{en III.}

(d)

⁵⁶⁰

^cm-’ (épaulement)

^{en III.}

(e)

¹¹⁰⁰

^cm-1

^{en III.}

(f,g)

^{Voir le texte.}

(h)

¹⁵⁸

^cm-1

^{en IV.}

(‘)

³⁵²

^cm-’

^{en IV.}

(k)

⁵³⁰

^{cm’ 1}

^{en IV.}

(’)

⁵⁵⁷

^{cm’ 1}

en IV. (m) 1155 ^cm-1

^{en IV.}

une intensité

très faible [11]. Lorsqu’on

passe de

(q, Z)

^{= 900 à}

(q, Z)

⁼

450,

^{ce mode}

acquiert

^une

composante longitudinale importante

^et l’intensité de la diffusion

diminue,

^ce

qui

^{semble le}

rapprocher

de la raie excitatrice.

La maille

primitive

^contient quatre

pseudo-spins [12],

la transition de l’état fondamental à l’état excité du

système

^à deux niveaux _{formé par} un

proton

^dans

un double

puits

^de

potentiel

^est

antisymétrique

par

rapport

^à l’axe binaire

qui

passe par le milieu de la liaison

hydrogène (symétrie

^{B dans} le groupe de site

C2).

^La théorie des _groupes

prévoit alors,

par

l’application

du théorème de corrélation

[13],

quatre modes d’effet tunnel de

symétrie B2,

^{E et}

A2 (1).

Mais

procéder

^{de cette}

^manière,

^c’est

négliger

^des

considérations

énergétiques qui

^rendent peu

probables

des

configurations

^où

plus

^{de deux} protons ^sont attachés à un même groupe

P04. ^Ainsi,

^{le mode}

A2,

d’ailleurs

inactif, implique

^la

présence

simultanée de 4

protons

^{sur un} groupe

P04

^{à un instant donné}

(2).

Il

apparaît

que les modes

B2

^{et E}

(qui

^{ensemble cor-}

respondent

^{aux six}

configurations

^de

Slater)

^sont

antagonistes,

^l’un

empêchant

^{l’autre de se}

produire,

et la

compétition

^{entre ces} deux modes introduit un

certain désordre dans la structure. On peut penser que le mode

E, auquel correspondrait

^une

tempé-

rature de transition inférieure à celle due au mode

B2,

diminue en

importance

^{à mesure} que la

température

se

rapproche

^de

Tc

par ^en dessus. Nous n’avons _pas observé de mode E

qui puisse

^{être attribué avec}

certitude à une transition de cette nature.

Nos résultats

font,

^dans

l’infrarouge ^lointain,

^un

double

emploi partiel

^{avec ceux de Bréhat et Hadni}

[5] ; cependant l’emploi

^{de lames}

plus

^{minces nous a} per- mis d’observer les modes de type ^{E. Deux modes}

B2

sont

observés,

^l’un attribué à w- a une

fréquence qui dépend

^{fortement de la}

température :

⁸¹

^cm-1

à 315 OK et 50

cm-1

à 140

OK,

^{l’autre a une}

fréquence qui

passe de 180

cm-1

à 190

cm-1

^aux mêmes tem-

pératures respectives.

^{Par contre la}

fréquence

^des

modes E ne varie _pas sensiblement avec la

tempé-

rature. Le fait _que la

fréquence

observée du mode mou

n’est pas la même en diffusion

qu’en absorption s’explique

^en

partie

par l’effet du facteur de _popu- lation

thermique

^{sur la forme} d’une bande

large

^{et de}

basse

fréquence

de diffusion.

b)

^Phase

ferroélectrique.

^{- En} dessous de

Tc,

le mode de

fréquence

^variable

réapparaît

^en

diffusion

avec un élément de tenseur ZZ et

possède

^la

symétrie

(1) ^{Et non Bi comme il a été} indiqué ^en [12].

(2) ^Cf. figure ^{1 de la} référence [12].

A,.

Il y aurait une certaine

persistance

^{d’un effet}

tunnel résiduel à la

température

^de

l’expérience [14].

La transition de

phase

étant très

proche

^{d’une tran-}

sition du second ordre

[15],

^la

symétrie

^{de ce mode}

est en accord avec la

règle [16] qui

^veut que la

repré-

sentation irréductible du mode

responsable

^{de la}

transition induit la

représentation

totalement

symé- trique

^{dans le} sous-groupe attaché à la

phase

^basse

température.

^En

absorption,

^à

90,OK,

^{nous attribuons}

au mode

ferroélectrique Ai

^la bande observée à 137

cm-1,

^{son intensité est}

faible,

^{et au mode} w+

la

bande à 210cm-1.

B. RÉGION DES VIBRATIONS INTERNES DE L’ION

PHOSPHATE. ^-

a)

^Phase

paraélectrique.

^{- Nous remar-}

quons, ^en accord avec les études antérieures

[2], [17],

que les spectres ^{de diffusion}

s’interprètent

^correcte-

ment sur la base d’une

symétrie

^{de site}

S4

pour l’ion

po3 -.

^Il

n’y

^a pas d’effet

appréciable

^de

champ

de

corrélation,

^sauf

peut-être

pour les deux bandes à 530 et 565

cm-1,

^{mais il se} peut

qu’il s’agisse

^d’une

levée de

dégénérescence

^{du mode E sous} l’influence des forces de Coulomb. En

absorption

^{la forte activité}

du mode _{vi à 910}

cm-’

et à un moindre

degré,

^celle

du mode

Ai

^de v2 à 360 cm-1 _{n’est pas}

compatible

avec une

symétrie S4

^de

l’ion ;

^{il ne} _peut

s’agir

^uni-

quement

^d’une activation due à la combinaison avec

des modes de vibration de basse

fréquence,

^en

parti-

culier avec le mode

ferroélectrique,

^{car la bande}

d’absorption

vi ^est

complètement dépolarisée.

^Il

semble _que, selon la

position

^des protons par rapport

au tétraèdre

P04,

^celui-ci

acquiert

^{un moment de}

dipôle

^{fluctuant en} orientation. De

plus,

^{à cause}

de la forte anharmonicité de la liaison

hydrogène,

il existe une contribution

générale

^à

l’absorption provoquée

par des processus à

plusieurs phonons.

Le relâchement de la

règle

^{de sélection} q L-- 0 ^sous l’effet du désordre contribue

également

^{à ce conti-}

nuum

d’absorption.

^La théorie des interactions entre états discrets et un continuum d’excitation a été

développée

par Fano

[18] :

^elle

prévoit

^une

asymétrie

de la forme des bandes. Nous observons ce

phéno-

mène : le spectre

d’absorption

^{dans la}

région

^300-

600 cm-1 d’une lame

(100), lorsque

^le

champ électrique

est

perpendiculaire

^{à l’axe}

Z,

^est

pratiquement

^iden-

tique

^à celui observé sur des

poudres

par Blinc ^et al.

[19] ;

^il

présente

^{une fenêtre de} transmission

asymé- trique

^{à 517 cm-1.} Cette fenêtre est nettement

plus transparente lorsque

^{E est}

parallèle

^à Z,

indiquant

dans cette

région

^{une forte}

anisotropie

^de

l’absorption

dans le continuum des états à

plusieurs phonons.

En outre, pour

E //

^{Z, il} y ^{a une} seconde fenêtre à

N 380

cm-1.

Il semble _que l’on

puisse interpréter

cette structure de la manière suivante : l’oscillateur discret à - 460

cm-1

interfère constructivement

avec le continuum du côté des basses

fréquences

^et

destructivement du côté des hautes

fréquences,

^tandis

que l’oscillateur discret à 395 cm-1 interfère cons-

tructivement du côté des hautes

fréquences

^{et des-}

tructivement du côté des basses

fréquences. Quant

à l’oscillateur discret à 530 cm - 1 de

symétrie E,

^il interfère constructivement du côté des hautes fré- quences.

b)

^Phase

ferroélectrique.

^{- Les raies de Raman}

sont

plus

fines que dans la

phase paraélectrique.

^On

observe en

particulier

^{une raie fine à 515}

cm-l, qui

ne

paraît

pas avoir de

correspondante

^{dans la}

phase paraélectrique ;

^{elle est de} type

Ai

^et

possède

^un

élément de tenseur

(ZZ) important. L’apparition

de cet élément de tenseur, inattendue _pour ^un mode

qui

^{dérive du mode}

V4(F2),

^{est la}

conséquence

^du

déplacement

^{suivant l’axe Z} de l’atome de P par rap- port ^{au tétraèdre des}

oxygènes qui

^se

produit

^{lors de la}

transition de

phase [20].

^{Il serait} intéressant d’étudier l’intensité de la diffusion à cette

fréquence

^{en fonction}

de la

température

^au

voisinage

^de

7c

^Cette

raie,

^asso- ciée à la raie à 484

cm-1

de type

A2, présente

^{le seul}

exemple

^{net d’un effet de}

champ

^de corrélation dans

ce cristal.

L’existence de domaines de

polarisation parallèle

et

antiparallèle

^à

Z,

^ce

qui échange

^{les axes X’ et}

^Y’,

ne permet pas de

distinguer

les raies de type

B1

^de

celles de type

B2

^{dans le massif des raies}

comprises

entre 517 et 588 cm-1.

La forte distorsion des formes des

raies,

^{due à} l’interaction entre un état discret et le

continuum, qui persiste

^{dans la}

phase ferroélectrique

^{et se mani-}

feste surtout dans le spectre

infrarouge,

^fait que les

pics

^{du mode}

Ai de v4

^ne coïncident _pas dans les spectres de diffusion et

d’absorption (515

^{et 470 cm-1}

respectivement).

Remerciements. ^- Nous remercions : M. le Pro- fesseur J.

Chapelle qui

^{nous a} fourni les

cristaux ;

Mmes N. Lenain et E. Vernazza

qui

^{ont taillé avec}

soin ces

cristaux ;

^{M. C.}

Caray qui

^{a mis au}

point

la mesure des

températures,

^le fonctionnement des cryostats ^{et du}

laser ;

Mlle M. Le Postollec et Mme A.

Colline

qui

^ont

participé

^aux

enregistrements

^inter-

férométriques.

^{Les calculs} nécessaires ont été faits

sur l’ordinateur C II 10070 de la Faculté des Scien-

ces.

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