ÉTUDE DE LA RELAXATION DE VIBRATION DANS DES LIQUIDES POLYATOMIQUES PAR ANALYSE DES SPECTRES DE DIFFUSION BRILLOUIN

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ÉTUDE DE LA RELAXATION DE VIBRATION DANS DES LIQUIDES POLYATOMIQUES PAR

ANALYSE DES SPECTRES DE DIFFUSION BRILLOUIN

M. Caloin, S. Candau

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M. Caloin, S. Candau. ÉTUDE DE LA RELAXATION DE VIBRATION DANS DES LIQUIDES

POLYATOMIQUES PAR ANALYSE DES SPECTRES DE DIFFUSION BRILLOUIN. Journal de

Physique Colloques, 1972, 33 (C1), pp.C1-7-C1-14. �10.1051/jphyscol:1972102�. �jpa-00214892�

ÉTUDE DE LA RELAXATION DE VIBRATION DANS DES LIQUIDES POLY- ATOMIQUES PAR ANALYSE DES SPECTRES DE DIFFUSION BRILLOUIN

M. CALOIN et S. CANDAU

Laboratoire d'Acoustique Moléculaire, Equipe de Recherche associée au C. N. R. S., 3, rue de l'université, 67, Strasbourg

Résumé. - Nous avons mesuré les spectres de diffusion Brillouin de trois liquides polyatomiques (Dichlorométhane, Benzène et Toluène) a différentes températures et pour deux angles de diffusion (90° et 1770 environ). Les spectres obtenus sont comparés à des spectres calculés dans I'hypothèse d'une relaxation à un ou deux temps de la chaleur spécifique de vibration. Les résultats sont dis- cutés en termes de la théorie quantique de Slawsky, Schwartz et Herzfeld.

Abstract. - Brillouin spectra have been measured in three polyatomic liquids (Dichlorome- thane, Benzene and Toluene) as a function of temperature and for two scattering angles (90° and backscattering). Experimental spectra have been compared with calculated ones assuming a single or double relaxation of the vibrational specific heat. Results are discussed in terms of the quantum theory developped by Slawsky, Schwartz and Herzfeld.

Introduction. - Dans un fluide polyatomique, l'énergie totale des molécules se répartit entre les degrés de translation ou degrés externes de liberté et les mouvements de vibration et de rotation, ou degrés internes de liberté.

A l'équilibre, la distribution d'énergie entre degrés internes et externes est déterminée par la valeur de la température.

Si l'énergie d'une partie élémentaire du fluide se trouve brutalement augmentée, il se produit à la fois une redistribution d'énergie parmi les différents degrés de translation et un échange entre les degrés internes et externes. Cet échange d'énergie est à l'origine d'une relaxation de la chaleur spécifique associée à l'ensemble des vibrations fondamentales de la molécule.

Si v est l'une de ces vibrations fondamentales, la chaleur spécifique associée à cette vibration se calcule à partir de la relation de Planck-Einstein.

pour des gaz diatomiques ou triatomiques ont pu être interprétés par Slawsky, Schwartz et Herzfeld [Il (SSH) au moyen d'une théorie quantique dans laquelle ils admettent que les échanges d'énergie ne peuvent se produire que lors de collisions bimoléculaires.

Dans les liquides les fréquences de relaxation sont nettement plus élevées que dans les gaz par suite du plus grand nombre de collisions par seconde. Les don- nées ultrasonores de ce fait ne couvrent en général qu'un domaine de fréquences insuffisant pour pouvoir préciser les mécanismes de relaxation et il est nécessaire de faire appel à des techniques de diffusion Brillouin.

Nous présentons dans cet article les résultats obtenus par analyse de spectres Brillouin sur trois liquides polyatomiques : le dichlorométhane, le ben- zène et le toluène. Ces expériences fournissent des données complémentaires des données ultrasonores déjà connues et il est ainsi possible de comparer l'ensemble des résultats expérimentaux avec la théorie.

n est la dégénérescence de la vibration, h la constante de Planck, k la constante de Boltzmann et R celle des gaz parfaits.

Seules les vibrations fondamentales les plus basses apportent une contribution non négligeable à l'en- semble de la chaleur spécifique de vibration.

Dans les gaz les temps caractéristiques des échanges d'énergie sont de l'ordre de s et il est possible de les déterminer au moyen de techniques classiques ultrasonores. Les résultats expérimentaux obtenus

1. Dispositif expérimental. - Nous avons utilisé une technique classique de diffusion Brillouin. La source lumineuse est un laser nlonomode longitudinal à hélium-néon délivrant une puissance de 0,l MW.

La lumière diffusée est recueillie par un cône réflecteur (angle de diffusion de 90°) ou une lentille conique (diffusion vers l'arrière).

Le spectre est analysé au moyen d'un interféromètre de Pérot et Fabry plan de finesse 30 environ, dans lequel on effectue un balayage linéaire de pression.

Nous avons utilisé des intervalles spectraux libres de 8-10-15 GHz. Les anneaux d'interférence sont focalisés sur un trou d'épingle percé dans une plaque située devant la photocathode d'un photo multipli-

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphyscol:1972102

Cl-8 M. CALOIN ET S. CANDAU cateur d'électrons ITT FW 130. Les impulsions de

photo courant sont traitées par une chaîne de comp- tage.

Les mesures d'atténuation et de vitesse de propaga- tion ultrasonores ont été réalisées au moyen d'une méthode impulsionnelle conventionnelle.

2. Méthodes d'analyse des spectres Brillouin. -

Dans de nombreux cas expérimentaux, les composantes Brillouin se présentent comme deux raies à profil lorentzien situées de part et d'autre de la fréquence de la lumière incidente [2], [3]. En mesurant leur position dans le spectre de lumière diffusée on peut déterminer la vitesse de propagation ultrasonore à des fréquences élevées pouvant aller jusqu'à 10 GHz. L'absorption ultrasonore est liée à l'élargissement des raies du doublet. Pour la déterminer avec une précision suffi-

sante, il est nécessaire d'utiliser une méthode de compa- raison entre la raie Brillouin expérimentale et le produit de convolution d'une courbe de Lorentz de largeur à mi-hauteur ajustable par le profil instrumental.

Ce dernier est obtenu en enregistrant un spectre de lumière diffusée sans changement de fréquence.

Néanmoins, si le liquide présente une importante dispersion de la chaleur spécifique de vibration et si la fréquence caractéristique des fluctuations est du même ordre de grandeur que la fréquence de relaxation, il est nécessaire de procéder à une comparaison directe sur l'ensemble du spectre de lumière diffusée.

L'expression de la densité spectrale a(k, w) pour un liquide dispersif a été calculée par Mountain à partir d'un modèle hydrodynamique 121.

Dans le cas d'un processus de relaxation unique elle s'écrit :

k est le vecteur d'onde de la fluctuation relié à l'angle de diffusion 8 selon la loi de Bragg.

k

2 nk, sin - e

2 (3)

n étant l'indice de réfraction du liquide, ko le vecteur d'onde de la lumière incidente.

w est le changement de fréquence par rapport à la fréquence de la lumière incidente.

y est le rapport des chaleurs spécifiques à pression constante et à volume constant C, et C V , p, la densité du milieu.

A est la conductibilité thermique.

q0 est la viscosité longitudinale résiduelle.

Vo et V , représentent les limites basse fréquence et haute fréquence de la vitesse de propagation ultra- sonore. V,, peut être mesuré au moyen de techniques ultrasonores conventionnelles. Les paramètres V , et z peuvent être obtenus à partir des relations de Kramers-Kronig relatives à la dispersion en fré- quence f de la vitesse et de l'atténuation ultrasonores V et a [4]

C p - C , C'

v UV: - 1

v2 4 n 2 f 2 Cp- C' c, [ ^{1 +(flf,) l 2 - 1 ]}

(4)

fo est la fréquence de relaxation.

C' la chaleur spécifique de vibration.

Le terme ^(ah),, représente l'absorption provenant des causes dites classiques, à savoir la viscosité de cisaillement et la conductivité thermique.

Les équations précédentes peuvent être facilement généralisées au cas où plusieurs processus de relaxa- tion distincts sont présents dans le: milieu.

La figure (1) représente la densité spectrale calculée par ordinateur pour le benzène à 25 O C en faisant l'hypothèse d'une relaxation à uri seul temps de toute la chaleur spécifique de vibration.

FIG. 1. - Benzène. Densité spectrale calculée dans l'hypothèse d'une relaxation unique de la chaleur spécifique de vibration.

T

25

k

0,295 84 x 106 cm-1.

On peut remarquer dans le spectre la présence d'une large composante centrab: de profil lorentzien qui est la composante supplémentaire prédite par Mountain pour les liquides dispersifs 121.

Pour pouvoir effectuer la comparaison avec le spectre expérimental, on opère la convolution de cette dis- tribution spectrale avec le profil expérimental.

La figure (2) illustre cette comparaison. Lors de la

FIG. 2. - Benzène. Comparaison entre spectre expérimental et spectre calculé (courbe en traits pleins).

T

25 OC k

0,295 84 x 106 cm-1.

convolution on a tenu compte de la présence dans le spectre expérimental d'une faible composante due à de la lumière parasite et dont la distribution spec- trale est celle du profil expérimental.

3. Résultats expérimentaux. - Nous avons utilisé des échantillons de benzène et toluène qualité R. P.

pour analyses et de dichlorométhane qualité Uvasol pour spectroscopie.

L'absorption ultrasonore du dichlorométhane étant très sensible à la présence d'eau, nous avons opéré au remplissage de la cellule de diffusion sous atmosphère d'azote.

dichlorométhane gazeux de deux processus de relaxa- tion distincts [5]. Le processus le plus rapide fait intervenir la chaleur spécifique de la vibration fonda- mentale la plus basse. Le plus lent est associé à I'en- semble des autres vibrations. Ce même processus lent a été mis en évidence dans le dichlorométhane liquide par Andreae et al. 161, Hunter et Dardy [7]. Quelques mesures de diffusion Brillouin ont montré qu'à des fréquences de l'ordre de quelques gigahertz la vitesse était supérieure aux valeurs les plus élevées obtenues par des techniques ultrasonores, indiquant ainsi la présence du processus de relaxation rapide de la vibra- tion fondamentale la plus basse [SI-[IO].

Les spectres que nous avons obtenus sont également en bon accord avec l'hypothèse d'une double relaxa- tion. Nous avons déterminé avec précision la vitesse de propagation en fonction de la température pour des fréquences de relaxation de l'ordre de 4 GHz.

Sur la figure (3) nous avons reporté les valeurs expé- rimentales ainsi que les courbes calculées de V , et Yi. La vitesse limite Vi associée à la première relaxation est définie par :

DICHLOROMÉTHANE. - La molécule de dichloro- avec méthane est caractérisée par neuf vibrations fonda-

mentales. Des mesures de dispersion ultrasonore réa- c ~ i ⁼ c~o ^- c,,

lisées par Sette et al. ont montré l'existence dans le c ~ i ⁼ cvo -

+

-

-

T'C

FIG. 3. - Dichlorométhane. Variation thermique de la vitesse hypersonore. Les chiffres entre parenthèses représentent les

fréquences de mesures. VI et Vm sont les vitesses limites haute fréquence relatives aux deux processus de relaxation.

Cl-10 M. CALOIN ET S. CANDAU

C

9 représente la chaleur spécifique de vibration contenue dans l'ensemble des vibrations fondamen- tales à l'exception de la plus basse.

Les vitesses V

ainsi obtenues diffèrent sensiblement de celles qu'ont obtenues d'autres auteurs par diffusion Brillouin stimulée [8]. On sait cependant que diverses causes d'erreur peuvent affecter ces dernières [11].

A partir des vitesses mesurées, il est possible de déduire au moyen de l'équation (4) les fréquences de relaxation (Fig. 4 et Tableau I).

ft<M«x) ^{^(KtlUx)}

TIG. 4. — Dichlorométhane. Variation thermique des deux fréquences de relaxation. O nos mesures x Andreae et al. [6]

• Hunter et Dardy [7]. Les courbes en traits pleins représentent les variations thermiques relatives des fréquences de relaxa- tion calculées dans l'hypothèse où (à) P liquide = P gaz et

(b) P liquide est donné par la relation (13).

d'une relaxation unique [15]-[17] soit d'un processus de double relaxation analogue à celui du dichloro- méthane [12]-[14].

Nous avons mesuré des spectres de diffusion Brillouin pour des fréquences comprises approxima- tivement entre 4 et 7 GHz et dans un domaine de température 6 °C-65 °C.

On a déjà vu sur la figure (2) que le spectre expé- rimental à 25 °C se superpose parfaitement au spectre calculé pour une relaxation unique. On a trouvé le même accord dans tout le domaine de température étudié. La figure 5 montre les spectres expérimentaux et calculés à 50 °C.

Dans le tableau II on a résumé les résultats obtenus ainsi que les paramètres utilisés.

T(°C) V

(m/s)

« 0 " $ / . - -

"(4)

1 0

| ^ l s

, cm"

10

/ ^ c i

»7v 4>?

/3 /

(kMHz) fo (MHz)

TABLEAU II

6 20 25 50 1 390 1 325 1 300 1 184 1 560 1 510 1 494 1 401 1554 1498 1480 1380

848 920 940 1060

16,6 18,9 20 26,7

6,60 6,02 5,85 5,35

0,88 1,03 1,06 1,38 7,380 7,040 6,947 6,407 540 570 610 670 V

et (a//

)

représentent la vitesse et l'atténua- tion aux fréquences hypersonores, f/

la viscosité de volume résiduelle et rj

la viscosité de cisaillement.

f

est la fréquence de relaxation.

r C Q Vo (m/s) Vi (m/s) Ko (m/s) n Vus (m/s) f

(kMHz) /o (kMHz)

TABLEAU I

20 1091 1 126 1158 1,422 8 1134 3,605 5,93

21,4 — 7 1 161 1 199 1 194 1 229 1 228 1 262 1,432 3 1,437 4 1 204 1 241,4 3,854 3,988 5,35 4,90

— 16,2 1236 1 264,5 1296 1,442 3 1278 4,130 4,60

— 35,1 1312 1334 1364 1,452 6 1350 4,380 4,31

BENZÈNE. •— De nombreuses études effectuées sur le benzène liquide ont conduit à des résultats souvent contradictoires [12]-[17]. Les auteurs ont été amenés à interpréter leurs résultats en termes soit

FIG. 5. — Benzène. Comparaison entre spectre expérimental et spectre calculé (courbe en traits pleins).

T = 50 °C k = 0,292 57 x 106

- i .

Il est cependant difficile de tirer une conclusion

définitive de ces comparaisons. En effet si les fréquences

d'analyse sont beaucoup plus élevées que les fré-

quences de relaxation, le spectre de lumière diffusée

est peu sensible à la forme de la courbe de dispersion.

FIG. 6. - Benzène. Composante centrale. Les profils (a) et (6) ont été calculés pour des fréquences de relaxation respectivement 400 et 850 MHz. Le profil donnant le meilleur accord est obtenu

pour fo

600 MHz.

En particulier la raie centrale dont l'élargissement provient exclusivement de la composante de Mountain due à la dispersion, n'est que faiblement affectée par le choix de la fréquence de relaxation (Fig. 6).

TOLUÈNE. - La figure 7 fait apparaître une nette divergence entre le spectre expérimental et celui que l'on calcule en admettant une relaxation unique de toute la chaleur spécifique de vibration. Ce résultat confirme les mesures d'absorption ultrasonore effec- tuées par Berdyev et al. dans un domaine de fréquences 500-1 500 HM2 [16].

FIG. 7. - Toluène. Comparaison entre spectre expérimental et spectre calculé (courbe en traits pleins) dans l'hypothèse d'une relaxation unique de la chaleur spécifique de vibration.

T

12 OC k

0,295 60 x 106 cm-1.

Notons également que l'hypothèse d'une double relaxation analogue à celle que l'on trouve dans le dichlorométhane ne permet pas non plus d'expliquer simultanément les résultats d'absorption ultrasonores de Berdyev et al. et nos spectres de diffusion Brillouin.

II est donc probable que pour le toluène, la relaxa- tion de la chaleur spécifique de vibration fasse inter- venir plusieurs processus individuels.

4. Discussion. - La théorie de SSH a été généralisée par Tanczos [18] et appliquée au cas des molécules

polyatomiques par ce même auteur et par Dickens et al. [19].

Nous rappelons les résultats du calcul de Tanczos en gardant ses notations. L'hypothèse de base stipule que l'énergie de vibration ne se transfère aux degrés externes que lors de collisions bimoléculaires. La pro- babilité qu'une paire de molécules dont les états de vibration sont initialement i, et i,, se trouve après collision dans les états

et f, est donnée par l'expres- sion :

avec

et

AE = hva(ia - fa) + ^{hvb(ib -}

⁽⁹⁾

p est la masse réduite d'une paire de collision,

@, la valeur minimum du potentiel intermoléculaire.

v: est la vitesse relative d'approche la plus favorable pour la transition considérée.

est une constante de force intermoléculaire obtenue en ajustant un poten- tiel de la forme :

V = Vo exp(- ar) + 4P0 au potentiel intermoléculaire utilisé.

Po est un facteur stérique, P, un facteur de section efficace. Les facteurs de vibration V 2 ont été définis par SSH (1).

Les probabilités de transition P(a, b) peuvent être reliées à des vitesses de transition kg(a, b), repré- sentant les inverses de temps de relaxation de proces- sus individuels et proportionnelIes au nombre de col- lisions par seconde. Le saut du nombre quantique de vibration entre i et j se rapporte au mode (a), celui entre k et Z au mode (b).

L'équation de relaxation thermique relative au mode (a) s'écrit alors :

d -$ A1 ⁼ kaa(AT - AT) -

kab(AT - AT,) (10) ou ka, et ka, sont donnés en termes de k$(a, b) [19]

ATa et AT sont les écarts de température du mode (a) et des degrés externes par rapport à la température macroscopique.

Les temps de relaxation effectifs ainsi que les cons- tantes associées à ces relaxations sont alors calculés à partir de la relation de dispersion en vitesse :

n

Cl-12 M. CALOIN ET S. CANDAU avec

C AT B - — et x = —

P

'~C

„ " AT

V est la vitesse sonore effective dont la limite basse fréquence est donnée par V

. C

et C

sont les chaleurs spécifiques totales à pression constante et à volume constant. C'

est la contribution effective du mode (a).

Par ailleurs

\V°. peut s'exprimer en termes de fréquence angulaire co, de temps de relaxation effectifs x

et de constantes de relaxation D

sous la forme :

(0 ^{= 1+ I} ;±î 1 + iœx ^iwx,

Dt- (12) L'identification des relations (11) et (12) fournit les temps de relaxation effectifs %

et les amplitudes de relaxation D

.

La théorie dont nous venons de rappeler les prin- cipaux résultats fournit des courbes de dispersion dont la forme est en excellent accord avec les courbes expérimentales, mais les fréquences de relaxation sont souvent trop basses. Néanmoins les variations ther- miques relatives des fréquences de relaxation calculées et mesurées s'avèrent identiques [4]-[20].

Ce résultat ressort d'ailleurs de l'expression de P(a, b). Une faible erreur sur a* entraîne une erreur importante sur P(a, b) mais affecte faiblement dP(a, b)/âT.

Litovitz a fait l'hypothèse que la même théorie pouvait s'appliquer aux liquides à condition de négli- ger le rôle des forces attractives à longue distance et il a pu ainsi interpréter les résultats obtenus pour le sulfure de carbone et le dioxyde de carbone liquides [20].

Dans ce cas les probabilités de transition dans le liquide et dans le gaz sont reliées par l'expression :

P(a, b)

= P(a, b\ 1 + C/T

• e x p ( - 0

/kT) (13) où C est la constante de Sutherland.

Nous nous proposons de comparer les résultats expérimentaux que nous avons obtenus dans les liquides avec ceux que laisse prévoir la théorie précé- dente.

DICHT OROMÉTHANE. — Le calcul de la courbe de dispersion en vitesse pour le dichlorométhane gazeux à 30 °C a été effectué par Tanczos [18]. La forme de la courbe de dispersion qui comporte deux zones de dispersion est rigoureusement la même que celle qu'ont obtenu expérimentalement Sette et al. [5].

Cependant les fréquences de relaxation théoriques sont nettement inférieures aux fréquences mesurées.

Le calcul montre que le processus de relaxation lent est contrôlé par la vitesse de transition yfej

(2,l)

alors que le processus rapide l'est par la vitesse de transition k

(l) relative à la simple désactivation de la vibration fondamentale la plus basse (Fig. 8).

Z0004-

1000

500

v«

vs

Vv

n

Vz FIG. 8. — Dichlorométhane. Vibrations fondamentales et cons-

tantes de vitesse de transition.

En vue de comparer la variation thermique de la fréquence de relaxation f

que nous avons mesurée avec celle que prévoit la théorie, nous avons cal- culé k

{{) en fonction de la température. Nous avons comme Tanczos adopté un potentiel intermoléculaire de Krieger.

Le tableau III donne les valeurs calculées de k

(l) et de la constante de force intermoléculaire a*.

ro>K)

10-10

* (

- i ) Te (10-1+S) lO-io fcio(i) f

(à) (kMHz) f

(b) (kMHz)

TABLEAU III 203 228 253 5,233 5,132 5,045 5,57 5,82 6,18 6,710 6,748 6,794 11,40 11,53 11,67

6,37 7,86 9,35 278 4,967 6,65 6,813 11,75 10,6

303 4,899 7,22 6,805 11,76 11,76 Te représente le temps entre collisions [21].

Pour calculer la fréquence de relaxation f

à partir

de k

(l) il est nécessaire de connaître le nombre de

collisions par seconde dans le liquide. Nous avons

utilisé les valeurs déterminées par Litovitz au moyen

de mesures de spectroscopie infra-rouge [21]. Sur la figure 3 nous avons reporté les variations thermiques relatives mesurées et calculées de f

. La courbe (a) a été obtenue en admettant des probabilités de tran- sition P(a, b) identiques dans le gaz et dans le liquide, la courbe (b) en utilisant la relation (13) qui permet de négliger le rôle des forces attractives.

Dans cette seconde hypothèse l'accord est excellent.

Il en est de même pour la fréquence de relaxation f

relative au processus lent. Ce dernier point est signi- ficatif car il implique une même Variation thermique pour les valeurs calculées et mesurées du rapport (^//j) des deux fréquences de relaxation. Or ce rapport est indépendant du nombre de collisions par seconde et d'autre part est moins sensible au choix du potentiel intermoléculaire.

Il semble donc qu'un mécanisme de collisions bimo- léculaires permette d'expliquer d'une manière satis- faisante les processus de relaxation dans les liquides.

Il est significatif à cet égard de remarquer que les valeurs du rapport (f

lfi) mesurées à 30 °C à l'état gazeux et à l'état liquide sont peu diiférentes.

là) = 4 8 (à) = 3 7 .

\jU gaz \ / l / liq

BENZÈNE. — Nous avons calculé à partir d'un poten- tiel de Lennard-Jones la constante de force inter- moléculaire a* du benzène en fonction de la tempé- rature (Tableau IV). Les paramètres de Lennard- Jones sont : s/k = 440 °K r

= 5,27 x 10"

m.

Comme nous ne connaissions pas les valeurs numé- riques des coefficients associés aux amplitudes de vibration de la molécule nous n'avons pas pu détermi- ner les valeurs absolues des différentes probabilités de transition. Nous avons alors calculé à un facteur constant A près la vitesse de transition k

(l) en fonction de la température (Tableau IV).

TABLEAU IV

T(oK) 273 298 323 348 1 0

a * ( m

) 4,204 4,151 4,105 4,064 i f c

( l ) 1,999 2,407 2,962 3,609

Ainsi nous pouvons comparer les variations ther- miques relatives de la fréquence de relaxation associée à k

(l) et de la fréquence de relaxation telle que nous l'avons déduite de nos spectres de diffusion Brillouin.

On admet en effet que dans le cas d'une relaxation unique de toute la chaleur spécifique de vibration, c'est /c

(l) qui contrôle le processus, les transferts d'énergie entre vibrations s'effectuant beaucoup plus rapidement [19]. Le désaccord qui apparaît sur la figure 9 entre valeurs calculées et mesurées semble exclure la possibilité d'un mécanisme de relaxation unique dans le benzène.

FIG. 9. — Benzène. Les courbes (1) et (2) représentent les variations thermiques relatives de la fréquence de relaxation calculées dans l'hypothèse où toute la chaleur spécifique de vibration s'effectue par simple désactivation de la vibration fondamentale la plus basse. Dans le cas (a) on a admis P liquide

= P gaz. Dans le cas (6) P liquide est donné par la relation (13).

Les points représentent les fréquences de relaxation apparentes, déterminées à partir de nos mesures de diffusion Brillouin

(voir Tableau II).

Cependant une relaxation séparée de la chaleur spé- cifique associée à la première vibration fondamentale est également peu probable. En effet, dans cette hypothèse, l'énergie contenue dans la deuxième vibra- tion fondamentale relaxerait avec une vitesse beaucoup plus faible que k

(l) [19]. Or on peut estimer le rapport &

(l)//côi(2,l) en donnant un ordre de grandeur au coefficient caractérisant les amplitudes de vibration des atomes pour la deuxième vibration fondamentale. On trouve ce rapport légèrement infé- rieur à l'unité ; ainsi une partie de la chaleur spéci- fique de la première vibration fondamentale doit relaxer par l'intermédiaire de la seconde vibration.

Le mécanisme de relaxation le plus probable est donc un mécanisme à deux temps mais chacun des deux temps de relaxation est fonction de k

(ï) et de

4Î(2,1).

D'autre part l'existence de la deuxième relaxation dans le domaine des hautes fréquences expliquerait l'existence de la viscosité résiduelle de volume mise en évidence expérimentalement (Tableau II).

Conclusion. — On peut interpréter correctement

les relaxations de vibration observées dans les liquides

polyatomiques en admettant que les transferts d'éner-

gie se produisent lors de collisions bimoléculaires.

Cl-14 M. CALOIN ET S. CANDAU

Les résultats obtenus dans le dichlorométhane sont - Le rapport des deux fréqui:nces de relaxation est particulièrement significatifs à cet égard : peu différent dans le gaz et dans le liquide.

- Les formes des courbes de dispersion théoriques

sont les mêmes que celles que l'on détermine expéri- Des potentiels intermoléculaires plus réalistes que mentalement à l'état liquide ou gazeux. le potentiel de Krieger conduiraient sans doute à un

- Les variations thermiques des fréquences de meilleur accord entre théorie et expérience pour les relaxation calculées et mesurées sont identiques. valeurs absolues des fréquences de relaxation.

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1211 LITOVITZ (T. A.), à paraître.