La chaleur spécifique des liquides et leur constitution

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La chaleur spécifique des liquides et leur constitution

Léon Brillouin

To cite this version:

LE

JOURNAL

DE

_PHYSIQUE

ET

LE

RADIUM

LA CHALEUR

_SPÉCIFIQUE

DES

LIQUIDES

ET LEUR CONSTITUTION

Par LÉON BRILLOUIN.

Professeur au

_Collège

de France.

Sommaire. 2014 Dans un solide _isotrope, on a, pour chaque longueur d’onde, deux ondes transver-sales et une onde longitudinale. Considérons un _liquide comme le cas limite d’un solide sans _rigidité

(03BB ~ 0 ; 03BC. = _0); les deux ondes transversales deviennent un _système de mouvements tourbillonaires

libres; les ondes longitudinales subsistent seules. Pour un liquide monoatomique de N _atomes, on a

ainsi 2 N mouvements libres

_d’énergie

moyenne ½

_{kT, cinétique}

_pure)

et N mouvements de vibrations

longitudinales, d’énergie moyenne kT; cela donne une _énergie totale 2 Nk T et une chaleur _spécifique à volume constant 2R, intermédiaire entre celle des solides _{(3 R)} et des gaz (3/2 R).

Les liquides monoatomiques réels montrent une chaleur spécifique voisine de 3 _{R, auprès} du point de fusion et descendant à 2R, au point critique. On doit donc admettre une sorte de microstructure cristalline à basse _{température,} l’état _liquide idéal ne se réalisant _qu’auprès du _{point critique.} Ce fait vient à l’appui d’un _point de vue souvent rappelé dans les travaux récents sur les _liquides.

SÉRIE

VII. TOME VII. N°

4.

AVRIL

1936.

1. Structure des

_liquides

et mécanisme de la fusion. - Toute une série

_{d’expériences}

récentes ont ramené l’attention sur la constitution des

_liquides,

problème

fort difficile et mal résolu. On s’était

_pendant

longtemps

laissé

_guider

_{par la continuité des états}

liquide

et gazeux, et de très nombreux auteurs ont

étudié les

_propriétés

des

_{liquides par}

une extension de

la théorie

_cinétique

_{des gaz.} Ces méthodes ne donnent

des résultats utiles que pour les

liquides

au

_voisinage

du

_point

_critique.

_Lorsqu’on

s’intéresse aux

_liquides

à basse

_{température, auprès}

du

_point

de

fusion,

il faut raisonner

autrement,

et se

_représenter

le

_liquide

comme une sorte d’entassement de microcristaux

_(1).

Le

_problème

de la fusion est étroitement lié à celui de la structure des

_liquides.

Mon

_père

a

_présenté,

à ce

sujet,

des remarques

importantes,

en divers

_mémoires,

depuis

1898 ;

il affirme que la fusion est déterminée _par

un _{manque de stabilité du}

_{solide, qui}

devient

_incapable

de résister à un effort

_tangentiel

_(1).

(1) Pour la bibliographie sur ce _{sujet, je} renvoie à la thèse de M. MAGAT. Annales de _Physique. 9936 ; on se _reportera aussi

aux deux intéressantes notes : P. DEBYE. _Physik. Z., 1935, t. 36,

p. 100 et i93.

(2) M. BRILLOUIN. Théorie de la fusion...., Ann. de Chim.

et de _Phys. 1898, t. 13, p. 264-27~; Théorie _{thermodynamique} des solides ..., An1i. de _Physique, ~91~, sér. 9, t. 1, p 433-.t56;

Fusion _anisotrope; lubréfiants ideaux, J. _Physique, 1920 ; sér. 6,

t, 4. _{p. 33-38;} ce dernier article _représente une curieuse

antici-pation de la théorie moderne des lubréfiants.

Cette

_hypothèse

est

_suggérée

_{par le fait qu’un} solide fond

_toujours

à une

_température

bien

définie,

en l’ab-sence _{de tout germe}

_liquide.

Un retard à la fusion est

tout à fait

_{exceptionnel;}

au contraire un retard à la solidification

_(une

_surfusion)

est un faitcourant. D’autre

part,

la

_rigidité

des solides diminue

_toujours

_lorsque

la

_{température s’élève,}

certaines formules

_empiriques

conduisent à

_{prévoir ;~.= 0}

à la

_température

de fusion. La fusion

_{peut prendre}

des caractères très

_différents,

suivant la nature de l’instabilité du solide. Considérons

un

_{cristal, ayant}

une direction de

_clivage

nette

_(mica);

si la résistance au

_{clivage s’annule,}

nous obtenons un

corps

liquide

très

_particulier,

avec structure en couches

rigides glissant

les unes sur les

_autres;

c’est ce _que mon

_{père prévoyait}

en 1920 comme

_type

de

lubréfiant;

et les recherches récentes sur les huiles de

_graissage

ont entièrement

_justifié

cette

_prévision.

Passons à un autre cas

_extrême,

le solide

_isotrope;

il se _{caractérise par deux coefficients d’élasticité de}

Lamé X et

_{si p.}

s’annule,

le solide

_isotrope

se trans-forme en un

liquide parfait, puisque le corps

n’offre

plus

aucune résistance aux

_glissements;

il ne

_peut

_plus

propager aucune onde

transversale,

mais

_garde

une

compressibilité

finie,

définie par ~,.

Supposons que le

coefficient

étende

progressivement

vers

_zéro,

_lorsque

T

augmente,

et nous aurons la fusion

_{pâteuse ;}

la fusion

nette,

observée sur _{les corps purs,}

_{exigerait qu’à}

une

154

certaine

température

le

coefficient p.

tombe brutale-ment à zéro.

Je vais

_développer,

dans cet

_article,

l’étude d’un tel

liquide

idéal,

en me bornant au cas _{des corps}

mono-atomiques

(gaz

rares, métaux

liquides,

etc.).

En

fait,

nous verrons _{que cette}

_conception

d’un

liquide

idéal ne

_correspond

_pas aux faits

_{d’expérience,}

notamment aux valeurs des chaleurs

_spécifiques

des

liquides monoatomiques.

On est donc contraint

d’ad-mettre un

_point

de vue intermédiaire : un

_liquide,

à basse

_{température,}

serait un réseau cristallin

_défini,

mais

_présentant

une ou

_plusieurs

directions de

_plans

de

_clivage

infiniment facile. La

_distinction,

_par

_rapport

au

_{liquide idéal précédent,}

est essentielle : nous aurons,

dans de très

_petits

domaines,

des structures

cristalli-nes ; ces cristaux résistent à un effort

_tangentiel,

si celui-ci s’exerce dans une direction autre _{que celles de}

clivage

infiniment facile. Y

2..igitation thermique

des solides,

rappel

des faits essentiels. - La théorie des solides _a

pris

un

aspect,

classique

maintenant,

depuis

les travaux de Born et

_Debye.

Considérons un _{corps monoatomique,}

cristallisé en un réseau

_solide;

ce cristal

_peut

être le

siège

d’ondes

_élastiques

de trois

_types

différents. Pour

un _{corps isotrope,} ces trois

_{types correspondent}

à une

onde

_{longitudinale}

et deux vibrations transversales

perpendiculaires;

dans un

_cristal,

si l’on se donne la

direction de

_propagation

de

_l’onde,

on a trois directions

de vibrations

_{possibles, perpendiculaires}

entre

_elles,

mais

_qui

ne _{sont pas} exactement

_{longitudinales}

ou

transversales.

Prenons un volume

V,

en forme de

_{parallélépipède}

rectangle,

d’arêtes

_{Li, L7, L3,}

et

_adoptons

snr cette surface limite les conditions «

_cycliques

» de

_{Born ;}

les

ondes ainsi définies

_{sont (1)}

ni, n3 entiers

_positifs

ou

_négatifs.

Dans un

_réseau,

la

_{périodicité de structure intervient pour limiter les}

valeurs

_possibles

des a1, az, a3, de telle sorte que ce

- ₁

vecteur a,, de

longueur x,

reste

_compris

à l’intérieur de

I..

a «

_prernière

zone _{» ;} le raisonnement e;t

_{identique à}

celni

_quêtai

_{donné pour les ondes T des électrons (’).} Cette

_première

zone contient A

_{points (a1,}

a2, ce

qui

donne N vibrations de chacun des trois

_types;

pour

un _corps

_isotrope

cela

_signifie

N ondes

longitudinales

et ±jV ondes transversales. Les formules

_approchées

de

_Debye

se retrouvent si _{l’on suppose :} Il _que toutes

(’) Cf. p. ex. L. _BRILLOUIN, J. de _Physique, 1935, t. 6, p.

(2) L. Bpti,Lo-uirî. J. de 1933. t. 4, p. 341 on vérifie facilement _que cette limitation à l’intérieur de la _première zone

correspond exactement aux résultats indiqués par Born sur

divers _types de réseaux et donne la solution _générale du

problème.

les ondes d’un certain

_type

ont la même vitesse de

propagation

W [p.

ex. _{pour les ondes}

_{longitudinales}

[et

pour les

_{transversales] ;}

et _{2° que la surface}

polyédrique

limitant la

_première

zone

_peut

être

rem-placée

par une surface

_sphérique

de même volume intérieur

_{(fig. 1) ;}

on définit ainsi une certaine

longieemt

Première zône, pour un réseau _Sphère de _Debye de même

cristallin _{cubique centré;} ré- _{volume intérieur que} la

seau réciproque cubique à faces première zône.

centrées. Cette première zône a

, , , 1

un volume

intérieur 1.

v

d’ronde limite

_la

nzêjne pour les

types

et cieux

_fréquences

_{l£nzites l} et _{pour ondes}

longitu-dinal;s et transversales

v étant le volume de la maille

_{élémentaire,}

ou volume

occupé

par un atome dans le solide.

L’énergie

interne du solide sera

_{représentée}

_par

deux

_fonctions

de

_Debye

_séparées,

_{l’une pour ondes}

longitudinales,

et _{l’autre pour ondes transversales}

A haute

_{température, (1)}

tend vers la valeUI’ kT et naus obtenons

ce

_qui

donne une chaleur

_{spécifique à}

volume constant

c,= 3R,

suivant la

règle

de

_Dulong

et Petit.

De ce

_résumé,

_je

veux seulement retenir un

_point

essentiel : le solide

_isotrope

_cornposé

de N atomes

possède

N _{vibrations propres du}

_longitudinal

et

24V du

_type

Si

_j’insiste

sur ce

_poiut,

c’est

qu’il

ne ressort _pas

nettement des

_exposés

usuels de cette

_{question. Debye}

avait,

dans son mémoire

_original,

_adopté

une

_fréquence

limite v» unique

pour les deux

_types

_d’ondes,

alors

qu’il

est

_{beaucoup plus}

correct de

_prendre

une

_longueur

distinc-tes. Cela ressortait

_déjà

des

_exposés

_originaux

de

_Born,

- et

j’ai toujours préféré

_ces définitions

(~).

Pour les solides

usuels,

la formule

₍₃₎

à deux termes

ou la formule

_unique

de

_Debye

sont presque

équiva-tentes,

car les deux vitesses

et

Wll’

des OllÙPS ne

diffèrent _pas énormément: mais si

_{je pense à}

un _corps

où ces deux vitesses seraient très

différentes,

il est essentiel de

prendre

la formule

_(3).

En

_particulier,

si

je suppose que le

coefficient p.

tende vers

_zéro,

_{j’aurai :}

, ._

Je me

_représente

donc un

_liquide

«

_parfait

» comme

le cas limite d un solide sans

_rigidité

_{--~ 0);}

il me

;faut examiner ce _{que deviennent les 2/V}

_degrés

de liberté des vibrations transversales.

3.

_{Agitation thermique}

d’un

liquide

idéal.

-Au

_{paragraphe précédent j’ai adopté}

les conditions

cycliques

sur _{la limite du coxps}

_{solide ;}

ces conditions

sont très

_commodes,

_parce

_qu’elles

font

_apparaître

des ondes libres

_{(1) ;}

mais elles

_sont,

en

_fait,

très

artifi-.’Cielles. On obtient un

_{problème plus}

réel,

si l’on

demande,

sur le

_{parallelépipède}

limite,

la nullité du

-déplacement

normal u

et de la

dérivée

ee suivant laSu

normale,

du

_déplacement

_(2);

la solution est la sui-vante :

m2 ~3 entiers

positifs.

Si le vecteur

A, A2 A3

est dans la direction

_{b,, b2, b3,}

Dn obtient un

_système

d’ondes stationnaires

longitudi-nales ;

si au contraire le vecteur

_{A, , ~ 2, A3}

est

perpendi-claire au vecteur

_bi,

b2, b3,

les formules

₍₆₎

donnent

un

_système

d’ondes stationnaires

_{transversales ;}

les

équations

d’élasticité

_indiquent,

dans les deux cas, des

vibrations

sinusoïdales,

de

_fréquences.

(1) L. BRILLOUIN. _{Quantenstrctistik,} Springer, Berlin, 1931, p. 261. J’avais à cette époque, considéré seulement un réseau cubique simple; la _première zone était aussi cubique; il est aisé de voir que dans le cas _général, la _première zone a une forme

polyé-drique plus compliquée R. PEIERLs, Annales Iristilut Il. Iloiricaré, 1935, t. 5, p. 192.

(2) Cette méthode avait été utilisée par A. SOMMERFELD, dans

ses _leçons de 1913, et je l’ai suivie dans ma Thèse, Ann. de rEcole Normale _Sup., sér. 3. 1920, t. 37, p. 360. Les b sont

positifs; ils ne _{remplissent que 1/8} de la première zone, mais ils sont 8 fois plus denses, ce qui redonne le même nombre N de vibrations propres qu’au paragraphe précédent; on a en

effet

W =

Wl

_pour ondes

_{longitudinales}

_ou

transver-sales.

Supposons

maintenant,

que p. et

_JVtr

tendent vers

zéro;

les

_{fréquences v}

des oscillations transversales

s’annulent : un mouvement du

_{type transversal,}

s’il est

_amorcé,

n’éveille aucune force

_élastique

_qui

s’op-pose à sa

_{continuation ;}

il va donc

_persister

et nous

donnera un

_système

de

_tourbillons,

avec la

_répartition

suivante pour les vitesses.

La condition

_{d’orthogonalité}

de b et B

_oblige

à

prendre

deux des B d’un

_signe

et le troisième de

_signe

opposé.

La

_{figure 2 représente}

les mouvements

longi-ml == 4 m2 - 3 m3 0 Ondes stationnaires trans-Ondes stationnaires _longitu- versales :

dinales :

ai "

a2’

,

. Centres de dilatation ins-tantanée.

o _{Centres de compression}

instantanée.

Fig. 2.

tudinaux et transversaux _{pour le} cas de deux

dimen-sions

_(b3

^

_0).

La

_figure

3

_indique

les mouvements du

type

transversal(8),

c’est-à-dire les tourbillons dans un

volume

Si l’on examine le mouvement

_représenté

_par

_(8),

on constate

_qu’il

laisse la densité constante et

_pourrait

donc

_{s’appliquer}

à un fluide

_{incompressible.}

En

revanche,

il ne

_respecte

_{pas, à lui seul,} les conditions

bien connues en

_mécanique

des fluides

p,

pression

ces conditions

_(~)

sont d’ailleurs du 21 ordre par

rap-port

aux vitesses.

Je ne _{désire pas}

_aborder,

_{pour le}

_moment,

le détail de ce

_problème

de

tourbillons;

je

veux seulement en

tirer les conclusions au

_point

de vue de

_{l’agitation}

thermique

d’un

_liquide

idéal = aurons

156

rnouveneents transversaux deviennent A haute

température,

chacun de ces mouvements

_prend

une

1

énergie

cinétique

les vibrations

longi-2

tudinales ont en

_plus

une

_{énergie potentielle}

_moyenne

1 k

11

au total 2

et nous devons

prévoir

une chaleur

_spécifique

à volume constant

au lieu de _{cv = 3 R} = 6 calories _{pour le solide.}

Fig. 3. -

Répartition des vitesses, suivant les formules _(8), dans

une cellule de côté

2013~,

L2, -. L3

_{On y reconnaît des systèmes}

y m2 m3

de tourbillons dont le centre est au milieu de chacune des faces _{perpendiculaires} et _{x3; le dessin suppose B,} et R;;

positifs; Bz négatif. Les mouvements se répètent par continuité dans les volumes voisins.

Précisons en

_quoi

ce résultat se

_distingue

d’hypo-thèses antérieurement

_adoptées.

J’ai consacré

_déjà

plu-sieurs mémoires à l’étude des

_liquides

_{(1); j’adoptais}

alors le

_point

de vue

_indiqué

_{par Sommerfeld}

_(2):

dans

un

_fluide,

on veut conserver 3 N

_degrés

de

liberté;

or,

il

_n’y

a

_plus

_{que des ondes}

_{longitudinales;}

on attri-buait donc les 3 N

_degrés

de liberté à ces

_ondes,

au

lieu de l1’

_qui

leur reviennent

naturellement ;

cela conduisait à admettre une

_longueur

d’onde limite

/4 4 3

9 l’

plus

courte _{que dans les}

_solides,

où l’on a

1/3

3B"

d’après

(2).

(1) L. BRILLOUIN. Thèse,1920, loc. cit. ; Ann. de

_Physique,

1921,

t. _{, p. 88;} J. de _{Physique, 1922,} t. 3, p 326-362 ; J. _Physique,

1925, t. 6, p. 33’1; 8cientia. 1932, p. 206.

A. SoMMERpELD. Proôle11le der _{Illeglânge, Vortriige} übel die kinetische Theorie, GÕttingen, 1913, Teubner, 1914, p. 126.

Cette

_conséquence

m’avait

_toujours

_{paru très}

gê-nante : comment

concevoir,

dans le désordre d’un

liquide,

la

_possibilité

de voir se _{propager des ondes}

plus

courtes que dans un cristal bien

_régulier?

En

outre,

j’avais

l’impression

nette

_qu’on

omettait de tenir

_compte

de tous les mouvements de

_glissement,

qui n’étaient pas contenus dans les oscillations

longi-tudinales.

-Le _{raisonnement que je} donne

_{aujourd’hui}

est

cer-tainement

_plus

_correct,

et

_représente

un _{passage à la}

limite

_(~

->-

0)

conduit

rigoureusement.

Les

hypothèses

anciennes, inexactes,

donnaient 3IV

_degrés

de liberté de

vibration,

comme dans un

_solide,

donc

4.

_Liquides

réels et fluide idéal. - Un fluide

idéal, monoatomique,

tel que

je

l’ai

_imaginé,

donne-rait une chaleur

_{spécifique (à}

volume

_constant)

infé-rieure à ~l~ aux basses

_{températures}

et tendant vers 2R

à

_température

élevée. En

effet,

à basse

_{température,}

il faudrait

_quantifier

les N oscillateurs

_{longitudinaux,}

ce

qui

donnerait une formule de

_{Debye ;}

_quant-aux

2N

tourbillons,

on

_pourrait

_{essayer de les}

traiter,

au moins

approximativement,

comme _{autant de rotateurs}

quan-tifiés ;

leur contribution à la chaleur

_{spécifique partirait}

de zéro

_(à

T =

0)

_{pour atteindre} R à haute

tempéra-ture ;

la courberésulta,nte aurait

_{l’aspect représenté}

en

trait

_plein

sur la

_figure

1.

Fig. 4.

Les

liquides

monoatomiques

réels suivent une tout

autre loi : M.

_Magat

et Bauer

₍₁₎

ont discuté

_quelques

exemples;

He, A, Ne,

Hg,

Cs Leurs résultats sont

ras-semblés sur la

_figure

5. La chaleur

_spécifique

_part,

grosso

modo,

de 3~ au

point

de _{fusion pour descendre} à

~R,

au

_point

_critique.

La

figure

donne les valeurs en

fonction d’une

_température

réduite

_{U ; 0 =}

0

corres-pond

au

_point

de fusion et 6 = 1 au

_{point critique.}

Les

points

expérimentaux

relatifs à

A, Ne,

Hg,

Cs se

groupent

très convenablement autour d’une même

courbe ;

pour

l’hélium,

on est à très basse

température,

la chaleur

_spécifique

est

_beaucoup

_plus

faible

_(échelle

de

_(droite)

et _{monte peu à peu. Toute théorie}

_quantique

donnera une chaleur

_spécifique

croissante de ce _genre.

Puisque

les

_liquides

réels fournissent une chaleur

,

spécifique

3

R auprès

du

point

de

fusion,

c’est

qu’à

ces

,

(1) L. BRILLOUIN. Actualités Scientifiques, revue, 1936, t.’1.

n

M. et E. BAUER, Actualités _{Scientifiques,} revue, 1936, t. ~,

températures

ils se

_comportent

encore _presque comme

des

_{solides ;}

les tourbillons

_{du §}

3 ne

_peuvent

se

pro-duire

librement;

il y a des ondes

tranversales,

au moins

lorsque

la

_longueur

d’onde est très

_courte,

à

_peine

supérieure

à la

_longueur

d’onde limite de

_Debye,

c’est-à-dire à 2 fois la distance de deux atomes voisins.

Fig. 5.

Ce résultat mérite d’être

_souligné,

car il montre la

complexité

de structure des

_liquides.

Je crois

_qu’on

peut

se

_représenter

ceux-ci comme

_ayant

une véritable structure cristalline à basse

_{température,}

mais leurs réseaux

_{posséderaient}

une ou

_plusieurs

directions de

clivage

infiniment facile. J’ai

_fait,

à titre

_d’essai,

quel-ques calculs sur des

_{exemples particuliers simples, qui}

m’ont montré que certains édifices cristallins (comme le réseau

_cubique

_{simple, p.}

_ex.)

sont

_capables

de

pré-senter les 3

_types

de

_vibration,

se

_propageant

sous

forme

_d’ondes,

tout en

_ayant

des

_clivages

sans

résis-tance.

_{Microscopiquement,}

ce sont des

_solides;

macros-copiquement

ils

_{apparaîtront liquides.}

Il faudrait alors

imaginer que

cette structure

_{microscopique}

disparaî-trait peu à peu, par élévation de la

température,

et

qu’on

arriverait au

_point

_critique,

au fluide

_idéal,

avec

structure intime désordonnée.

Cette

_hypothèse

de réseaux cristallins à

_clivages

faciles me

_paraît

donc à

_retenir;

elle manque

actuelle-ment de

_support

_{expérimental}

sûr,

c’est

_pourquoi

_je

ne

_{juge pas utile de la développer plus}

en détail. Les

remarques de

Debye

(1)

sont d’accord avec un tel

_point

de vue.

En

_résumé,

une étude

_{systématique}

des chaleurs

spéci f iques

des

_liquides,

à volume constant, nous

appor-terait des

_{renseignements précieux}

sur la structure des

liquides

réels. Ces

_données,

_comparées

aux résultats de

l’étude aux _rayons

_X,

de l’effet

_Raman,

et de l’effet

Rayleigh,

permettraient

une discussion

_méthodique

très instructive. J’ai

_indiqué

dans un article

₍₁₎

et dans une conférence à la Société de

_physique

un

_point

important

de la structure de l’effet

_Rayleigh.

Je tiens à

_signaler

aussi deux travaux récents sur ces mêmes

problèmes

(2) :

Prins et Petersen ont discuté très clairement la nature des anneaux observables aux

rayons

X,

lorsqu’on

admet une structure cristalline

microscopique ;

et F. London a traité la

question

de la

stabilité

_réciproque

de divers

_types

de

réseaux,

pour

un _gaz rare comme l’hélium. Il serait

_{indispensable,}

pour éclaircir la

question,

de commencer _{par les}

liqui-des

_{monoatomiques,}

et _{de passer ensuite} aux molécules

les

_{plus simples’}

_sinon,

l’on

_risque

d’être

_submergé

_par la

_complexité

des faits à

_{interprêter.}

(t) Volume

_jubilaire

M. Brillouin, Gauthier-Villars, Paris,1935,

p. 213. Bulletin Sociétê Française de

Physique

1936, p. 15 S.