Sur le nouveau type du spectre de diffusion des cristaux et la structure des liquides

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Sur le nouveau type du spectre de diffusion des cristaux

et la structure des liquides

E. Gross, M. Vuks

To cite this version:

LE

JOURNAL

DE

_PHYSIQUE

ET

LE

RADIUM

SUR LE NOUVEAU TYPE DU SPECTRE DE DIFFUSION DES CRISTAUX ET LA STRUCTURE DES

_LIQUIDES

Par E. GROSS et M. VUKS.

Institut

_d’Optique

à

_Léningrad.

Sommaire. - On a étudié les _spectres de diffusion des monocristaux du diphényle-éther, du benzène,

du naphtalène et du para dibromobenzène. On a découvert dans les spectres de diffusion de tous les cristaux étudiés les nouvelles raies Raman de vibration de très _{petit déplacement} dont les _fréquences sont situées dans la région 039403BD = 20 cm-1 à 130 cm-1.

On a établi que le spectre continu au _voisinage de la raie _Rayleigh du _liquide est dans la partie

essentielle le résultat de l’élargissement des nouvelles raies du cristal, ce _qui veut dire que le spectre

continu n’est pas dû, au _fond, à l’effet Raman de rotation, mais à l’effet Raman de vibration.

On a énoncé une _hypothèse qui attribuait la région peu déplacée du _spectre du cristal aux vibrations caractérisant les liaisons intermoléculaires dans le cristal, et le _spectre continu du liquide aux

vibrations caractérisant les liaisons intermoléculaires à l’intérieur de la structure quasi-cristalline du

liquide. Toute une série de faits se trouvent en bon accord avec cette _{interprétation.}

SÉRIE

VII.

TOME

VII.

11° 3.

MARS

1936.

i. Introduction. - Dans un travail antérieur

₍₁₎

nous avons étudié l’influence de la

_température

sur le

spectre

continu au

_voisinage

de la raie

_Rayleigh

des

liquides.

Cette étude a _{montré que le}

_spectre

continu

provient,

dans sa

_partie

_essentielle,

de l’effet Raman de vibration dû aux liaisons

_faibles,

_plutôt

_{que de} l’effet de rotation.

Ces résultats obtenus, il a été très

_important

d’établir

de

_quel

_{genre seraient les observations} sur les cristaux

dans la même

_région

du

_spectre.

Une telle étude

présente

un intérêt tout

_pa,rticulier

au

_point

de vue

d’une preuve

expérimentale

de la nouvelle théorie de

l’état

_liquide

émise

_{depuis plusieurs}

_années,

_pour

expliquer

les résultats de

_l’analyse

des anneaux de diffraction des rayons X obtenus avec des

_liquides.

On _{sait que cette nouvelle théorie attribue à} l’état

liquide

une

_{analogie plus grande}

avec l’état cristallin

solide,

qu’avec

l’état gazeux, comme cela se faisait

précédemment.

L’idée que soutient Stewart

(2)

repré-sente le

_liquide

comme une masse des

_groupements

de molécules

_plus

ou moins

_{réguliers qui}

se disso-cient d’une

_façon

continue,

puis

se reforment et

rappellent,

tout de

_même,

par leur

régularité

la

struc-ture du

_cristal;

cette théorie est connue sous le nom

de la théorie des

_groupements

_{cybotactiques.}

Une autre

(1) E. GROSS et M. YUHS. Journal de

_Physique,

1935, 6, p.

(~) G ‘V . STEWART. Kull. Z, 1934, 67, s.130.

idée que soutiennent Bernal et Fowler

(1)

affirme une

certaine similitude du

_liquide

avec le

_cristal,

se

réali-sant d’une

_façon

continue en

_{chaque point.}

Ces théories font croire que, relativement à la rota-tion des

_molécules,

le

_liquide

doit avoir une

_{plus grande}

ressemblance avec un cristal

_qu’avec

un _{gaz. Il serait}

difficile d’admettre que la rotation des

molécules,

dans un

_groupement

_{cybotactique,}

soit

_beauconp

plus grande

que dans le

cristal,

parce que les forces

qui

forment les

_{groupements cybotactiques}

_sont,

de toute

_évidence,

de la même

_origine

_{que les forces}

_qui

retiennent les molécules dans le réseau cristallin.

Ainsi,

que l’on admette que le

spectre

continu au

voisinage

de la raie

_Rayleigh

du

_liquide

est dû aux

vibrations

_quelconques,

ou _{que l’on le suppose}

_dû,

tout

entier ou en

_partie,

à la rotation des

_molécules,

on

pourrait,

conformément aux théories de l’état

_liquide

citées

_{plus haut,}

s’attendre à un effet

_analogue

dans

cette

_région

du

_spectre

du cristal.

2.

_Dispositif

_{expérimental. -}

Pour étudier le

spectre

de diffusion dans une

_région

très voisine de la raie

_excitatrice,

il est

_{indispensable}

d’avoir un

mono-cristal

_parfait.

Tout cristal

_{imparfait, éclairé,}

renvoie

au

_{spectrographe}

une

_grande

_quantité

de lumière

parasite,

par suite de

quoi,

la

région

du

spectre

qui

(l) J. BERNAL et R. FOWLER. Chen1. _Pliys., 1933, ’1, p. 515.

.. .- ,

114

.adhère étroitement à la raie excitatrice se voile très

fortement.

Nous avons débuté par les

_expériences

av ec le cristal

’du

_diphényle

_{éther parce que cette substance} a été

l’objet principal

de notre étude antérieure du

_spectre

continu des

_liquides.

Pour obtenir les monocristaux

qui puissent

convenir à nos

_recherches,

nous nous sommes servis d’une méthode

_analogue,

dans les traits ’ essentiels àla méthode d’Obréimovy etde

_{Schubnikow(l).}

Le

_{point capital}

de la

méthode,

appliquée

par nous,

,,consiste en ceci : On enfonce lentement dans un milieu

réfrigérant

un tube de verre

_plein

de la substance

:fondue,

et dont l’extrémité inférieure est effilée en

capillaire.

Le tube est mû par un mouvement

d’hor-logerie.

Il traverse un four

_{électrique qui}

maintient la fusion.

_{On plonge,}

en

_premier

_lieu,

_{le bout du capillaire,}

dans

_lequel

se forme le centre de

_{cristallisation ;}

à

mesure _{que le tube}

_plonge,

le cristal

_grandit,

remplis-sant peu

à peu, le tube tout

entier,

sous forme d’un

,monocristal. La

_fignre

U

_représente

le schéma du

Fig. L

~ T, tube contenant le _{diphényle-éthpr; C,} enroulement de

chauffage ; E, eau à la température L, diphényle-éther

liquide; K, cristal du _{diphényle-éther; jB’1,} InOUyement

d’hor-logerie.

dispositif

que nous avons utilisé pour la formation du

monocristal du

_diphényle

éther. Le

_diphényle

éther cristallise à la

_température

de 27~C. Pour maintenir

la

substance à l’état fondu il faut chauffer très peu.

On7y

parvient

à l’aide d’un enroulement de

_chauffage

lrès court. La

_plongée

se faisait dans l’eau à la

tempé-rature de 20°C. On a

_préparé

de cette manière un

{1) J. 0BRÉiMow et L. _SCHUBNIKOW, Z. _Physik, 1924, 25, p. 31.

monocristal

_parfait

de

_{diphényle-éther}

de 20 mm de diamètre et de 8 cm de

_longueur.

On a

_préparé,

par un

_{procédé analogue,}

le cristal de benzène

_(la

_température

de cristallisation étant

5,5°C)

avec cette différence que

l’expérience

tout entière

se faisait à la

_température

de

_0°,

environ. On a obtenu

un monocristal de benzène de 24 mm de diamètre et de 6 cm de

_long.

On a

_mis,

en

outre,

à notre

_disposition,

les

mono-cristaux de

_naphtalène

et _{de para dibromobenzène}

pré-parés

par un

_{procédé analogue,}

à l’Institut

_d’Optique

à

_Léningrad

par M. N.

Wachramejew,

il y a

_quelques

années.

Dans le but d’étudier les

_spectres

de diffusion des cristaux au

_voisinage

immédiat de la raie excitatrice, nous avons construit un

_{spectrographe}

à

_dispersion

élevée,

constitué par deux

prismes

de

_Browning

et

ayant

un

_objectif

de 25 cm de distance focale et de 5cm, d’ouverture. Nous avons obtenu dans la

_région

du

spectre

Hg 4

046

À,

une

_dispersion

de 11

_Â/mm

et dans la

_{région Hg 4}

358

_Â,

18

_Ã/mm.

Fig. 2.

K, cristal du benzène; E, eau _{froide; F,} fenêtre en verre;

T, thermomètre.

La lumière d’un arc au mercure a été

dirigée

vers ce

cristal au _{moyen d’un condenseur. Dans} tous les cas, le cristal s’éclairait du côté latéral du tube et la lumière diffusée s’observait le

_long

de l’axe du tube.

L’analyse

de tous les

cristaux,

à l’exception

du

_benzène,

se faisait à la

_température

ordinaire de 18° à 20°C environ.

L’analyse

du cristal de benzène se faisait à la

tempéra-ture de 2° à

3°C,

environ. On y

parvenait,

en

_plaçant

le cristal dans un tube de verre

_{~fig. 2)}

à travers

_lequel

circulait de l’eau froide.

Nous nous sommes

_servis,

en

_qualité

de lumière

exci-tatrice,

de la radiation

_Hg

4

_0461,

de

_{préférence,}

parce que, au

_voisinage

de cette

_raie,

la

_dispersion

est beau-coup

plus grande qu’au voisinage

de la raie 4 358 1

et,

en

outre,

au

_voisinage

de la raie 4 04fi A le fond

continu de l’arc au mercure est

_beaucoup

plus

faible

qu’au voisinage

de la raie 43581. La

duréedutemps

de

du cristal de

benzène,

avec des durées de pose de

1 ~ ~

-51

et 1 i h. Au bout d’une heure et fiemie on

obte-t

nait

_déjà

les raies Raman les

_plus

intenses excitées

par la lumière

I-Ig

4 l158 A.

3. Résultats

expérimentaux. -

Les résultats de

l’analyse

du cristal du

_{diphényle-éther}

ont été très

remarquables.

Dans la

_région,

où l’on observe dans le

_{diphényle-éther}

_liquide

un

_{spectre continu,}

au

voisinage

de la raie

_Rayleigh,

nous avons découvert dans le cristal un

_{spectre discontinu,}

consistant en

quatre

raies stokes et

_quatre

raies antistokes : -.

Après

des résultats

_pareils,

obtenus avec le cristal du

diphényle-éther,

il était

_{indispensable}

d’éclaircir si le

phénomène,

observé par nous, était un

_phénomène

général, c’est-à-dire,

si les cristaux

_{possédaient toujours}

un

_spectre

discontinu à la

_place

de ce

_spectre

continu

au

_voisinage

de la raie

_Rayleigh

_que l’on observe dans les

_{liquides. L’analyse}

du cristal du benzène

_présentait

un intérêt tout

_particulier,

_{parce que le}

_phénomène

du

spectre

continu dans le benzène

_liquide

a été

_analysé

de

lafaçon

la

_{plus complète}

et la

_{plus soigneuse,}

à différents

points

de vue, par

plusieurs

auteurs

_(’).

Dans la

_région

du

_{spectre continu,}

nous avons

_observé,

dans le cristal du

_benzène,

deux raies stokes et deux raies antistokes

àv = 62 cm-1 et àv == 104 cm-~.

Nous avons obtenu des résultats

_analogues

avec les cristaux du

_napthalène

et _{du para dibromobenzène}

_(2).

La

_figure

3

_représente

les

_spectres

de diffusion de

quatre

cristaux

analysés

au

_voisinage

de la raie

I-Tg

4 046 À et 4 078 Á. Le

_spectre

continu du benzène

liquide

est aussi

_représenté

à côté. Les

_spectres

con-tinus des trois autres substances à l’état

_liquide

dif-fèrent peu

du rpectre

du benzène Le tableau 1 donne toutes les nouvelles

_fréquences

des cristaux

_désignés.

TABLEAU I.

(1) ‘V. GERLACH. Ann, _Plcystk, 1929, 1, s. 301. - J. ’YEILLER,

Z. _{1931, 68,} s. î82. - A. R,oUSSET. J.

Physique, f932, 3,

p. 555. - S. YRNKATESWARAN.

Mag., 1932, 14, p. 258.

-S. BHAGAYAlI{TANE and A. V. R,ao. Ind. J. _{Phys., 493, 8,} p. 437.

-W. HAXLE ll. F. IIEIDE.XliEICH. Physik. Z., 1934, 35, s. 1008.

(1) Les communications _{préliminaires,} relatives à ces _résultats,

ont été publiées dans Nature, 1935, 135, p. 100, 431, 998.

L’intensité des raies nouvelles est du même ordre de

grandeur

que l’intensité des raies Raman les

plus

fortes,

donnant un

_grand

_{déplacement.}

Dans le cristal ’du benzène l’intensité de ces raies .l ’1 - 62 cm-1 et

t1v == t04 em-1 est un peu

plus petite

que celle de la raie la

_plus

intense 6. v = 992 cm-1. Dans le cristal de

para

dibromobenzène,

l’intensité des raies voisines Av

_

20,1

cm-1 et Av =

_37,8

cm-i _est de

_beaucoup

_plus

grande

que l’intensité des raies Raman les

plus

fortes

avec un

_grand

déplacement.

La

_figure

3 montre que la

largeur

des nouvelles raies est loin d’être

_toujours

la même. Il y a des raies très

étroites,

comme _par

exemple,

les raies w =

20,1

cm-1 et Av =

37,8

_cm-1

du cristal

_CüH4Br2

et les raies Ó.v =

22,0

cm-’ et

Av=37,7

cm-1 du cristal Les autres

raies,

par

exemple

la raie Av = 93 cm-1 du cristal

C6H4Brl

et la raie w = 104 cm-1 du cristal

(C6H5)2Û

sont,

au contraire, très

_larges,

de 10-15 cm-1 de

_largeur.

Elles se

distinguent

très

bien,

par leur

largeur,

de toutes les raies Raman d’un

_{grand déplacement,}

très étroites dans ces substances.

Fig. 3. -

a, benzène liquide; b, cristal du benzène ; c, cristal du

p-dibrom-benzéne; d, cristal du diphényl-éther; m, cristal du

naphtalène.

Pour les raies

étroites,

la

précision

de

nombres,

don-nés par le

tableau,

est de ±

0,3

cin-1 . Pour les raies les

_plus

_larges

les nombres cités donnent la valeur du

116

organiques,

par

exemple,

du

naphtalène (’)

et du ben-zène

₍₂₎

aient été

_l’objet

d’une étude

_antérieure,

la

région

des basses

_fréquences,

découverte par nous, n’a

pas été observée. La cause de ce fait

consiste,

sans doute en ce _{que, dans} un

_grand

nombre de cas, les recherches

~e faisaient avec des

_poudres

cristallines. Avec un

procédé pareil d’analyse,

la

_région

du

_spectre

voisine de la raie excitatrice noircit par suite de la surexpo-sition de la raie exicatrice et _{parce que le fond continu}

de l’arc au mercure au

_voisinage

de la raie

_Hg

4 046 À

et,

particulièrement,

au

_voisinage

de la raie

_{Hg 4}

358 1 devient

_visible,

en

_présence

des

_{surexpositions}

très

grandes.

4. Discussion et conclusions. - Dans les

_quatre

substai)ces étudiées par nous on découvre à l’état

liquide

un

_spectre

continu intense au

_voisinage

de la raie

_Rayleigh.

Nous avons

constaté,

dans toutes ces

substances à l’état

cristallin,

la

_présence

des raies Raman très

_fortes,

à la

_place

du

_spectre

continu. Ces

résultats nous font _{croire que la}

_présence

du

_spectre

continu au

_voisinage

de la raie

_Rayleigh

du

_liquide

se

rattache nécessairement à

l’existence,

dans cette

_région

d’un

_{spectre discret,}

dans le cristal.

Quelle

est donc la nature des nouvelles raies

Il suffit de

_jeter

un _{coup d’aeil} sur les

_spectres

des cristaux pour voir que les nouvelles raies Raman ne

sont _pas des raies de rotation. Les valeurs de leur

déplacement

par

rapport

à la raie

_{excitatrice, sont trop}

grandes

pour des raies de

rotation;

les distances entre les raies et la

_répartition

de l’intensité se

_distinguent

complètement

de celles du

_spectre

de rotation. Les recherches sur la

_polarisation

des nouvelles raies

₍₃₎

faites par nous, ont montré, que ces raies sont

polari-sées tout autrement _{que le}

_spectre

de rotation. Il faut considérer les nouvelles raies de cristal comme les raies Raman de vibration.

Ces résultats

_expliquent,

en même

_temps,

la vraie nature du

_spectre

continu observable dans les

_liquides

au

_voisinage

de la raie

_Rayleigh.

Nous sommes à même de prouver,

aujourd’hui,

que le

spectre

continu des

liquides,

ne _{fût- ce que dans la}

_{partie essentielle,}

n’est pas dû à la rotation des

molécules,

comme on le

pensait jusqu’aux

derniers

_jours,

mais à l’effet de vibration. Il est évident que le cristal

possède

des

liai-sons faibles

_quelconques

_{qui provoquent}

les raies Raman peu

déplacées.

Ces liaisons se

_conservent,

évidemment,

dans le

_liquide,

tout en se déformant très

fort,

d’où il résulte que les

fréquences

de vibration deviennent moins

déterminées,

les raies

_{s’élargissent}

et le

_spectre

devient continu.

Une telle

_{interprétation}

du

_spectre

continu admet

l’objection

suivante : dans

_quelle

mesure est démontrée l’identification du

_spectre

continu des

_liquides

avec les raies de

_vibration,

observées dans la même

_région

du

cristal# Il n’existe

_peut-être

aucune liaison entre le

(1) R. B1R. Naiure, 1929, 124, p. 692.

(2) H. EPST$m und W. STEIXER. Z. _phys. Chem., 19J.B., 26, s. 131.

t3) E. GROSS and ~l 1935, 135, p. 998.

spectre

continu du

_liquide

et les nouvelles raies Raman du cristal? On

_peut

_{supposer que le cristal}

_possède

des liaisons faibles

_quelconques

donnant naissance aux

raies Raman peu

déplacées

qui

disparaissent

complète-ment

_pendant

la fusion du cristal et ne donnent

_plus

aucun effet Raman. Par

_contre,

le

_spectre

continu

apparaît,

dans le

_liquide,

dans la même

_région

du

spectre,

soit à cause de la rotation des

_molécules,

soit

pour des raisons différentes.

On

_peut

_{opposer, à cette}

_{objection probable,}

des

arguments

très

_importants,

montrant la liaison étroite

entre le

_spectre

continu du

_liquide

et le

_spectre

discon-tinu du cristal.

1° Dans notre travail antérieur

_(’)

nous avons

signalé

le fait suivant : on observe dans le

diphényle-éther

_liquide

à la

_{température ordinaire,}

aux bords du

spectre continu,

dans la

_région

de Ai - 100

cm-1 ,

envi-ron, un maximum d’intensité

_{qui disparaît}

à la

tem-pérature

~~0°G. Si nous considérons le

_spectre

du cristal du

_{diphényle-éther}

nous verrons

_qu’il

_possède,

à cet

_endroit,

une raie très intense et assez

_large

àv = 104 cm-’. Nous pouvons

_analyser

_ainsi,

suc-cessivement,

la conduite de la liaison

_qui

conditionne la

_fréquence

ov = 1U4

_{cm-1, pendant}

le

_changement

d’état et de

_température

de la substance. Cette liaison donne une raie nette dans le

cristal;

dans le

_liquide,

à la

_température

de 180C elle ne donne

_{qu’un larges}

maximum à l’endroit de la raie

_{précédente;}

à la

_tem

pé-rature

_égale

à 250~C nous ne _pouvons

_plus

observer

aucune trace de la raie

_{précédente.}

2° L’examen des dessins et des tableaux des

_spectres

des cristaux montre que certaines

fréquences

se

retrouvent dans

_plusieurs

substances. Il est bien

probable

que cela ne soit

_qu’un

hasard. Mais on ne

saurait attribuer au _{hasard le fait que, dans tous.}

ces

_cristaux,

la

_{plus grande}

des nouvelles

_fréquences.

a le même ordre de

_grandeur,

100 cm-i environ.

Ce fait est

_probablement

dû à ce _{que toutes} cea.

substances

_possèdent

un anneau

_benzènique.

Par

conséquent,

on

_comprend

mieux le fait

_qui

consiste

en ce _{que le}

_spectre

continu au

_voisinage

de la raie

Rayleigh

dans les dérivés du benzène à l’état

_liquide,

s’étend _{à peu}

_près

à la même distance du centre de-120 à 150 em-t environ. Pour

_{l’hypothèse}

de

rotation

ce fait demeurait

_{incompréhensible,}

_{parce que les}

moments d’inertie des molécules de ces substances. sont très _{différents. Il n’est pas} rare

_qu’une

_substance,

de moments d’inertie de molécule

_{plus grands,}

_par

exemple,

le

_{diphényle-éther,}

ait un

_spectre

continu.

plus

large

que celui de la substance de moments d’inertie

_{plus petits,}

_par

_exemple,

le benzène. Nous;

sommes à

_même,

_{aujourd’hui, d’expliquer pourquoi}

le

spectre

continu du

_{diphényle-éther}

est un _peu

plus-large

que celui du benzène. Cela est dû à ce _{que, dans}

le cristal du

_{diphényle-éther,}

la raie extrême du

_spectre

peu

déplacé

A,,j ~ 104 cm-1 est

plus

intense et

plus.

large

que celle du cristal du benzène 3v = ₁₀₄

3° _{On sait que le}

_spectre

continu entoure d’une

façon

asymétrique

la raie

_Rayleigh

comme on le

voit,

par

exemples,

sur les courbes

_{photométriques}

données

dans notre travail antérieur.

_{L’asymétrie}

consiste surtout en ce _{que l’intensité de la}

_partie

extérieure du

spectre

continu est

_{beaucoup plus}

faible vers le côté

violet de la raie

_Rayleigh

que vers le _{côté rouge.}

L’asymétrie

observée a un caractère

_qui

diffère un _peu

de celui de

_{l’asymétrie}

du

_spectre

de rotation. Si nous

comparons le

spectre

continu du

_liquide

avec le

_spectre

discontinu du cristal nous verrons une

_grande

ressem-blance dans

_{l’asymétrie.}

Les résultats de notre étude sur l’influence de la

température

sur le

_spectre

continu du

_liquide

s’accor-dent

_parfaitement

avec la nouvelle

_{interprétation}

du

spectre

continu.

En étudiant l’influence de la

_température

sur le

spectre

continu du

_liquide

nous avons trouvé

indis-pensable

de

_distinguer

la

_partie

centrale du

_spectre

continu et la

_partie

extérieure. L’intensité très

_grande

de la

_partie

centrale du

_spectre

continu et sa

_dépendanee

de la

_température

font croire

_qu’elle

ne

_peut

_{pas être}

attribuée aux _{nouvelles raies de vibration peu}

_déplacées

du cristal. Il est _{évident que la}

_partie

centrale du

spectre

continu est due

_{(dans l’essentiel)}

à des raisons tout autres. Dans notre travail antérieur nous avons

discuté les causes

_probables

de cet effet.

Nous

_devons,

_maintenant,

examiner la

_question

de la nature des liaisons

_{qui provoquent}

les

_spectres

discontinus de basses

_fréquences

du cristal et le

spectre

continu du

_liquide.

_{Il n’est pas douteux que} cette

_région

du

spectre

se

_distingue

_{essentiellement,}

par son

_origine,

du

_spectre

de vibration Raman usuel.

En

_effet,

on a établi

_{expérimentalement}

_{que le}

spectre

Raman intramoléculaire de vibration estrelative-ment peu sensible aux

_changements

d’état

_{d’agrégation}

de la substance. Le

_spectre

Raman

_change

_{très peu,} lors du passage de l’état

liquideàl’état

cristallin.Ainsi

le

_spectre

Raman de la

_glace

à la

_température

un _peu

au-dessous de 0° se

_distingue

_{très peu du}

_spectre

de l’eau.

_{Labandedelaglaceest}

un _peu

_{plus étroite que celle}

de

_l’eau,

et

_peut-être

un _peu

_{plus dépla,cée}

vers le côté de la raie excitatrice. Dans les substances

_{NO,, CH41}

CCI,

_1’)

et

_{C,H, (2)}

les

_changements

de

_fréquences,

lors du passage de l’état

_liquide

à l’état cristallins ne

dé-passent

pas 3 cm-1

(’).

La

_région

du

_spectre

des basses

_fréquences,

_que

nous sommes en train de

_discuter,

se

_comporte

d’une manière tout à fait différente. Comme nous l’avons examiné en détail

_plus

_haut,

lors du passage de l’état

(1) G SUTnERRAND. Proc.

_Roy.

Soc., 1933, 141., p. 53s.

(2) H. EpSTEIN und W. sTEIPIER, loc. cit.

cristallin à l’état

_liquide,

les raies discrètes

_{s’élargissent}

en un

_spectre

continu dans

_lequel

on

_pouvait

établir

dans un cas, seulement un maximum à l’endroit de

la raie

_{précédente.}

Tout ce _que nous avons dit

_plus

_{haut prouve}

com-bien il serait difficile d’admettre que la

région

peu

dé-placée

du

_spectre

du cristal

_(et

du

_liquide)

soit due aux

liaisons intramoléculaires. Il serait

_plus

vraisemblable d’admettre que ces

_fréquences

sont dues aux liaisons intermoléculaires et

_{représentent}

les

_fréquences

de vibrations

_{caractéristiques}

du réseau cristallin. Si

une telle

_{interprétation}

est

_acceptable

_{pour les}

nou-velles

fréquences

du

_cristal,

il _{s’ensuit que le}

spectre

continu du

_liquide

est dû aux vibrations inter-moléculaires à l’intérieur des résidus de la structure cristalline

_qui

se conservent dans le

_liquide,

à l’état très déformé. Comme nous l’avons

_{déjà signalé,}

l’ana-lyse

de la _{diffraction des rayons X dans les}

_liquides,

amène à une conclusion

_{analogue. L’hypothèse}

de la structure

_{quasi-cristalline}

des

_liquides,

à la lumière des

expériences

décrites

_ci-dessus,

_acquiert

ainsi un

nou-veau

_fondement,

du côté des recherches

_optiques.

Rappelons,

une fois de

_plus,

_que

_{l’interprétation}

de la

_région

_peu

_déplacée

du

_spectre

des cristaux et du

spectre

continu au

_voisinage

de la raie

_Rayleigh

des

liquides, proposée

par nous, est une

_{hypothèse qui}

réclame un fondement solide et une vérification ulté-rieure.

La confirmation du _{fait que le}

_spectre

continu des

liquides

et le

_spectre

discontinu du cristal

_ont,

dans leurs traits

_essentiels,

une

_{origine identique,}

est hors de doute.

L’analyse

du

_spectre

_{Raman des vapeurs des}

sub-stances, étudiées par nous à l’état cristallin

_(benzène

et

autres)

aurait pu donner une définition

_plus

_précise

à la

_question,

concernant la nature des nouvelles raies Raman des cristaux. Si l’on ne réussit pas à découvrir ces nouvelles raies Raman dans le

_spectre

_{des vapeurs,}

ce sera une raison très

_importante,

_plaidant

en faveur Je notre

_point

de vue,

qui

considère

_qu’elles

sont

cau-sées par les vibrations intermoléculaires.

L’analyse

de

_{l’absorption}

_{des vapeurs du benzène dans la}

_région

infra-rouge

lointaine .40-110

_{u. (’)}

où

_pénètre

une des fré-quences Raman du cristal du benzène Av -104

cm-’,

n’a

_{permis d’y}

découvrir aucune bande

_{d’absorption.}

Or,

ce résultat ne résoud certes pas la

_question

_que

nous sommes en train de discuter.

_Toutefois,

il faut

remarqlier

qu’en présence

de l’association dans les vapeurs, la

possibilité

de découvrir dans le

_spectre

des vapeurs, les

fréquences

des vibrations inter-moléculaires

quelconques

n’est pas exclue.

(1) R. BARBES, V’. BF.NEDICT and C. 1Z. Lgwis. _Phys. Rev., 1935,