Anisotropie des coefficients de diffusion dans des cristaux liquides discotiques hexagonaux

HAL Id: jpa-00248027

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Submitted on 1 Jan 1994

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Anisotropie des coefficients de diffusion dans des cristaux liquides discotiques hexagonaux

M. Daoud, M. Gharbia, A. Gharbi

To cite this version:

M. Daoud, M. Gharbia, A. Gharbi. Anisotropie des coefficients de diffusion dans des cristaux liq- uides discotiques hexagonaux. Journal de Physique II, EDP Sciences, 1994, 4 (6), pp.989-1000.

�10.1051/jp2:1994179�. �jpa-00248027�

Classification Physic-s Absfi.acts

61.30 66.10C 66.30J

Anisotropie des coefficients de diffusion dans des cristaux

liquides discotiques hexagonaux

M. Daoud

I*),

M. Gharbia et A. Gharbi

Laboratoire de Physique Moldculaire, Facultd des Sciences de Tunis, 1060 Belvddkre, Tunis, Tunisie

(Rej.u le J5 nor>embre J993, rdiisd le J4 fdvriei /994, ace.eptd le 3 _mars J994)

Rdsumd, Les _mesures des _constantes de diffusion de colorants dans plusieurs cristaux

liquides

discotiques hexagonaux sont prdsentdes et discut6es. Pour tous les cristaux liquides 6tudids, _ces

constantes prdsentent _une

anisotropie,

_{avec une} diffusion

plus rapide paralldlement

_aux colonnes

que

perpendiculairement

h celles-ci

~~

> l Des effets de longueur et de forme des chaines

D~

branchdes _sur les disques de

triphdnylbne

sont mis _en Evidence. II _en est de mtme pour la taille des moldcules de colorants. L'dtude _en fonction de la tempdrature a montrd que dans le _cas de l'he~apentoxytriphdnyldne jC~HET), les

Energies

d'activation dans les directions

paralldle

et

perpendicuiaire

_aux coionnes _sont

comparables.

Les caractdristiques de la diffusion de colorants dans ies cristaux

liquides

colonnaires hexagonaux dtudids sont semblables h celles des ndmatiques.

Abstract.-The diffusion constants of dyes in several

hexagonal

discotic

liquid

crystals are

measured and discussed. For all the

liquid crystals

studied, these constants are anisotropic the diffusion in the direction parallel to the columns is faster than that in the perpendicular plane

~~

> The effects of the

length

and

shape

of the chains bound to the

triphenyiene

discs _are

~

shown. The effect of the dye ^molecular size is also described. The study of the diffusion coefficients of

hexapentoxytriphenylene

(C~HET) _{as a} function of temperature ^has shown that the activation energies

along

the columns and perpendicular to the columns

are comparable. The main features of dye diffusion

in the hexagonal ^columnar liquid crystals studied _are similar _to those reported in nematic phases.

1. Introduction.

Depuis

la ddcouverte des

premibres mdsophases discotiques

colonnaires

thermotropes ii, 2],

(es

discotiques

colonnaires constituent _une nouvelle Masse de cristaux

liquides possddant

_une

structure

macroscopique caractdristique.

(*)

Author to whom correspondence should be addres.led _: M. Daoud, Ecole Normale

Supdrieure

de

l'Enseignement

Technique, 5 Avenue Taha Hussein, B-P. 56, Bab Menara, Tunis, Tunisie.

Les matdriaux

qui prdsentent

_ces

mdsophases

sont constituds de

moldcules,

_en forme de

disque

central

rigide

entourd par des chaines

aliphatiques, qui s'empilent

[es _unes sur les autres, pour former des colonnes h _une dimension. Les rayons X _montrent que ces colonnes sont

rangdes

dans le

plan perpendiculaire

selon _un rdseau bidimensionnel

[3].

Les chaines branchdes _aux bords des

disques

assurent en

gdndral

_une lubrification de

glissement

des colonnes le

long

^de leur _axe. Suivant la nature du motif central, le type et la

longueur

de la chaine latdrale _on peut obtenir des matdriaux

prdsentant

des

phases mdsomorphes

diffdrentes

[3-5].

Durant _ces

quinze

demibres anndes, _ces

mdsophases

ont fait

l'objet

de

plusieurs

Etudes

[6-

l4].

A notre

connaissance,

il n'existe

cependant

_pas de travaux relatifs h la mesure directe des

coefficients de diffusion de la matibre dans _ces

mdsophases,

_comme dans (es

ndmatiques

et [es

smectiques [15-20], exceptde

l'estimation indirecte donnde par Oswald

[8].

Une telle Etude peut pourtant, nous foumir des informations intdressantes sur la structure, [es

propridtds physiques

et

probablement

[es ddfauts existant dans le milieu.

Dans _un travail antdrieur

[21],

_{nous nous sommes} intdressds _aux

propridtds dlastiques

de _ces

mdsophases

et avons montrd _en

particulier

_que (es chaines

aliphatiques

peuvent

jouer

_un r61e

important

_sur l'dlasticitd des colonnes.

Dans le

prdsent

travail, _{nous nous proposons} de _mesurer [es _constantes de diffusion dans la

mdsophase discotique

colonnaire

hexagonale.

La

technique

utilisde _est le transport ^de masse,

[es

impuretds qui

diffusent dtant des colorants bien choisis. Les constantes de diffusion _sont ddduites h

partir

de la _mesure des variations

spatiales

et

temporelles

de la lumibre absorbde par le milieu.

2.

Corps

4tud14s.

Nous _avons dtudid des corps

qui prdsentent

des

mdsophases

colonnaires

hexagonales

et

qui

appartiennent

aux familles des

hexa-n-alcoxytriphdnyldnes (C,,HETI

_et des

hexa-n-alcanoyl- oxytriphdnyldnes jC~HAT [4].

2. I LES HEXA-n-ALCOXYTRIPHtNYLLNES

(C,,HET

). La moldcule de

C,,HET

_est constitude d'un _cmur central de

triphdnylbne

forma de trois

cycles benzdniques qui

donnent _un caractlre

rigide

h la moldcule. Les chaines

aliphatiques

R _sont des Ethers, R

m-D/,,H~,,

~,, dont la

libertd conformationnelle

joue

_un role

important

dans la

ddpendance

des colonnes

(Fig. la).

P o

o o

R

(al Re

-0-C~H2~~i (hi

Re

-C-0-C~H2~,i

I

Fig. I. Formule

chimique

des moldcules discotiques hexagonales. a)

L'hexa-n-alcoxytriphdnyldne (C,,HET).

b)

L'hexa-n-alcanoyloxytriph6nylkne (C,,HAT).

[Chemical

formulas oi

hexagonal

discotic molecules a)

hexa-n-alkoxytriphenylene

(C,,HET _). b) hexa-n-

alkanoyloxytriphenylene jC~HAT).]

Les corps dtudids sont ceux

qui correspondent

h _n

=5,

6 _et 8. Ils

prdsentent

tous une

mdsophase

colonnaire

hexagonale (Dhl.

Leurs

tempdratures

de transition sont (es suivantes

69 .c <2? .c

C~HET

_: K _--

D~

--1

68'C 97'C

C~HET

:K _--

D~

_-- I

CSHET

K ^~~'~

~Dh

^~~~

~I.

2.2 LES HEXA-n-ALCANOYLOXYTRIPHtNYLLNES

(C,,HAT).

La moldcule de

C,~HAT

_a la

mfime

configuration

_que la sdrie

prdcddente

sauf que les chaines

aliphatiques

_sont des _esters, R

« -C ,,H?,<

+

(Fig,

lb).

O

Le corps dtudid, l'hexa-n-doddcanoate de

triphdnylbne (Cj,HAT) prdsente

entre 80 °C _et

122,3

°C deux

mdsophases hexagonales (Do, D~)

et une

mdsophase tdtragonale ID,)

_avec (es

tempdratures

de transitions suivantes

[4]

80 'C 93 'C I 'C 122 3 'C

K _-

D0

_~

Dj

-~

D~

~ I.

Nous _{nous sommes} intdressds au domaine de

tempdrature

ii i

°C-122,3

°C

correspondant

^h

la

mdsophase hexagonale (D~)

_pour

laqueiie

nous avons rdussi h obtenir des _textures orientdes.

Il _est utile de

signaler

_que toutes (es

mdsophases

^dtudides

prdsentent, perpendiculairement

aux colonnes _{une structure} solide h

2D,

de

symdtrie hexagonale

et

paralldlement

_aux colonnes

une structure

liquide

h lD. Cette

caractdristique

laisse

prdvoir

_une

anisotropie

dans (es

coefficients de diffusion, la composante

parallble

_aux colonnes dtant

plus proche

de celle de l'dtat

isotrope.

2.3 LES IMPURETfS. -Pour choisir

l'impuret6 qui

^{diffuse dans la}

mdsophase hexagonale,

nous avons

essayd plusieurs

colorants dont (es mo16cules ont des tailles diffdrentes. Les _tests

montrent que, dans [es mdmes conditions

expdrimentales

^de

temp6rature,

la

majorit6

des

colorants testds _ne diffusent pas et

rdagissent

_avec le cristal

liquide

_ou diffusent avec une

transition _vers la

phase isotrope

du

m61ange

^cristal

liquide-colorant.

Nous observons dans ce

demier _{cas un} front

isotrope

colord

qui

_se

ddplace

en fonction du temps ^{dans le cristal}

liquide.

Cette situation existe par

exemple

_avec la diffusion du

1-[4-(xylylazo) xylylazo]-2-Naphtol

dans le

C~HET

et le

C~HET

_pour des

tempdratures

Tm 90 °C.

Parmi tous (es corps testds, le

4-phdnylazophdnol (Fig. 2a)

et le

1-[4-(xylylazo) xylylazoj-2- Naphtol (Fig.

2b) _pour des

tempdratures

infdrieures h 90 °C, diffusent _sans

rdagir

avec le cristal

@N=N@0H

_jai

~H,

CH,0H

O

=N§~=NO

H, CH,

O ^~~~

Fig. 2. Formules chimiques des colorants. a) Le

4-phdnylazoph6nol

(colorant jaune). b) Le 1-[4- (xylylazo)

xylylazol-2-Naphtol

(colorant rouge).

[Chemical formulas of the dyes, a)

4-phenylazophenol (yellow).

b)

1-[4-jxylylazo) xylylazo]-2-Naphtol

(red).]

liquide

ni provoquer une transition _vers la

phase isotrope.

Ces deux

impuretds, respectivement

de couleurs

jaune

et rouge, ^ont dtd utilisdes dan~ _nos

expdriences.

La diffdrence de leurs dimensions moldculaires laisse

prdvoir

_une diffdrence dans la valeur des coefficients

qui

caractdrisent leur diffusion dans le cristal

liquide.

3.

Technique expdrimentale.

Les

expdriences

de diffusion de colorants dans la

mdsophase hexagonale

_ont dtd rdalisdes h l'aide d'un montage

classique

de diffusion de matidre

(Fig. 3).

Il _se compose d'une _source

lumineuse,

d'un porte dchantillon _contenu dans _une enceinte

thermique

et d'un

systbme

de

mesure de l'intensitd transmise par l'dchantillon.

~t

x

_~~j

5 _L1 L2 F D E

Fig. ^3. Montage expdrimental. S _:

Lampe

spectrale, L~, _L~ Lentilles (~ystdme afocal). F _: Four mobile _avec

ddplacement

suivant O<, D D6tecteur, E

Enregistreur.

[Experimental _set-up. S:

Spectral lamp,

Lj,L~: Lens (afocal system), F: movable _oven with displacement along O-t, D Detector, E Recorder-1

Nous _avons

utilisd,

_{comme source} lumineuse, une

lampe spectrale

de Cd dont la distribution

spectrale

est

adaptde

h la cellule

photodlectrique

utilisde pour la ddtection du

signal

transmis.

L'dchantillon est

placd

_entre deux lames de _verre traitdes par l'acide

mellitique _permettant

d'obtenir _une orientation

hom60trope,

c'est-h-dire _une orientation _avec des colonnes

perpendi-

culaires _aux

plans

des lames de verre

[7].

L'orientation

planaire qui correspond

au cas oh (es colonnes _sont

parallbles

aux

plans

des lames de _{verre, est} obtenue par cisaillement d'un dchantillon

prdalablement

orientd

homdotrope [22]. L'dpaisseur

de l'dchantillon _est maintenue

constante d

=

15 _~Lm. L'enceinte

thermique

est life h _un

systdme

de

rdgulation qui

_permet de maintenir la

tempdrature

de l'dchantillon constante dans _un domaine

qui correspond

h la

mdsophase discotique, compris

entre 50 °C _et 130 °C. La _mesure de la variation de l'intensitd transmise par l'dchantillon suivant l'axe

perpendiculaire

_au faisceau incident

(O«I)

est assurde

grhce

h _un

ddplacement micromdtrique

de l'ensemble du

dispositif

contenant l'dchantillon. La ddtection de la lumibre transmise s'effectue h l'aide d'un ensemble comprenant une cellule

photodlectrique

relide h _un

amplificateur

_{et un}

enregistreur.

On

place

le colorant _sous forme de

poudre

_sur le bord de la lame infdrieure du porte- dchantillon _{en contact avec} le cristal

liquide,

de _sorte que la diffusion s'effectue

perpendiculai-

rement h l'axe des colonnes _en

gdomdtrie homdotrope

et

paralldlement

h cet axe en

gdomdtrie

planaire.

Un

microscope optique, placd

au niveau de l'dchantillon permet ^d'observer cette diffusion

(Fig. 4).

Sur le

plan pratique,

_on mesure l'intensitd l~ ^transmise par l'dchantillon _en

prdsence

du colorant. Connaissant l'intensitd I transmise par l'dchantillon _sans colorant, _{on en} ddduit l'intensitd absorbde

l~

^=I

-l~. l~

est, en

premidre approximation, proportionnelle

h la

concentration du colorant dans le cristal

liquide.

_.

j ~-jS

.~ >j

J'~ _VI"

f

/ ^~ ",I',t ')~)

fi' ~~~ '~'.

'> ',

j ,' m- ~[

f " / _~

' ~'~ ',~ ^~ .~

j ^; .._. ^_-j' , 'j ^'_

~ ', _~,' ^'

C

~ ~~ ^'

L '- ^~

Fig. 4. Clichd de diffusion du 4-phdnylazophdnol ^{dans la}

phase

colonnaire hexagonale du

C~HET.

[Photograph

of

4-phenylazophenol

diffusion in the

C~HET

columnar

hexagonal

phase.]

Comme le montre la

figure

5, la _mesure de

l~

en diffdrents

points

de l'axe

(Ox

et pour diffdrents

instants,

donne _un rdseau de courbes

reprdsentant

la variation de la concentration C (x, t). Les coefficients de diffusion sont ddduits h

partir

de _ces courbes.

C6HET ^T=852,

o

Fig.

5. Variation de la concentration C(x. t) _en §b du colorant rouge dans le

C6HET

orients homdotrope _en fonction du

ddplacement

~r, jT ⁸⁵ °C ). a) ₁₁ 48 h, b) t~ = 72 h, c) ₁₁ 94 h.

[Measured concentration jC j-t, t) in fG) of

1-[4-(xylylazo) xylylazo]-2-naphtol

in homeotropic ^oriented C~HET _i'ersus position <, jT 85 °C). a) ₁₁ 48 h. b) t~ 72 h. c) 11 " 94 h-j

4. R6sultats

exp4rimentaux

et discussion.

4.I PRINCIPE DE LA DIFFUSION. Dans le _cas unidirectionnel,

l'dquation gdndrale

de la

diffusion de matidre dans le cristal

liquide

est

reprdsentde

_par la 2e loi de Fick _:

)=D(§ ₍₁₎

~

D dtant le coefficient de diffusion.

Dans le _cas

simple

d'un film mince, cette

Equation

admet pour solution.

C (,I, t ₌ C

(0,

t exp

~ (2)

4 Dt

La concentration h

l'origine

C

(0, t),

est donnde par

C

(0,

t)

=

~ (3)

,/ grDt

w

avec

Q 0

C dx.

Q reprdsente

la

quantitd

de moldcules

ddposdes

_par unitd de surface.

La concentration C

(.r,

t est

reprdsentde

en fonction _de

~< par la moitid d'une

gaussienne qui

s'amortit _en racine carrd du temps t tout en

s'dlargissant

_en fonction de

'h.

2, Dt Gdndralement, il est

plus

commode de passer h la

reprdsentation logarithmique

Log [ ^~°'

i

(.~2 ₁₄₎

Le coefficient de diffusion D, _sera donc ddduit h

partir

de la pente ^{de la droite}

reprdsentant Log

^~

^~~'

^~~ en fonction de

x~.

C (,I, t

4.2 MESURE DES CONSTANTES DE DIFFUSION. Nous _avons mesurd [es coefficients de

diffusion dans le _cas d'une orientation

homdotrope (D~

et d'une orientation

planaire

(Djj

),

_pour tous [es cristaux

liquides

ddcrits

plus haut,

_{avec une}

prdcision

de l'ordre de 15 ffi.

Ces _{mesures ont} dtd effectudes _sur des dchantillons orientds ayant ^subi un recuit

prdalable

de

12 heures.

Nous _avons dtabli pour

chaque

_corps et pour (es deux orientations _un rdseau de courbes

donnant la variation

spatio-temporelle

de l'intensitd absorbde par l'dchantillon.

Compte

tenu de la

proportionnalitd qui

existe _entre l'intensitd absorbde _et la concentration C, _nous reportons

sur la

figure 5,

la variation de C lx, t en fonction de _x pour 3 temps diffdrents. A

partir

de _ces

courbes,

_nous ddduisons le

logarithme

du rapport

~~'

Toutes [es courbes

expdrimentales lx,

t

reprdsentant log

^~

^~~'

_en fonction de x~

(Fig. 6)

sont des droites passant par

l'origine

des C lx, t)

coordonndes. Leur pente,

dgale

^h

,

permet ^{de ddduire (es valeurs des} coefficients de 4 Dt

diffusion.

T=75c.t=

Fig.

6. Variation de Log ^{~ ~~'} en fonction du carrd du ddplacement

j.i~)

du colorant rouge dans le C (x, t

C6HET. (T 75 °C et t 48 h). a) Echantillon orientd homdotrope. b) Echantillon orientd

planaire.

[Log ^{~ ~~'} i,eisus the square of the

position

j>~) for 1-[4-jxylylazo)

xylylazo]-2-naphtol

jT 75 °C

Cl-r, t and _t

= 48 h). a) Homeotropic ~ample. b) Planar sample.]

De l'ensemble des rdsultats

expdrimentaux regroupds

dans le tableau I, _on peut ^ddduire

I)

Quel

_que soit le corps considdrd,

l'impuretd

utilisde _ou la

tempdrature

choisie,

Djj est

supdrieure

h

D~ ~'

~ l Ce rdsultat _est

prdvisible

compte tenu de la _structure des

D~

cristaux

liquides

colonnaires

hexagonaux

considdrds

liquide parallblement

aux colonnes et solide

perpendiculairement

h celles-ci. Nous _avons mesurd le coefficient de diffusion du 4-

phdnylazophdnol

dans le _cas du

C~HET

dans la

phase isotrope (T

=100

°C).

La valeur

trouvde, D, =4,2 x10~~cm~s~'

_est

supdrieure

h celles mesurdes dans la

mdsophase hexagonale.

Elle _est

cependant, plus proche

de

Djj.

^Nous remarquons, par

ailleurs,

_que dans le

cas du

CSHET

et du

C~HET, l'augmentation

de la

tempdrature

tend h diminuer

l'anisotropie

des coefficients de diffusion.

D~

semble augmenter relativement

plus

_que

Djj.

ii)

La

longueur

des chaines d'dther, modifie sensiblement (es deux coefficients de diffusion

Tableau I. Valew.s

expdrimentales

mesurdes des

coeffiicients

de

diffusion

de coforaitt.r dans

diffifrents

ciistau>.

liquides

co%nnaires

hexagonau,I.

[Experimental

values of the

dye

diffusion coefficients in different

hexagonal

columnar

liquid crystals.]

Echantillon

Impuretd D~ (cm~/s)

_x

10~

_Djj

(cm~/s

_x

^~~

i

CSHET 4-Phdnylazophdnol

75

0,66

1,20

1,88

» 85

0,94

1,49 1,58

» 105

1,64

2,55 1,5

C~HET 1-[4-(xylylazo)

xylylazo]-2-naphtol

75 0,95 1,48 1,56

85 1,5 1,9 1,27

4-Phdnylazophdnol

75 1,32 1,84 1,39

C~HET

» 75 1,75

1,93

1,

CjjHAT

,>

lls

9,96 21,9

2,2

Djj et

D~.

Ces coefficients augmentent avec la

longueur

de la chaine. Pour (es

C,,HET,

Di

_augmente relativement

plus

_{que Djj :} le rapport

~~

passe de 1,88 _pour le

C~HET

h I,I

D~

pour le

C~HET.

Cette situation

s'explique probablement

_par

l'augmentation

du volume

occupd

_par (es

chaines _au fur _et h _mesure que leur

longueur

_{augmente ; ce}

qui

_{a pour} effet de faciliter la diffusion des

impuretds

_et

d'augmenter

_par

consdquent

^le coefficient de diffusion. Cette

augmentation

du volume

occupd

_par (es chaines semble favoriser la diffusion

perpendiculaire

aux colonnes oh (es

impuretds

ont maintenant

plus d'espace

_{pour se} mouvoir.

Sur le

plan quantitatif, l'espace occupd

_par (es chaines dans la

phase hexagonale

peut ^dtre schdmatisde par un ensemble de _couronnes

paraffiniques

assimildes h _un milieu

isotrope [3].

A

partir

des valeurs du

paramdtre

a du rdseau

hexagonal

des

C,,HET

[5] et du diambtre du

disque

de

triphdnyldne m71, oh

_peut donner _une estimation de la

largeur

_e ^de la couronne

(e

m121

pour le

C~HET

et em16

h

pour le

C~HET).

Ces dimensions _sont sensiblement

supdrieures

aux tailles des

impuretds

: [es diambtres des moldcules sont environ de 4,5

1

pour le

4-phdnylazophdnol

et de

7,51

_{pour le}

1-4-[(xylylazo) xylylazo]-2-Naphtol.

Ces valeurs

laissent

prdvoir

_une diffusion

possible

_et

prdfdrentielle

dans le volume

occupd

_par (es chaines

(Fig. 7),

la distance entre [es

disques

d'une mdme colonne dtant environ de

31.

Cette

hypothbse

peut ^dtre

justifide

_par l'examen des rapports ^des

trajets

_parcourus

pendant

le mdme temps pa

~

en fonction des

longueurs

des chaines. En diffusion

parallble,

ce

Djj

(C~HET) D~ (C~HET

rapport est m 78 fG. Il devient

dgal

h

m 61 % en diffusion

Djj

(C~HET) D~ (C~HET )

~

perpendiculaire.

^{Ces deux} estimations montrent que la diffusion dans (es deux

gdomdtries

est

plus rapide

dans le _cas du

C~HET.

Ces valeurs _montrent aussi que le ralentissement de la diffusion

perpendiculaire

_est

plus

grand

_que celui de la diffusion

paralldle.

Ceci

s'explique probablement

_par le fait que la

o o

~

~p.--q~ ^o

4..~,)

o 3----e

(bJ o o o oa

p. q o

i"'~"'d

",.,

:.' t~---e

Fig. 7.

Reprdsentation

schdmatique h l'dchelle de la diffusion

d'impuretds

entre les chaines de la

mdsophase

colonnaire

hexagonale.

_a) Cas du

C~HET.

b) Cas du

CXHET.

[Schematic

representation

to scale of impurity diffusion between the chains of the

hexagonal

columnar

mesophases.

a) Case of

C~HET.

b) Case of C~HET.]

diffusion

perpendiculaire

dans le

C~HET

se fait _en

plus

_avec un

angle

_moyen 6 par rapport ^{h la}

ligne

droite AB

(Fig. 7).

En supposant un effet

stdrique dgal

_{h_} celui de la diffusion

paralldle

et une diffu- sion

perpendiculaire

en

ligne

droite dans le

CSHET,

on peut ^donner une

approximation

de

l'angle

6

/D~ _(C~HET

lDjj ^(C~HET

6

m Arc cos _m 38°

D~ (CBHET

)

Di (CBHET

iii)

Les _mesures effectudes dans le _cas du

C~HET,

montrent que les coefficients de diffusion

ddpendent

de la taille de

l'impuretd

utilisde. Djj et

D~

sont

plus

dlevds pour le colorant dont la taille de la moldcule _est

plus petite.

Ils varient

approximativement

dans [es mdmes

proportions.

D~ (colorant

_rouge

Djj(colorant

_rouge

D~ (colorantjaune) Djj(colorantjaune) ^~'~

iv)

Les valeurs des coefficients de diffusion du

C,,HAT

ainsi que

l'anisotropie

_correspon-

dante,

ddcrite par

~'

,

sont relativement dlevdes par rapport ^{h celles des}

C~HET.

D~

L'augmentation

des coefficients de diffusion peut ^fitre

expliqude

_par la

longueur

de la chaine

(Cii),

_{comme pour} [es

C~HET

et par l'effet de la

tempdrature plus

dlevde

(lls °C).

L'anisotropie

relativement

plus grande

ne peut pas fitre

expliqude

h

partir

des

hypothdses prdcddentes,

car

d'aprds

[es rdsultats des

C~HET,

celle-ci doit diminuer

quand

la

tempdrature

et la

longueur

de la chaine augmentent. ^Elle peut ^{fitre due} aux

caractdristiques

des chaines d'esters du

C,,HAT.

4.3 ENERGIES D'ACTIVATION. En

gdndral,

la

ddpendance

du coefficient de diffusion _en

fonction de la

tempdrature

dans le cas des solides _et des

liquides

peut ^dtre ddcrite par la loi

d'Arrhdnius _:

D=Doexp(- ~)

off E _est

l'dnergie

d'activation et R la _constante des gaz

parfaits.

Dans les

solides,

E peut ^dtre

interprdtde

_comme une barribre de

potentiel

_pour la

particule

lors du _saut d'une

position

h la suivante du rdseau cristallin.

Dans les

liquides,

_{on suppose en}

plus,

_que la diffusion passe par des sites activds

thermiquement

donnant _une

ddpendance

du facteur

Do

_en fonction de la

tempdrature.

Cette

ddpendance

_est

cependant

faible _et la loi d'Arrhdnius _reste valable.

Les

Energies

d'activations mises _en

jeu

dans [es solides _sont toutefois

plus grandes

_que celles

correspondant

aux

liquides.

Pour les

C~HET dtudids,

le tableau I donne (es coefficients de diffusion du

4-phdnylazophd-

nol dans le

C~HET

en fonction de la

tempdrature.

Le choix du

C~HET

est motivd par l'dtendue

du domaine de

tempdrature

de la

mdsophase hexagonale (69

°C-122 °C).

La

figure

8 donne _une

reprdsentation logarithmique

des Djj ^et

D~

_en fonction de l'inverse de la

tempdrature

:

Log

D

=

f ).

^{Les courbes}

correspondantes [(a)

_pour

D~

et

(b)

_pour

T

Djj]

sont des droites. Cette variation lindaire _montre que la loi d'Arrhdnius _est vdrifide. Les pentes ^de ces droites permettent ^{de ddduire [es} valeurs des

Energies

d'activation:

E~

₌ 34,5 kJ/mole et

Ej

=

30,3 kJ/mole. Ces valeurs _sont donndes _{avec une} incertitude AE

m

2,5

kJ/mole.

LOGID/10"'1

o

ldl~l

T

Fig.

8. Variation

de-Log

D _en fonction de l'inverse de la

temp6rature

_pour la diffusion du 4- T

phdnylazophdnol

dans le

CSHET.

a) Echantillon orientd

homdotrope.

b) Echantillon orientd

planaire.

[Log

D variation _i'ersus the

reciprocal

temperature ^for

4-phenylazophenol

diffusion in

T C~HET. a)

Homeotropic sample.

b) Planar

sample.]

Ces

Energies

ont des valeurs

comparables,

contrairement _aux coefficients de diffusion

qui prdsentent

_une

anisotropie.

Elles _ne semblent pas refldter la _structure des cristaux

liquides colonnaires,

solide dans les

plans perpendiculaires

_aux colonnes _et

liquide paralldlement

h celles-ci. Nos valeurs

expdrimentales

semblent

indiquer

_que )es

Energies

d'activations dans [es deux directions sont du mdme type

liquide.

4.4 COMPARAISON DES MESURES DE LA DIFFUSION DE MATI#RE _{DANS DES} MfSOPHASES

NiMATIQUE,

_{SMECTIQUE ET COLONNAIRE} HEXAGONALE. Une

Comparaison

de _nos rdsUltats

avec ceux obtenus dans [es

phases ndmatiques

et

smectiques

_pour certains cristaux

liquides thermotropes (Tab.

II) permet de faire [es constatations suivantes

.

l'anisotropie

des coefficients de diffusion trouvde pour [es

ndmatiques

et [es colonnaires

hexagonaux

dtudids _est

comparable

et est

toujours

telle que

~"

~ l

[15-18].

La

situatiin D~

s'inverse pour [es

smectiques

off

~"

peut ^fitre

supdrieur,

infdrieur ou

dgal

h I, suivant lbs _corps

D~

[19]

Tableau II.

-Rapports d'anisotropie

des

coefficients

de

diffusion ^~~

et des

Fnergies

D~

d'activation

~'

pour

quelqites mdsophases ndmatiques, smectiques

et co%nnaires

hexagona- E~

les.

[Diffusion anisotropy

ratios

~~

and

~"

in _some nematic, smectic and

hexagonal mesoph-

D~ E~

ases.]

Mdsophase

Cristal

Impuretd

T

(°C) ~~

~~

Mdthode Rdfdrence

liquide ~~ ~~

Ndmatique

MBAA 4 fG TMS 22 1,03 1,03 ^RMN

ii 5]

MBAA NMA 22 1,7 ^TRM

[16]

MBAA MR 22 1,6 ^TRM

[17]

± PBOB ₊ PBOB

2,1 0,92

TRM

[18]

Smectique C~BAA

5 §G TEE

0,23

6,64 RMN

[19]

CI~BAA

6 ffi TEE

4,86

^RMN

[19]

Colonnaire

C~HET 4-Phdnylazo-

⁷⁵

1,88

m I TRM

Hexagonale phdnol

C~HET

» 75 1,39 TRM

CSHET

_» 75 1, ^TRM

MBAA

=

P-mdthoxy benzylidbne-P'-n-butylaniline. C~

~

~BAA

=

P-alkanoylbenzyliddne-

P'-aminoazobenzbne. _± PBOB

=

2-mdthyl-butyl-P-phdnyl-P'-benzoxybenzoate,

^forme

racdmique.

^TMS ₌

Tdtramdthylsilane.

TEE

= I, I, I-trichloro-2,2, 2-trifluoro dthane.

NMA

= Nitroso

di-mdthyl

aniline. MR

=

Mdthyl-Rouge.

RMN

=

Rdsonance

magndtique

nucldaire. TRM

=

Transport

de _masse.

.

l'dnergie

d'activation est

anisotrope

_pour [es

smectiques,

^~~ » l alors que pour [es

E~

ndmatiques

et [es colonnaires

hexagonaux

_{ce rapport} est

proche

de I.

Ces constatations montrent que [es

caractdristiques

de la diffusion

(coefficients

de diffusion,

Energies d'activations)

dans [es colonnaires

hexagonaux

dtudids _sont

comparables

h celles des

ndmatiques.

Ceci _est

probablement

do au fait que la diffusion dans (es deux

gdomdtries

s'effectue dans le volume

occupd

_par [es chaines.

Conclusion.

L'dtude directe des coefficients de diffusion de la matibre dans diffdrents cristaux

liquides

colonnaires

hexagonaux

montre que ^cette diffusion est

gdndralement anisotrope.

Elle est

plus rapide

dans le _sens des colonnes.

La valeur des coefficients mesurds ainsi que leur

anisotropie ddpendent

essentiellement des

caractdristiques

des chaines branchdes _sur le _cmur de

triphdnylbne.

Cet effet _est

plus important

sur

D~.

L'dtude en fonction de la

tempdrature

a montrd que [es

Energies

d'activation Ejj et

E~

mises _en

jeu

sont faiblement

anisotropes.

L'ensemble de _nos rdsultats montre que la diffusion de la matibre dans [es cristaux

liquides

colonnaires

hexagonaux

^{dtudids s'effectue dans le volume}

occupd

_par [es chaines. Elle

prdsente

des

caractdristiques comparables

h celles des

ndmatiques.

Remerciements.

Nous remercions Messieurs G. Durand _et C. Destrade pour leur collaboration fructueuse.

Bibliographie

ill Chandrasekhar S., Sadashiva B. K., Sureh K. A., Pramana 9 (1977) 471-480.

[2] Nguyen Huu Tinh, Dubois J. S., Malthete J., Destrade C., C. R. At-ad. St-I. Paris 286C (1978) 463.

j3] ^Levelut A.-M., J. Chem. Phys. 80 (1983) 149-161.

[41 Destrade C., Nguyen Huu Tinh, Gasparoux H., Malthete J., Levelut A.-M., Mol. Cryst. Liq. Cryst.

71 (1981) 11-135.

j5] Chandrasekhar S., Adv. Liq.

Cryst.

3 (1982) 47-77.

[6] Oswald P., Kleman M., J.

Phys.

Franc-e 42 (1981) 1461-1472.

[7]

Cagn

<n M., Gharbia M., Durand G., Phys. Rev. Lent. 53 (1984) 938.

[8] Oswald P., J. Phys. Franc-e 49 (1988) 1083-1089.

[9] Sheu E. Y.,

Liang

K. S.,

Chiang

L. Y., J. Phys. Franc-e 50 (1989) 1279-195.

[10] Oswald P., J. Phys. Franc-e 50 (1989) 2121-2138.

ii ii ^Gharbia M., Gharbi A.,

Cagnon

M., Durand G., J. Phys. Franc-e 51 (1990) 1355-1365.

[12] Veber M., Sotta P., Davidson P., Levelut A. M., Jallabert C., Strzelecka H., J.

Phj's.

Franc-e 51 (1990) 1283-1301.

[13] Prost J., Liq. Cryst. 8 (1990) 123.

[14] Chandrasekhar S., Proceeding of Founeenth Intemational Liquid Crystal Conference 14, (1993) pp. 3-14.

[15] Kruger G. J.,

Spiesecke

H., Z. Naturforsch 28a (1973) 964.

[16] Rondelez F., Solid State Commun. 14 (1974) 815.

[17] Schulze H., ^Schumann G., Z. Phys. Chem. Leipzig 259 j1978) 1037.

jig] Hakemi H., Labes M. M., J. Chem. Phys. 63 j1975) 3708.

j19]

Kruger

G. J.,

Spiesecke

H., Ann.

Phys.

^Franc-e 3 (1978) 193.

j20] Richardsoi1R. _M., Leadbetter A. J., Frost J. C., Ann. Phys. Franc-e 3 (1978) 177.

j21] Gharbia M., Othman T., Gharbi A., Destrade C., Durand G., Phys. Rev. Lent. 68 (1992) 13.

j22] Gharbia M.,

Cagnon

M., ^Durand G., J. Phys. Lent. 46L (1985) 683.