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Submitted on 1 Jan 1956
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Anisotropie optique des centres luminogènes dans les cristaux cubiques
P.P. Feofilov
To cite this version:
P.P. Feofilov. Anisotropie optique des centres luminogènes dans les cristaux cubiques. J. Phys. Ra-
dium, 1956, 17 (8-9), pp.656-662. �10.1051/jphysrad:01956001708-9065600�. �jpa-00235509�
ANISOTROPIE OPTIQUE DES CENTRES LUMINOGÈNES DANS LES CRISTAUX CUBIQUES Par P. P. FEOFILOV,
Léningrad.
Summary. 2014 Some cubic crystals have a polarized emission. This fact is interpreted by repre-
senting luminescent centers as oscillators directed along the crystalline axes. Conclusions are
derived on the nature of these centres.
PHYSIQUE 17, 1956,
1. Introduction.
-Il est aisé d’observer la pola-
risation de la luminescence des cristaux aniso-
tropes. Il y a ;presque cent ans que Grailich a
décrit dans ses « Krystallographisch-optische Unter- suchungen » la luminescence polarisée des platino-
cyanures. La polarisation de la luminescence des milieux isotropes
-gaz et liquides .- ne fut
découverte qu’un demi-siècle après (Wood : molé-
cules diatomiques, 1908 ; Weigert : solutions de
molécules complexes, 1920 ; Rayleigh : atomes, 1922).
Pour observer la polarisation de l’émission des milieux isotropes il faut orienter les centres émet- teurs par excitation anisotrope en éliminant autant
que possible tous les facteurs dépolarisants. Grâce
aux travaux de S. I. Vavilov et de son école et de F.""Perrin nous disposons à présent de données expé- rimentales abondantes et d’une théorie assez
développée de la luminescence polarisée des milieux
isotropes.
Peut-on avoir quelque chose de nouveau en étu- diant l’émission polarisée des cristaux du système cubique, qu’il est d’usage de considérer comme
optiquement isotropes ? On trouve qu’ils pré-
sentent une anisotropie liée aux axes de symétrie
cristalline. Son étude renseigne, comme nous
essayerons de le montrer, sur la nature et les pro-
priétés des centres émetteurs.
2. L’orientation des centres luminescents dans les cristaux cubiques.
-Dans les cristaux aniso- tropes la polarisation de l’émission est déterminée
par l’orientation des centres et dans la plupart des
cas ne dépend pas du caractère de l’excitation et du mécanisme de la luminescence. Au contraire,
pour observer la luminescence polarisée des cris-
taux cubiques il est nécessaire que l’excitation soit
anisotrope (lumière polarisée) et que les phéno-
mènes d’absorption et d’émission se déroulent dans le même centre. Nous avons trouvé en 1953 que le taux de polarisation de la luminescence des cris- taux cubiques dépend de la disposition relative du
plan de polarisation de la lumière excitatrice et des
axes du cristal [1, 2]. Cette dépendance azimutale,
très nette, du taux de polarisation (nous désignons
par là la variation du taux de polarisation de la
luminescence qu’on peut observer avec le schéma
de la figure 1, en fonction de l’angle de rotation oc de
FIG. 1.
-Schéma de l’installation pour observer les
dépendances azimutales de la luminescence polarisée.
S source d’excitation, FiF2 filtres, L lentille; p polariseur,
C cristal examiné, pm polarimètre.
la lame étudiée) prouve l’orientation des centres sui-
vant certaines directions cristallines. L’établissement de ce fait est le but de ces recherches.
FIG. 2.
-Les axes de symétrie
des cristaux de système cubique.
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphysrad:01956001708-9065600
657
Dans les cristaux du système cubique il y a,
comme 0]1 sait, trois axes de symétrie du quatrième ordre, quatre axes du troisième ordre et six axes
du second ordre (fig. 2).
Des considérations générales montrent que si les centres anisotropes, introduits dans le cristal ou
créés en lui, se disposent régulièrement, leurs axes
vont s’orienter le long des axes de symétrie du
cristal. L’orientation des centres sera déterminée par leur nature et celle du réseau. Il est aisé de voir que malgré l’orientation des centres il n’y
aura pas dichroïsme du milieu. Toutefois le taux de
polarisation de la luminescence va dépendre de la
direction du vecteur électrique de la radiation
excitatrice.
zUn calcul simple permet d’obtenir les dépen-
dances azimutales théoriques pour différentes orien- tations des centres [3]. Comme modèle, de centres
on peut admettre un oscillateur classique, comme
pour les solutions isotropes de molécules organiques complexes, combinaison d’oscillateurs linéaires et circulaires. L’absorption dans la première bande
se décrit par un oscillateur linéaire parallèle à
l’oscillateur d’émission. L’oscillateur circulaire, responsable de l’absorption dans la deuxième
bande, aux plus courtes longueurs d’onde, est situé
dans le plan perpendiculaire aux oscillateurs linéaires. L’introduction d’un oscillateur circu-
laire, ou, ce qui revient au même, de plusieurs
oscillateurs linéaires, situés symétriquement dans
le plan normal à la direction due l’oscillateur d’émis-
sion, est indispensable pour expliquer le spectre de polarisation, c’est-à-dire la variation du taux de
FIG. 3.
-Les dépendances azimutales de la luminescence
polarisée dans le cas de l’orientation des oscillateurs le
long des axes du quatrième ordre.
polarisation avec la longueur d’onde excitatrice.
La direction de l’oscillateur émetteur est l’axe de symétrie du centre.
En nous basant sur ce modèle, nous avons fait pour les trois cas possibles de l’orientation des centres
-suivant les axes du quatrième, du troi-
FIG. 4.
-Les dépendances azimutales de la luminescence
polarisée dans le cas de l’orientation des oscillateurs le
long des axes du troisième ordre.
sième et du second ordre
-le calcul des dépen-
dances azimutales de l’émission polarisée de lames découpées dans le cristal parallèlement aux plans
FIG. 5. - Les dépendances azimutales de la luminescence polarisée dans le cas de l’orientation des oscillateurs le
long des axes du second ordre.
(100), (110) et (111). Le calcul fut effectué pour
1 ’excitation « à longues ondes » (les oscillateurs
absorbants et émetteurs sont parallèles) et pour
celle « à courtes ondes » (l’oscillateur circulaire
658
absorbant est perpendiculaire à l’émetteur). Les
résultats du calcul sont représentés graphiquement
sur les figures 3 à 5. L’examen des courbes azi-
mutales permet de déterminer l’orientation des centres ’dans le réseau.
L’existence d’une dépendance azimutale de
l’intensité de luminescence des lames taillées dans les cristaux parallèlement au plan (110) et ne pos- sédant point de dichroîsme d’absorption est sur- prenante mais s’explique pourtant. Bien que l’ab-
sorption de la lumière polarisée dans le plan de la
lame suivant deux directions perpendiculaires soit
la même, l’intensité relative de la lumière émise dans la direction d’observation par des oscillateurs d’orientation différente est différente. Ceci déter-
mine, en plus de la dépendance azimutale de l’intensité de luminescence, une polarisation « spon- tanée », c’est-à-dire la polarisation de la lumines-
cence excitée dans ces lames par la lumière naturelle. -
a) L’ORIENTATION DES CENTRES COLORÉS DANS LES CRISTAUX DE FLUORURE DE CALCIUM SYNTHÉ- TIQUE.
--La dépendance azimutale du taux de
polarisation de leur luminescence est très nette
(fig. 6). En comparant les dépendances expéri-
FIG. 6.
-Les dépendances azimutales de la luminescence
polarisée des centres colorés dans les cristaux de fluorine.
mentales à celles calculées (fig. 3-5). on montre
que dans ce cas les centres émetteurg anisotropes
s’orientent le long des axes du quatrième ordre. On
a utilisé des lames découpées parallèlement aux plans (100), (110) et (111), en les excitant aussi
bien dans la bande d’absorption « à longue onde »
que dans la bande suivante (X
=365 mIL), où
le taux de polarisation prend des valeurs négatives.
Toutes les dépendances observées étaient con-
formes aux calculs. De plus les lames parallèles
au plan (110) ont manifesté une dépendance azi-
mutale de l’intensité de luminescence et une pola-
risation « spontanée » de la lumière émise.
b) L’ORIENTATION DES CENTRES LUMINESCENTS
COLORÉS DANS LES CRISTÀUX DES FLUORURES ALCA- . LINS [2].
-Nous avons de même étudié les cris-
FIG. 7.
-Les dépendances azimutales de la luminescence
polarisée des centres colorés dans les cristaux de fluorure de sodium.
taux de fluorure de sodium et de lithium synthé- tiques colorés aux rayons X. Le caractère des
dépendances azimutales est tout différent (fig. 7).
La comparaison des courbes expérimentales avec
°les courbes calculées montre que dans ces cristaux les centres s’orientent le long des axes du second ordre.
pic. 8.
-La structûre des réseaux cristallins : a) de la fluorine, b) des fluorures des métaux alcalins.
L’orientation des centres luminescents colorés
dans les cristaux ioniques, et les valeurs absolues
du taux de polarisation, ont permis de les identifier
659
aux centres F2, c’est-à-dire à des paires d’électrons
localisées dans des lacunes d’anions voisines [3].
En effet, l’examen de la structure cristallochimique
des cristaux étudiés ( fig. 8) montre que les centres
F2 s’orientent dans la fluorine le long des axes du quatrième ordre et dans les halogénures alcalins
suivant les axes du second ordre.
,C) L’ORIENTATION DES IONS Eu+++ DANS LES CRISTAUX DE FLUORINE [4].
-Les fluorures de l’yttrium et des autres terres rares (TR) forment
avec CaF2 des cristaux mixtes (p. ex. les minéraux naturels yttro- fluorite, yttro-cérite etc...), conser-
vant les réseaux cubiques de la . fluorine avec des paramètres quelque peu variés. La formation des cristaux mixtes est favorisée par la proximité des
rayons ioniques Ca++ et TR+++, qui se trouvent
dans la même série hétérovalente isomorphe. Les
FIG. 9.
-La dépendance azimutale du taux de polari-
sation de certaines raies dans le spectre de luminescence
CaF2(Eu) ; a
-5 735 A, b - 6 165 A, c
-6 309 A.
ions des terres rares, introduits dans les cristaux de fluorine, ont une luminescence vive, avec un spectre de raies caractéristique. La luminescence des ions Eu+++ introduits dans la fluorine est pola-
risée. Le taux de polarisation s’est montré diffé- rent pour les diverses raies du spectre et a révélé
une dépendance azimutale très nette ( fig. 9) ; la comparaison avec les calculs permet de conclure
que les ions Eu+++ s’orientent le long des axes du
troisième ordre.
Dans la fluorine, ,les ions des terres rares se
substituent aux ions Ca++ ; il en résulte que chaque
ion TR+++ sera entouré de 8 ions F- disposés le long des axes du troisième ordre. Dans un cristal
parfait ces quatre directions sont identiques et les dépendances azimutales de la polarisation témoignent de la stabilité d’orientation des ions Eu le long d’une de ces directions. Ce phénomène peut
>
être expliqué sans difficulté à l’aide du principe de compensation locale de la charge.
Mais pendant la substitution de l’ion Eux l’ion Ca++ il faut compenser la charge positive
excédentaire. Cette compensation provoquera une
asymétrie dans le voisinage de l’ion TR+++. Une des possibilités est la substitution d’un 0- à l’un
des ions F’ entourant l’ion Éu+++. Lés rayons ioniques de F- et 0- sont voisins (1,33 et 1,36 Á).
L’asymétrie ainsi produite détermine la direction
d’orientation d’un ion donné de l’europium. En
.
moyenne les 4 directions d’orientation possible
sont également probables.
Ainsi les résultats obtenus sur l’orientation des ions Eu+++ s’accordent avec les représentations cristallochimiques de la structure des cristaux,
mixtes CaF2-TR F3.
3. Les processus photoc !4ues anisotropes
dans les cristaux cubiques [5].
-Si une lumière polarisée tombant sur les particules anisotropes est
’capable de provoquer des transformations photo- chimiques, elle rendra leur répartition anisotrope,
car c’est de préférence les particules ayant une
certaine orientation qui subiront ces transforma- tions. Ce phénomène d’apparition de l’anisotropie
sous l’action d’une lumière polarisée est connu sous
le nom d’effet Weigert.
,Nous avons observé un phénomène analogue
pour les centres luminescents colorés dans les cristaux ioniques (1). Les centres ayant, une orien-
tation régulière, le phénomène sera particuliè-
rement net pour certaines directions du vecteur lumineux. Si on taille dans un cristal de fluorine,
où les centres colorés sont orientés suivant les axes
du quatrième ordre, une lame parallèlement au plan (100) et dirige le vecteur électrique de la
lumière (À =365 m(L, température de l’air liquide)
le long d’un de ces axes, un seul des deux groupes
.de centres disposés dans le plan de la lame va
absorber la lumière et se décomposer. Après une
irradiation assez longue, tous les centre seront orientés dans une direction. En mesurant ensuite
la répartition spectrale du dichroïsme de la lame, on détermine l’orientation des oscillateurs absorbants.
Les spectres polarisés et les dépendances azi-
mutales nous fournissent des données sur la dispo-
sition relative des oscillateurs émetteurs et absor- , bants pour les diverses longueurs d’onde et généra-
lement ne permettent pas de déterminer lequel des
oscillateurs change de direction avec la longueur
d’onde excitatrice. L’étude spectrale du dichroïsme
ou de la luminescence polarisée « spontanée o des .lames dichroïques permet de répondre à cette ques- tion. Si le dichroïsme ne dépend pas de la longueur
d’onde dans le spectre d’absorption, il faut lier le changement de la polarisation au changement
d’orientation de l’o.scillateur émetteur en . passant
d’une bande d’absorption à une autre. Au contraire,
si le dichroïsme, déterminé par l’orientation des oscillateurs absorbants, change avec la longueur
d’onde, et que la luminescence polarisée « spon- (1) Ueta [6] a observé l’apparition du dichroïsme dans KCl sous l’influence d’une lumière polarisée dans le domaine
des bandes d’absorption M.
’
tanée » n’en dépende pas, il faut décrire le centre
comme l’ensemble d’un oscillateur émetteur de direction constante et de plusieurs oscillateurs ab- sorbants d’orientations différentes. Nos recherches ont appuyé ce second modèle. On sait qu’il explique
les spectres de polarisation de la luminescence des
’
molécules organiques complexes (Vavilov).
4. Nature des oscillateurs élémentaires.
-On
applique la méthode des diagrammes de polari-
sation, développée par S. I. Vavilov [7] pour éta- blir la nature (multipolarité) des oscillateurs élé- mentaires. La méthode repose sur la différence de
répartition spatiale des luminescences des divers
multipoles et comporte la recherche du taux de
polarisation de la luminescence quand varie l’angle entre la direction d’observation et le vec-
teur électrique excitateur.
Dans le cas des cristaux cubiques, les dia-
grammes dépendront de l’orientation des axes cris-
Fm. 10.
-Schéma pour observer les diagrammes de luminescence polarisée dans
les cristaux cubiques en cas de l’orientation des centres le long des axes : a
-du quatrième ordre, b - du troisième ordre, c
---du second ordre.
tallins par rapport aux directions d’observation et d’excitation. Pour obtenir les dépendances les plus
caractérisées il faut effectuer l’observation suivant le schéma de la figure 10 en excitant la lumines-
cence à travers le plan (100) par une lumière pola-
risée rectilignement. Il est bon d’observer perpen- diculairement à ce plan si les oscillateurs sont dis-
posés le long des axes du quatrième ordre et au plan (011) si les oscillateurs sont orientés le long
des axes, du troisième ou du second ordre. En fai- sant varier l’angle q déterminant la direction du
vecteur électrique excitateur et en examinant l’intensité et la polarisation de la luminescence on
peut déterminer la multipolarité des oscillateurs.
Nous avons effectué les calculs pour les trois cas
possibles d’orientation des centres (le long des axes
du quatrième, du troisième et du second ordre) et
pour toutes les combinaisons possibles des oscil-
lateurs dipolaires [8] absorbants et émetteurs. Nous
avons étudié aussi les oscillateurs électriques et magnétiques, linéaires (1te et 1tm) et circulaire (6e et am).
On calcule d’abord, en fonction de l’angle YJ, les
probabilités relatives A1( YJ) de l’excitation des oscillateurs absorbants ayant une orientation déter- minée i ; ensuite les intensités Il et les polarisations Pi de la luminescence des émetteurs correspondants
en fonction de l’orientation ; enfin les formules
donnent les variations de l’intensité et de la pola-
risation avec 1).
La figure 11 donne les résultats du calcul pour des oscillateurs orientés le long des axes du qua- trième ordre. L’étude simultanée des dépendances
-
FIG. 11.
-Diagrammes de polarisation des émetteurs
dipolaires, orientés le long des axes de symétrie du qua- trième ordre.
I( 1) et P( 1) permet dans la plupart des cas de trou-
ver la nature des oscillateurs élémentaires. Pour
distinguer entre les cas individuels donnant des dia-
661
grammes identiques ( 1te zf ae ; 7tm --> (jm; 7t. -> am et (je --+ 1tm; 7tm --+ (je et 6m -+ 7te) il est nécessaire
d’utiliser d’autres données ; par exemple la trans-
formation photochimique anisotrope des centres.
La méthode développée ici nous a permis d’étu-
dier la nature des émetteurs élémentaires des centres colorés et des ions Eu+++ dans les cristaux de fluorine [:9]. Dans le premier cas on as établi le
caractère dipolaire électrique de la luminescence,
en accord avec la durée de l’état excité et les forces d’oscillateurs des centres. Dans le cas des ions
’Eu+++, les émetteurs élémentaires correspondant
aux diverses raies du spectre sont figurés dans le
tableau suivant :
Le type am n’avait, à notre connaissance, pas été observé auparavant.
Nota.
2013M. le Dr Féofilov n’a pu être personnel-
lement présent au Colloque. Sa communication a été présentée par M. le pr A. Térénine, qui a aima-
blement demandé que les discussions aient lieu
cependant.
’
DISCUSSION
1. Prof. P. Pringsheim. =- Cette communication
me paraît extrêmement intéressante, et je voudrais quelques renseignements complémentaires. Je ne
connais que très peu les bandes d’absorption pro- duites par les rayons X dans NaF, mais je me suis beaucoup occupé de celles de LiF, et selon votre exposé ce corps se comporte de la même manière que NaF, avec une bande d’excitation directe de la fluorescence polarisée vers 436 my et une bande
d’excitation indirecte à 365 mp,. Je me demande
quelles sont les bandes d’absorption connues dans
le LiF irradié qui correspondent à ces bandes d’exci- tation, et s’il a été montré que l’une d’elles s’iden- tifie avec une bande d’absorption caractéristique
du centre F2 qui selon votre exposé est respon- sable de la luminescence.
2. Dr F. E. Williams (Schenectady).
-Nous
avons récemment effectué un calcul des aspects fondamentaux du spectre d’absorption et d’émis-
sion de KCI activé par Mn++. Ce calcul prévoit une
émission polarisée de ce phosphore lorsque l’exci-
tation est polarisée, et fournit une base théorique
à ce phénomène pour les autres centres lumi- nescents dans les cristaux cubiques. Dans notre calcul, nous trouvons que le moment angulaire de
l’ion excité de Mn 3d5 4 G est couplé avec les axes
du cristal. Le couplage est tel que la configuration atomique d’équilibre pour le centre luminescent excité n’a pas la symétrie cubique. L’axe de cette
nouvelle symétrie est fixé par la polarisation du rayonnement incident. L’émission est alors pola-
risée. En raison des difficulté expérimentales pour
exciter directement l’état émetteur, nous n’avons
pas encore observé ce phénomène dans KCI(Mn).
’
3. Dr R. J. Elliott (Reading).
-Pour’ l’ion Eu+++ incorporé dans les sels de terres rares,
quelques transitions sont probablement du type quadrupolaire électrique.
,’
4. Dr S. Nikitine (Strasbourg).
-En 1941-1943;
j’ai effectué des recherches sur l’effet Weigert des
centres F ou des agrégats de centres F produits
par irradiation de’ monocristaux de NaCI et KCI
avec des rayons X (Ç. R. Acad. Sc.,1941, 213, 32 ; 1943, 216, 730 ; 1943, 216, 758 ; J. Physique Rad., 1942, 3, 203). Avec certains cristaux, j’ai pu observer l’effet Weigert et en faire une étude assez
détaillée. Avec d’autres par contre, les effets observés étaient très faibles. L’apparition et l’importance de l’effet sont probablement in-
fluencées par l’histoire du cristal,..
,5. Prof. V. V. A ntonov-Romanovsk-y. - Les résul-
tats de Féofilov sur la détermination de l’orien- tation des centres luminogènes élémentaires dans le cas de la fluorescence peuvent être utilisés dans le cas de la phosphorescence de recombinaison,
à condition que la lumière excitatrice soit absorbée par l’activateur lui-même., Si la lumière est
absorbée par la substance de base l’émission sera
dépolarisée.
16. Drs R. J. Elliott, I. G. Matthews, E. W. J.
Mitchell (Reading).
-Nous avons aussi trouvé
une polarisation anisotrope dans la fluorescence d’un cristal cubique (diamant) et en avons déduit
les axes de symétries des centres émetteurs. Les transitions sont apparemment dipolaires élec-
,