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Submitted on 1 Jan 1956
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Constitution chimique des centres luminogènes dans ZnS et ZnO
N. Riehl, H. Ortmann
To cite this version:
N. Riehl, H. Ortmann. Constitution chimique des centres luminogènes dans ZnS et ZnO. J. Phys.
Radium, 1956, 17 (8-9), pp.620-623. �10.1051/jphysrad:01956001708-9062000�. �jpa-00235498�
CONSTITUTION CHIMIQUE DES CENTRES LUMINOGÈNES DANS ZnS ET ZnO Par N. RIEHL et H. ORTMANN,
Munich.
Summary. - Activated zinc sulfides may be obtained by desulfurisation (e. g. with H2) ; it is
not necessary to introduce Cl2 or trivalent "coactivators". Evidence is given for the vicinity
of Cu S-vacancies in ZnS(Cu). Calcination of ZnS in HCl without H2O also produces free Zn
ions.
Blue luminescent " without activator " ZnS cannot be obtained in the absence of O2.
PHYSIQUE ET LE RADIUM 17, 1956, 620.
Ce travail est le développement de recherches
antérieures faites en U. R. R. S. en 1945-1951 (1).
On étudiait l’influence de divers facteurs chi-
miques et thermiques sur la luminescence.
En particulier on avait montré la possibilité
d’obtenir des ZnS(Cu) luminescents par une
simple calcination dans l’hydrogène, en l’absence
de chlore ou de cations trivalents (coactivateurs).
D’autres recherches indiquaient la nécessité d’une désulfurisation du ZnS. Ainsi le traitement par HCI anhydre produirait des ions Zn libres.
Plus précisément nos résultats conduisaient à supposer dans ZnS la proximité du cuivre et d’une
lacune de soufre. De même dans ZnO les centres verts seraient en relation avec des lacunes d’oxy- gène. Dans ZnS comme dans ZnO, les lacunes de métalloïde se produiraient lors de la cristallisation.
On a étudié particulièrement le rôle complexe
de l’oxygène dans la préparation des ZnS lumi- nescents. La présence de traces d’oxygène ou d’eau apparait indispensable dans la préparation des
ZnS « sans activateur » à luminescence bleue.
D’autres recherches semblaient nécessaires pour concilier ces résultats avec ceux de l’école hollan- daise sur l’influence des coactivateurs trivalents.
Il semble possible d’utiliser également la théorie
de la « compensation de charge », mais cela
nécessite encore une vérification expérimentale
plus complète.
,1. Rôle de l’oxygène dans la préparation des
ZnS luminescents.
--L’oxygène agit des trois ma-
nières suivantes :
1) Lors de la calcination du ZnS précipité avec
fondant au chlore (NaCI p. ex.), l’oxygène libère du
chlore sous forme de Cl2 ou HCI, ce qui augmente considérablement l’action de celui-ci.
Si l’oxygène est anhydre, il y a d’abord produc-
tion de S02 et ensuite libération du chlore :
(1) RIEHL (N.) et ORTMANN (H.), J. obchtchei Chimii, 1955, 25,1057,1289,1693 ; Z. Angewandte Chemie,1956.
S’il y a un peu d’eau (au début de la calcination),
il y a formation de HCI :
L’analyse montre la production de ZnC’2-
En l’absence d’oxygène, et pour des températures
de calcination inférieures à 1 000° C, il n’y a pas
production de ZnCl2, ni cristallisation, et la lumi-
nescence est faible. Au-dessus de 1 000° l’oxy- gène n’est plus indispensable pour provoquer l’action du fondant.
2) L’oxygène peut intervenir sous forme pondé-
rable dans les ZnS luminescents. Examinant de nombreux ZnS de provenances diverses, nous y
avons trouvé jusqu’à 9 % de teneur en ZnO. De multiples causes peuvent expliquer la présence de
cet oxygène.
On peut séparer le ZnO du ZnS par action de l’acide acétique si la calcination a eu lieu en dessous de 1050° ; au dessus de cette température de calci- nation, le ZnO n’est pas séparable de la wurtzite dont il est isomorphe. La teneur en ZnO intervient alors dans les propriétés luminescentes.
Les spectres de ZnS(Cu) ou de ZnS (Ag) sont
fortement in fluencés par la présence de ZnO. Le ZnS(Cu) contenant du ZnO est plus persistant,
celui sans ZnO s’excite bien par les rayons 0153 ; les
« glow curves » sont différentes, etc...
3) L’oxygène joue son rôle principal dans les
ZnS « sans activateur » à luminescence bleue. On
a trouvé que si l’oxygène est totalement absent, le
ZnS ne peut être rendu luminescent sans activateur,
même en présence d’agents chlorurants. Des quan- tités infimes d’oxygène sont nécessaires, du même
ordre que les concentrations en centres luminogènes.
Dans une première série d’essais, on calcinait à
1 000° C des ZnS, dont toute trace d’oxygène ou
d’eau avait été éliminée au préalable, dans de
l’azote spectroscopiquement pur en présence de
NaCI anhydre. Dans une deuxième série d’essais,
les mêmes produits étaient calcinés à la même tem-
pérature, en prenant les mêmes précautions, mais
dans un courant d’ H 2S anhydre. Dans les deux
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphysrad:01956001708-9062000
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cas on n’observait aucune luminescence ; cepen-
dant dans le deuxième cas le milieu était très chlorurant (formation de HCI).
Si dans les ZnS non luminescents ainsi préparés
on introduit du cuivre par diffusion vers 300-5000 C,
ou si on effectue la préparation en présence de cuivre, on obtient des sulfures à luminescence verte. Donc :
a) L’oxygène fait partie des centres bleus du
ZnS « sans activateur ».
b) Les centres cuivre peuvent exister en l’absence
d’oxygène.
c) On peut préparer des sulfures sans lumines-
cence bleue ; mais les mêmes modes de préparation
en présence de cuivre donnent des sulfures lumi-
nescents.
II. Rôle de la désulfurisation dans la formation des centres dans ZnS. - Il est bien connu qu’il
existe deux sortes de centres cuivre dans ZnS, les
verts et les bleus. Les centres verts dorninént aux
faibles concentrations, les bleus aux concentrations élevées. Dans nos recherches, Cu est introduit par diffusion entre 300 et 5000 C, Par introduction de 10-4 g de Cu par g dans un ZnS « sans activateur » à luminescence bleue calciné à 8500, on obtient des produits à luminescence verte. Dans un sulfure
sans activateur calciné à 1 250°, et ne présentant qu’une faible luminescence bleue, la même concen-
tration de Cu donne la luminescence bleue du cuivre (pour obtenir des centres verts, il fallait introduire dix fois moins de cuivre). Ainsi ce n’est
pas seulement la quantité de cuivre qui intervient,
mais aussi l’état cristallin du ZnS.
Le cuivre ne pouvant diffuser dans le réseau nor-
mal viendra se placer dans les lacunes pour y for-
mer les centres. Des lacunes existent déjà dans le
réseau des sulfures « sans activateur ». Elles résultent de la dissociation thermique du Zn S lors
de la calcination. Nos recherches ont montré que le ZnS restant dans le creuset renferme un excès de zinc. Au moins dans certains cas, il y a produc-
tion de lacunes soufre.
La calcination d’un ZnS pur, stoechiométrique,
en présence de HCI anhydre, donne aussi un sul- fure renfermant un excès de zinc,. en plus de ZnC12. Cette observation directe et le fait que le ZnS sulfurisé ne peut donner des centres lumino-
gènes, conduisent aux conclusions suivantes :
1) Les lacunes soufre sont essentielles à la consti- tution des centres luminogènes.
2) La formation de ces lacunes est favorisée par les agents chlorurants tels que HCI.
Nous représenterons par [Zn] [ ] l’ensemble d’un
atome ou d’un ion Zn en excès et d’une lacune
soufre (2). Mais ce défaut n’est pas un centre
luminogène ; pour avoir la luminescence bleue des ZnS « sans activateur », il faut aussi introduire de
l’oxygène.
D’autre part nous avons vu que dans un sulfure
non luminescent (calciné en l’absence d’oxygène)
on peut former des centres luminogènes cuivre en
introduisant celui-ci par diffusion. Nous revien- drons plus loin sur le fait que la quantité de cuivre qu’on peut introduire ainsi est limitée. Nous iden- tifions les lacunes pouvant recevoir ce cuivre et les [Zn][ ] et nous admettons que le cuivre y prend la place de l’atome Zn. Ceci est à rapprocher du fait
que le cuivre est un métal plus noble que le zinc et a plus de chances de se trouver à l’état atomique.
Ainsi nous représentons les centres luminogènes
cuivre verts dans ZnS par [Cu] [ ] ; de même pour
Ag (2).
Les recherches suivantes appuient cette concep- tion. Si vraiment les centres luminogènes pro- viennent des lacunes soufre (3) et que les agents
chlorurants n’agissent qu’en tant que désulfurisants il doit être possible de produire ces lacunes par d’autres agents désulfurisants que le chlore (mais pouvant être débarrassés d’oxygène). L’hydrogène peut jouer ce rôle.
On calcine sans fondant un ZnS stoechiométrique (déjà traité par H2S à 5000 C) dans un courant d’hydrogène pur à 1 0000 ; le produit obtenu n’est pas luminescent. Mais en présence de cuivre on a
la luminescence typique du ZnS (Cu). On peut aussi faire entrer le cuivre dans le produit non
lumineux par diffusion.
Ceci montre le rôle de la désulfurisation ; on
voit aussi que les [Zn] [ ] ne sont pas luminescents par eux-mêmes, mais le deviennent quand un Cu
vient remplacer le Zn.
L’oxygène est nécessaire à l’obtention de la luminescence bleu ciel des ZnS sans activateur : ni
l’oxygène seul, ni la désulfurisation seule, ne
suffisent à provoquer cette luminescence.
Nous allons maintenant étudier particulièrement
l’action désulfurisante du chlore.
En calcinant du ZnS stoechiométrique dans un
courant de HCI exempt d’eau, on observe ce qui
suit :
1) En l’absence d’activateur, on n’a pas la luminescence bleue normale : on observe une super- linéarité inhabituelle dans la dépendance de la
luminescence envers l’excitation ; c’est seulement
aux très basses températures ou aux excitations très fortes qu’apparaît la luminescence bleue habi- ta L’atome Zn, Cu ou Ag n’est pas nécessairement neutre
une partie de ses électrons pouvant se trouver dans la lacune ou dans le réseau.
(3) Nous ne considérons pas ici les ZnS dont l’acti- valeur forme un sulfure syncristallisant avec le ZnS,
p. ex. ZnS(Mn).
tuelle (4). Cela indique une concentration anorma-
lement faible en centres luminogènes et une concen-
tration anormalement forte en centres extinc- teurs.
2) En présence de cuivre, on en ajoutant celui-ci
par diffusion, on obtient des produits à lumines-
cence verte normale, peu phosphorescents. Il est à remarquer qu’on peut y introduire des quantités de cuivre anormalement grandes par diffusion (5).
3) Les produits ont une couleur grise indiquant
la formation de zinc libre. Outre l’action chloru- rante habituelle du HCI (qui aboutit à ZnCI2), il
y a donc bien libération de zinc métallique comme
suite de la désulfurisation.
Mais la croissance de cristaux est aussi essentielle à la préparation des ZnS luminescents que la désulfurisation. La calcination en atmosphère
inerte provoque bien la désulfurisation, mais non
la cristallisation. Dans HCI, et aussi à un moindre degré dans H 2, la désulfurisation s’accompagne
d’une cristallisation intense.
Considérons maintenant les autres sortes de centres dans ZnS.
Les centres Cu bleus qui apparaissent aux
concentrations élevées sont obtenus par adjonction
d’un atome (ou ion) Cu à un centre vert, ce qui
résulte d’autres r.echerches expérimentales (6).
Quant au rôle de l’oxygène dans la constitution des centres, nous avons vu que l’oxygène inter-
vient dans les centres bleu ciel du ZnS sans acti- vateur et qu’il modifie la luminescence verte du
ZnS(Cu).
Dans les sulfures sans activateur, le rôle fonda-
mental qu’y joue l’oxygène exige qu’il soit placé
au voisinage immédiat du centre. Avec notre nota- tion symbolique, nous désignerons le centre bleu
ciel par [Zn] [0] [Zn] [ ].
Le centre bleu n’est pas simplement du ZnO
introduit dans le ZnS (isomorphisme) puisqu’il n’y a pas cette luminescence bleue sans désulfuri- sation. Ce n’est pas non plus une combinaison de ZnO avec un atome ou ion Zn interstitiel voisin ;
diverses expériences s’opposent à cette interpré-
tation. Nous devons aussi nous souvenir que sans
désulfuration il n’apparaît ni la luminescence bleu ciel, ni la luminescence du cuivre ; le cuivre
doit de plus pouvoir s’incorporer dans les centres
(4) Aux excitations faibles on perçoit une luminescence rouge.
(5) Une désulfurisation particulièrement forte (concen-
tration élevée en [Zn] [ ]) permet de faire rentrer une quan- tité particulièrement élevée de cuivre sous forme de centres
luminogènes verts. La concentration élevée en centres extincteurs explique la phosphorescence très affaiblie (on sait que les centres extincteurs affaiblissent plus la phos- phorescence que la fluorescence).
(6) Nous n’entendons pas parler ici de la question de la ,répartition des électrons entre l’atome Cu, la lacune et le
réseau.
bleus. Tout ceci est en accord avec le schéma ci- dessus.
_
Au contraire pour les ZnS(Çu) et ZnS(Ag) il
n’est pas nécessaire que l’oxygène intervienne dans le voisinage immédiat du centre. Lorsque la teneur
en oxygène est élevée (mesurable analytiquement),
les atomes ou ions oxygène se répartissent statis- tiquement dans le réseau, à la place des soufres.
L’influence de l’oxygène est ici moins considérable que dans le cas des sulfures sans activateur.
-En ce qui concerne nos recherches sur l’oxyde
de zinc, exposées dans une autre publication (’),
nous dirons seulement ici que les centres verts de ZnO peuvent se décrire comme une lacune d’oxy- gène à côté d’un atome ou ion zinc.
DISCUSSION
1. Dr F. E. Williams (Schenectady).
-L’idée
que, dans le sulfure de zinc préparé avec un acti-
vateur tel que le cuivre mais sans l’impureté coacti-
vatrice telle que le chlore, il puisse y avoir proxi-
mité du cuivre et d’une lacune de soufre est en
accord avec la théorie des centres luminogènes du type donneur-accepteur associés.
En particulier, nous croyons que dans ce phos- phore, une lacune soufre se forme pour deux atomes de cuivre qui se substituent à deux atomes de zinc.
Deux électrons dans la lacune neutre soufre seraient transférés au cuivre, la lacune et les deux cuivres s’attirant électrostatiquement et produisant l’asso-
ciation. Une lacune soufre avec un cuivre plus proche voisin est un donneur, de niveaux d’énergie analogues à un chlore substitué au soufre. C’est le phénomène d’auto-activation.
Cette interprétation est en accord avec la théorie
de compensation de charge et est une extension de notre théorie des centres luminogènes du type donneur-accepteur associés.
Dr N. Riehl.
-Nous avons aussi l’opinion que notre résultat est compatible avec la théorie de
compensation de charge. Par traitement de la surface des cristaux par des agents désulfurisants à 400-5000, nous avons seulement des lacunes S, quand le cuivre est présent. Ceci montre que le
cuivre (comme métal relativement noble) peut être
caractérisé comme « self-activateur ».
2. Prof. A. Guntz (Alger).
-Je suis d’accord sur l’influence de l’oxygène dans la préparation du
sulfure de zinc luminescent. Je voudrais toutefois faire une remarque. La réaction‘de Schenck réver-
sible :
(7) Z. Elektrochemie (à l’hnpression).
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permettrait d’expliquer la présence du zinc métal-
lique et des résultats en apparence contradictoires dus à l’existence simultanée ou différemment localisée de zinc ou d’oxygène en proportions
différentes.
Dr N. Riehl.
-Nous avons passablement étudié
la réaction.
°
et par là établi que, dans le domaine de tempé-
rature qui nous intéresse, cette réaction n’est pas observable à une échelle macroscopique. Nous
renvoyons à ce surjet à notre article détaillé qui est
paru en russe dans le Journal obchtchei Khimi
en 1955 et à celui’qui paraîtra dans quelques mois
en allemand dans le Zeitschrift angewandte Chemie.
3. Dr E. Grillot (Paris).
-L’élimination de toute trace d’oxygène est un problème très difficile.
Est-il possible d’affirmer qu’un traitement chimique donné (par exemple plusieurs heures de chauffage à 5000 dans H2S) l’élimine totalement ? J’ai également indiqué l’importance de traces d’oxygène dans les luminophores ZnS, mais avec
une interprétation différente (formation des centres
verts persistants). A ce qui a été déjà publié à ce sujet, j’ajouterai que dans les ZnS(Cu) préparés à partir de ZnS2 + S et calcinés dans l’azote aussi
exempt d’oxygène que possible, j’ai observé une
forte prédominance des centres bleus pour 7.10-5 Cu, même en prenant Cl2Ca comme addition
fusible. L’introduction d’oxygène en quantités stoechiométriquement équivalentes au cuivre
conduit à une forte prédominance des centres verts.
L’association, probablement en premiers voisins,
de Cu et 0 produirait un centre à émission verte.
Ce point de vue s’est trouvé récemment confirmé par les expériences de Joukova sur l’influence de la concentration de Cu et 0 sur les pièges corres- pondant aux pics de glow-curves à
-700 et
-500.
Des expériences de N. Riehl et H. Ortmann (qu’ils ne citent pas ici) sur l’influence du temps de chauffage dans l’importance relative des bandes bleue et verte de ZnS activés à 400-5000 avec Cu semblent indiquer qu’à cette température la dif-
fusion de Cu et 0 dans le réseau est assez lente. La
post-activation de ZnS par Cu nous a également
montré l’importance de la vitesse de diffusion de
ces deux éléments : les centres verts sont relati- vement beaucoup plus nombreux dans la région superficielle des micrograins que dans les régions plus profondes ; l’oxygène diffuserait beaucoup
moins vite dans le réseau que le cuivre.
Enfin, comme je le fais remarquer dans ma
communication à ce Colloque, le diamagnétisme
des centres verts Cu comme des centres bleus Cu
ne semble pas compatible avec la repré-
sentation Cu2 pour les centres bleus.
4. Dr S. T. Henderson (Enfield).
-Les commu-
nications à ce Colloque apportent un grand nombre
d’informations en ce qui concerne les phos- phores ZnS, mais le travail chimique de MM. Riehl
et Ortmann fait remarquer des lacunes fâcheuses dans nos connaissances à ce sujet. Il me semble que
nous avons besoin d’autres travaux soigneux du
même genre. Ces auteurs discutent le cas classique
du ZnS « non-activé » de fluorescence bleue. On a
pensé récemment que ses propriétés provenaient
des lacunes zinc du réseau. MM. Riehl et Ortmann ont l’idée qu’un ion oxygène remplace un ion
soufre. Cette idée ressemble à celle du Dr Grillot à
l’égard du centre vert du ZnS(Cu) c’est-à-dire un
ion oxygène près du cnivre, quoique le Dr Grillot
ait une opinion différente de celle des Dra Riehl et Ortmann en ce qui concerne le centre bleu.
Quant à l’idée que le centre luminogène dans ZnO
est une lacune oxygène, on peut remarquer que Thomsen aux Etats-Unis a montré il y a plusieurs
années qu’une trace de soufre est nécessaire pour
développer la luminescence dans ZnO, de même qu’une trace d’oxygène est nécessaire dans ZnS.
Ces deux cas ont une ressemblance frappante. Nous
pouvons espérer que les hypothèses opposées des
centres du ZnS seront coordonnées par d’autres travaux expérimentaux.
5. Prof. A. Luyckx (Louvain).
-Une voie expéri-
mentale presque en tous points semblable à celle
que vient de nous communiquer le Dr Riehl; a été
suivie à Louvain en 1954 pour les sulfures électro-
luminescents. Notre étude a porté sur les mêmes
trois facteurs : Cu, 0, Cl. La calcination des
poudres dans H2S supprime totalement toute . électroluminescence. Nos conclusions transposées
en fluorescence concordent assez bien avec celles du Dr Riehl.
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