2.1. Interaction de deux orbitales atomiques sur deux centres

-1-

Modélisation quantique et réactivité

Partie 2. Orbitales moléculaires

2.1. Interaction de deux orbitales atomiques sur deux centres

Objectifs du chapitre

→ Notions à connaître :

F Méthode de Combinaison Linéaire des Orbitales Atomiques (CLOA).

F Interaction de deux orbitales atomiques sur deux centres : o Recouvrement ;

o Orbitales liante, antiliante, non liante ; o Energie d’une orbitale moléculaire ; o Orbitale σ, orbitale π ;

→ Capacités exigibles :

F Identifier les conditions d’interaction de 2 OA : recouvrement et critère énergétique.

F Reconnaître le caractère liant, antiliant, non liant d’une OM à partir de sa représentation conventionnelle ou d’une surface d’iso-densité.

F Identifier la symétrie σ ou π d’une OM.

F Proposer une représentation conventionnelle d’une OM tenant compte d’une éventuelle dissymétrie du système.

F Justifier la dissymétrie d’une OM obtenue par interaction d’OA centrées sur des atomes d’éléments différents.

En chimie organique, deux modèles sont utilisés pour décrire la structure électronique des molécules :

• Le modèle de Lewis associé à la théorie VSEPR et à celle de la résonance : o Avantage : formalisme réduit (lettres, traits, cases, points) o Prévisions souvent suffisantes, mais parfois insuffisantes.

• Le modèle des Orbitales Moléculaires issu d’une description quantique de la matière est o Plus long à mettre en œuvre

o Fournit plus d’informations sur la molécule.

L’objet principal de ce chapitre est de décrire de façon qualitative la construction des orbitales moléculaires à partir des orbitales atomiques des atomes impliqués dans la molécule.

Afin de limiter le formalisme mathématique, seule l’interaction de deux OA identiques sur deux atomes est envisagée d’un point de vue formel. Les résultats obtenus dans les autres cas seront admis. Par ailleurs, les principes établis ici seront généralisés en vue d’être utilisés dans les chapitres suivants.

Problématiques :

• Où se trouvent les électrons dans un atome polyélectronique ?

• Quelles valeurs d’énergie peuvent prendre les électrons ?

-2-

1. Combinaison de deux OA

L’objectif de cette partie consiste à montrer qu’il est possible de construire les orbitales décrivant les électrons au sein d’une molécule à partir des orbitales atomiques des atomes la composant.

On considère un système de deux atomes identiques notés A

et A

. Ce système est constitué : - de 2 noyaux

- de N électrons.

Choix du repère :

- Origine : le milieu des noyaux.

- Axe (Oz) : axe internucléaire.

1.1. Approximations nécessaires à la résolution Une résolution de l’équation de Schrödinger est-elle envisageable ?

Rappeler le principe des approximations classiques utilisées pour la résolution ?

- Approximation de Born-Oppenheimer :

- Approximation orbitalaire :

1.2. Théorie CLOA

Disposant des expressions des OA (voir chapitres précédents), il est envisagé de construire les OM sur la base des OA des atomes impliqués dans la molécule.

CLOA:

Les OM d’une molécule sont construites par Combinaison Linéaire des OA des atomes qui la composent.

= ∑ avec χ

: OA de l'un des atomes

Les expressions des OA χ

étant connues, tout l’enjeu consiste à déterminer les valeurs des coefficients C

.

Pour rendre cette tâche plus simple, il est d’usage de restreindre la base d’OA aux sous-couches de valence des atomes A

et A

, voire, lorsqu’un degré de précision supplémentaire est recherché, aux OA inoccupées appartenant à des sous-couches proches en énergie des sous-couches de valence.

A

A

z x

y

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1.3. Expression générale des OM issues d’une combinaison de 2 OA identiques

Soit ϕ, une OM construite par combinaison linéaire de 2 OA de valence des atomes A

et A

. 1. Expression de φ :

2. Densité de probabilité de présence :

ϕ

représente la densité de probabilité de présence de l'électron autour d’un point M de l’espace :

`

3. Normalisation de ϕ : ϕ doit être normée pour qu’elle ait un sens physique :

4. Simplification des expressions : Les OA étant déjà normées, l’égalité précédente peut être simplifiée :

1.4. Intégrale de recouvrement

La condition de normalisation a fait apparaître un terme « couplé » faisant intervenir un OA de l’atome A

et une OA de l’atome A

. Ce terme est d’une grande importance pour comprendre comment une OM représente la liaison covalente.

Intégrale de recouvrement entre les OA χ

et χ

:

= χ χ dV

La valeur de l’intégrale de recouvrement dépend :

• des OA impliquées, χ

et χ

,

• de la distance entre les noyaux des atomes A

et A

: plus elle est faible, plus le

recouvrement est important.

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Expl : Évolution de l’intégrale de recouvrement entre des OA 1s en fonction de la distance entre 2 atomes d’hydrogène

Interpréter l’influence du signe de « » sur la répartition des électrons.

Pourquoi ce nom de "recouvrement" ?

= χ χ dV

La valeur de χ

tend à diminuer au fur et à mesure que l’on s’éloigne de l’atome A

. Idem pour χ

. La valeur absolue de S est par conséquent maximale dans des zones de l’espace à la fois proches de A

et de A

, c’est-à-dire pour des points situés entre les deux atomes quand ils sont proches. On dit qu’alors leurs orbitales se recouvrent.

Expl : Représentation schématique avec une OA 1s

pour A

et une OA 1s

pour A

:

Interpréter en termes de probabilité de présence les termes suivants :

c ∭ χ dV + c ∭ χ dV + 2 c c ∭ χ χ dV = 1 c + c + 2 c c = 1

Ab

Aa Aa Ab

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2. Application à la molécule H

2.1. Expression des OM

Soit une molécule H

formée par combinaison de deux OA 1s : 1s

appartenant à H

et 1s

à H

. Simplifier l’équation de normalisation en tenant compte de la symétrie du système :

Combien d’OM obtient-on par combinaison de 1s

et 1s

?

Ce résultat peut être généralisé (admis) :

Intégrale de recouvrement entre les OA χ

et χ

:

Le nombre d’OM construites par combinaison linéaire d’OA est égal au nombre d’OA utilisées : N OA combinées → N OM construites

Exprimer les OM construites : Cas n° 1 : c = c = c

Cas n° 2 : Par analogie, c = −c = c ⇒ c + c − 2 c = 1 ⇒ φ =

χ − χ

Remarque : Ces expressions sont valables dans le cas d’une combinaison de deux OA identiques centrées sur deux atomes

identiques. La méthode n’est pas généralisable à toutes les combinaisons de 2 OA. Des méthodes dont la description dépasse le

cadre du programme sont utilisées dans les autres cas.

-6- 2.2. Caractéristiques des OM ϕ+ et ϕ-

Les expressions des OA χ

et χ

étant connues, et désormais également celles des coefficients c

et c

, il devient possible de représenter les densités de probabilité de présence (ϕ

) le long de l’axe internucléaire.

¾

Etude de l’orbitale moléculaire ϕ

Densité de probabilité de présence : (ϕ

)

Interpréter ce graphique

Quel lien peut-on faire avec le modèle de Lewis ?

OM liante :

La combinaison en phase de 2 OA conduit à la formation d’une OM liante. Dans une OM liante, la probabilité de trouver des électrons dans la zone entre les atomes est non nulle.

Représentations possibles :

Avec conservation des formes des OA Avec courbe d’isodensité

¾

Etude de l’orbitale moléculaire ϕ

Densité de probabilité de présence : (ϕ

)

Interpréter ce graphique

Aa 0 Ab z

Aa 0 Ab z

-7-

La probabilité de trouver l’électron dans le plan médian de l’axe internucléaire est nulle. Cette OM est qualifiée d’anti-liante.

Elle présente un plan nodal.

OM anti-liante :

La combinaison en opposition de phase de 2 OA conduit à la formation d’une OM anti-liante.

Une OM anti-liante présente une surface nodale dans l’espace entre les atomes liés.

Représentations possibles :

Avec conservation des formes des OA Avec courbe d’isodensité

¾

Diagramme énergétique :

L’injection des expressions des OM dans l’équation de Schrödinger permet de calculer leurs énergies associées. On trace alors un diagramme illustrant les effets de la combinaison des deux OA sur la forme et l’énergie des OM.

Convention :

• Au centre, informations relatives aux OM construites (énergie, forme et remplissage).

• Sur les côtés, informations relatives aux OA avant leur combinaison (énergie, forme et remplissage).

Principaux points à retenir :

• OM construites : Combiner 2 OA conduit à 2 OM :

o L’une liante (recouvrement en phase), d’énergie inférieure aux OA

o L’autre anti-liante (recouvrement en opposition de phase), d’énergie supérieure aux OA

• Stabilisation/Déstabilisation : L’OM anti-liante est plus déstabilisée que n’est stabilisée l’OM liante.

Les énergies de stabilisation ΔE

et de déstabilisation ΔE

sont proportionnelles au recouvrement S.

-8-

¾

Application à quelques molécules simples :

Rappeler les configurations électroniques à l’état fondamental de l’hydrogène et de l’hélium.

Remplir les diagrammes d’OM dans le cas des édifices suivants : H

, He

et He

. Conclure quant à l’existence de ces édifices.

Diagramme d’OM Conclusion

H

He

He

L’expérience montre cependant que le cation He

est stable. A la différence du modèle de Lewis, le modèle des OM permet de décrire un tel édifice.

E E

H

H

H

ϕ

ϕ

E

E E*

E E

He

He

He

ϕ

ϕ

E

E E*

E E

He

He

He

ϕ

ϕ

E

E

E*

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3. Combinaison de deux OA 1s d’énergies différentes

3.1. Principaux résultats

Dans le paragraphe précédent, il était question de combiner deux OA en tous points identiques (type d’OA et énergie). Il s’agit ici de voir comment ces résultats sont modifiés lorsque les OA à combiner n’ont pas la même énergie.

Une telle situation peut permettre d’approcher une molécule formée à partir d’hydrogène et d’hélium : ϕ = c

(1s

) + c

(1s

)

Principaux résultats pour la combinaison de 2 OA d’énergies différentes (admis) :

• Ce qui reste inchangé :

o Nombre d’OM : 2 OA → 2 OM construites (liante + an -liante)

o Energie : OM liante stabilisée, OM anti-liante déstabilisée (déstabilisation plus importante).

• Ce qui change :

o Perte de symétrie : Les probabilités de présence ne sont plus identiques sur les deux atomes.

Les OM sont polarisées, c’est-à-dire plus développées sur un des atomes.

o Polarisation des OM : La polarisation est toujours en faveur de l’OA la plus proche en énergie.

o Energie : Les énergies de stabilisation ΔE

et de déstabilisation ΔE

:

∝

Construire le diagramme d’OM dans le cas d’une combinaison d’OA s d’énergies différentes.

Rappeler le lien entre électronégativité et énergie des OA.

-10- Peut-on relier la polarisation des OM à l’électronégativité ?

La proportionnalité des énergies de stabilisation de l’OM liante et de déstabilisation anti-liante avec S

/ΔE

revêt une importance cruciale dans la compréhension des OM : un recouvrement faible et/ou une différence d’énergie élevée entre les OA à combiner conduisent à une faible stabilisation de l’OM liante.

Représenter le diagramme d’OM dans le cas d’une combinaison de 2 OA proches en énergie, et 2 OA d’énergies différentes.

Energies des OA proches Energies des OA très différentes

3.2. Application à l’exemple de HeH

Remplir le diagramme d’OM de HeH

.

La molécule existe-t-elle ?

Attribuer à chaque OM sa représentation en isodensité.

E E

s

s

H HeH

He ϕ

ϕ

E

E

E*

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4. Symétrie des OA : conséquence sur le recouvrement

4.1. Recouvrement de deux OA de symétrie identique

Quand 2 OA interagissent, il faut construire 2 OM, l’une avec recouvrement en phase, et l’autre avec recouvrement en opposition de phases.

o Expl 1 : Combinaison de deux OA s :

En phase En opposition de phase

Représentation

s

+ s

s

- s

Signe du recouvrement Positif Négatif

Caractère de l’OM Liant Anti-liant

Courbe d’isodensité

o Expl 2 : Combinaison de deux OA p

:

Par analogie, construire les 2 OM obtenues par combinaison de 2 OA p

(axe des z pris horizontal) En phase En opposition de phase

Représentation

Signe du recouvrement Positif Négatif

Caractère de l’OM Liant Anti-liant

Associer à chaque OM sa représentation en isodensité :

-12- o Expl 3 : Combinaison de deux OA p

:

En phase En opposition de phase

Représentation

p

+ p

p

– p

Signe du recouvrement Positif Négatif

Caractère de l’OM Liant Anti-liant

Courbe d’isodensité

Nature du recouvrement :

• Recouvrement axial σ : la zone de recouvrement coupe l’axe internucléaire.

• Recouvrement latéral π : les zones de recouvrement ne contiennent pas l’axe internucléaire.

Indiquer sur les schémas précédents, la nature σ ou π de l’OM.

4.2. Recouvrement de deux OA de symétries différentes

o Expl 4 : Combinaison de deux OA de symétries différentes comme s et p

:

Représenter les 2 combinaisons possibles d’une OA 2p

(centrée sur l’atome A) et d’une OA 2s (centrée sur l’atome B) :

Conclure quant à la valeur du recouvrement dans les deux cas.

-13- Recouvrement et formation d’OM :

Deux OA ne partageant pas les mêmes propriétés de symétrie conduisent à un recouvrement nul.

Ces OA sont dites orthogonales. Leur combinaison ne peut donner d’OM.

Seules les OA partageant les mêmes propriétés de symétrie peuvent conduire par combinaison à la formation d’OM.

Pourquoi ne peut-on pas combiner deux OA orthogonales ?

4.3. Proposition d’une méthode pour une construction simple des OM

Les paragraphes précédents ont mis en lumière deux critères à prendre en compte lors de la construction d’un diagramme d’OM : un critère énergétique et un critère concernant le recouvrement des OA.

Critères à prendre en compte pour la construction des OM :

Les combinaisons d’OA à considérer pour construire les OM d’une molécule doivent répondre aux critères suivants :

• Seules les OA de valence sont à prendre en compte

• La différence d’énergie entre les OA doit être suffisamment faible

• Les OA ne doivent pas être orthogonales.

La construction des OM débute donc par l’analyse rigoureuse des symétries des OA à combiner en vue de dégager des groupes d’OA pouvant être combinées.

Ensuite, le critère énergétique permet de limiter les combinaisons aux termes les plus importants en écartant les couples d’OA d’énergies trop éloignées.

Cette méthode sera utilisée de façon systématique dans les chapitres suivants.