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Modélisation quantique et réactivité
Partie 2. Orbitales moléculaires
2.4. Orbitales moléculaires des molécules diatomiques
Objectifs du chapitre
→ Notions à connaître :
F Diagramme d’orbitales moléculaires : occupation, orbitales frontalières haute occupée et basse vacante, cas des entités radicalaires.
F Ordre de liaison dans les molécules diatomiques.
→ Capacités exigibles :
F Construire des orbitales moléculaires de molécules diatomiques par interaction d’orbitales atomiques du même type (s-s, p-p).
F Justifier l’existence d’interactions entre orbitales de fragment en termes de recouvrement ou d’écarts d’énergie.
F Décrire l’occupation des niveaux d’un diagramme d’orbitales moléculaires.
F Relier dans une molécule diatomique l’évolution de la longueur et de la constante de force de la liaison à l’évolution de l’ordre de liaison.
Pour clore cette partie relative aux orbitales moléculaires des molécules simples, ce chapitre s’intéresse aux orbitales moléculaires des édifices diatomiques de la seconde période qu’ils soient homonucléaires (Li 2 , N 2 , O 2 , F 2 … : traité en cours) ou hétéronucléaires (CO, CN - … : traité en TD).
Le principe d’interaction de trois orbitales va être généralisé au cas de 4 orbitales.
Encore une fois, le but est ici d’acquérir les outils permettant de commenter un diagramme d’OM fourni :
• Identifier les orbitales de fragments susceptibles d’interagir, en utilisant le critère de recouvrement non nul et celui de la proximité énergétique des orbitales à faire interagir ;
• Justifier certaines propriétés d’une molécule à partir du diagramme d’OM (diamagnétisme, etc…)
• Comparer les conclusions du modèle quantique et celles du modèle de Lewis (indice de liaison, site nucléophile, site électrophile, …)
1. Orbitales des fragments : recouvrement et énergie
1.1. Choix des orbitales à combiner
Envisageons d’abord la formation d’édifices homonucléaires « A 2 » à partir de deux éléments identiques de la seconde période, comme par exemple Li 2 , N 2 , O 2 ou encore F 2 .
Choix des orbitales à combiner :
• Configuration électronique de la forme [He] 2s
α2p
β.
• On retient comme orbitales à combiner : 2s, 2p x , 2p y et 2p z pour chaque atome A.
La combinaison de ces huit OA (4 OA par atome) permet de construire huit OM.
-2- 1.2. Etude des symétries
Représentation de la fragmentation :
Choix des opérations de symétrie pour discriminer les orbitales :
z x
y
Analyse des propriétés de symétrie des orbitales à combiner :
A
droiteA
gauche2s 2s
2p x 2p x
2p y 2p y
2p z 2p z
1.3. Aspect énergétique
En termes d’énergie, est-il toujours pertinent de considérer la combinaison des orbitales 2s et 2p
z? Elément Li Be B C N O F Ne
E
2s(eV) - 5,4 - 9,4 - 14,7 - 19,4 - 25,6 - 32,4 - 40,1 - 48,4 E
2p(eV) - 5,7 - 10,7 - 12,9 - 15,9 - 18,6 - 21,6
Ecart 9,0 8,7 12,7 16,5 21,5 26,8
-80 -70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0
Li Be B C N O F Ne
E2p (eV) E2s (eV)
Elements de symétrie Opérations à retenir Edifice A-A
A (gauche)
A (droite)
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1 interaction à 4 orbitales ou 2 interactions à 2 orbitales ?
2. Diagramme non corrélé
Diagramme corrélé ou non corrélé :
• Diagramme corrélé : interaction entre groupe « 2s » et groupe « 2p
z» prise en compte (interaction à 4 orbitales).
• Diagramme non corrélé : les recouvrements entre orbitales 2s et 2p
zsont négligés : les groupes
« 2s » et « 2p
z» forment deux systèmes indépendants d’interactions à 2 orbitales).
2.1. Présentation du diagramme non corrélé
Construire le diagramme d’OM dans le cas d’une non prise en compte des interactions 2s-2p
z.
-4- 2.2. Application : diagramme d’OM du dioxygène Peupler le diagramme d’OM.
En déduire la configuration électronique du dioxygène à l’état fondamental.
2.3. Comparaison avec le modèle de Lewis Schéma de Lewis du dioxygène :
Indice de liaison :
Propriétés magnétiques :
πy π∗y π∗x
2s
2pz 2pY 2px σ4
σ2 πx
2s
E
σ1 σ3 2pz
2pY 2px
O O O
O
-5- 2.4. Extension à F 2 et Ne 2
Les configurations électroniques du difluor F 2 et du dinéon Ne 2 s’obtiennent de façon similaire.
Configuration électronique IL Commentaire
F
2(σ 1 ) 2 (σ 2 ) 2 (σ 3 ) 2 (π x ) 2 (π y ) 2 (π x * ) 2 (π y * ) 2
Ne
2(σ 1 ) 2 (σ 2 ) 2 (σ 3 ) 2 (π x ) 2 (π y ) 2 (π x * ) 2 (π y * ) 2 (σ 4 ) 2
2.5. Comparaison des prévisions qualitatives et des calculs réalisés par ordinateur
OM Combinaison des OA Surface d’isodensité Commentaires
OM σ
σ
4σ
3σ
2σ
1OM π
∗
∗
Prévision qualitative par la méthode des
fragments
OM calculées par des logiciels de
modélisation
-6-
Comparer les résultats des calculs aux prévisions qualitatives effectuées précédemment :
OA σ
1σ
2σ
3σ
4π
yπ
y*π
xπ
x*O
(gauche)2s 0,69 0,70 - 0,13 0,08 - - - -
2px - - - - - - 0,71 0,71
2py - - - - 0,71 0,71 - -
2pz 0,13 - 0,08 0,69 0,70 - - - -
O
(droite)2s 0,69 - 0,70 - 0,13 - 0,08 - - - -
2px - - - - - - 0,71 - 0,71
2py - - - - 0,71 - 0,71 - -
2pz - 0,13 - 0,08 - 0,69 0,70 - - - -
3. Diagramme corrélé
3.1. Présentation du diagramme corrélé
Pour les éléments du début de la période, il est impossible de négliger les interactions 2s-2p z . Le diagramme corrélé considère :
• Des interactions π à 2 orbitales (2p x avec 2p x d’une part, et 2p y avec 2p y d’autre part) : OM obtenues π x , π y , π x * et π x *
• Une interaction σ à 4 orbitales faisant intervenir les OA 2s et 2p z des deux atomes : obtention des OM σ 1 , σ 2 , σ 3 et σ 4 .
Comparer les deux diagrammes :
Diagramme SANS corrélation s-p Diagramme AVEC corrélation s-p
AS πy AS
π∗y
π∗x
2s 2pz 2pY 2px σ4
σ2
πx
2s
E
σ1 σ3
2pz 2pY 2px πy
π∗y
π∗x
2s 2pz
2pY
2px σ4
σ2
πx
2s
E
σ1
σ3 2pz
2pY
2px
A A
A A
-7- 3.2. Comparaison avec le modèle de Lewis
Indice de liaison :
Déterminer l’indice de liaison dans le diazote N
2.
AS