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Partie 2. Orbitales moléculaires

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Academic year: 2022

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Texte intégral

(1)

-1-

Modélisation quantique et réactivité

Partie 2. Orbitales moléculaires

2.4. Orbitales moléculaires des molécules diatomiques

Objectifs du chapitre

→ Notions à connaître :

F Diagramme d’orbitales moléculaires : occupation, orbitales frontalières haute occupée et basse vacante, cas des entités radicalaires.

F Ordre de liaison dans les molécules diatomiques.

→ Capacités exigibles :

F Construire des orbitales moléculaires de molécules diatomiques par interaction d’orbitales atomiques du même type (s-s, p-p).

F Justifier l’existence d’interactions entre orbitales de fragment en termes de recouvrement ou d’écarts d’énergie.

F Décrire l’occupation des niveaux d’un diagramme d’orbitales moléculaires.

F Relier dans une molécule diatomique l’évolution de la longueur et de la constante de force de la liaison à l’évolution de l’ordre de liaison.

Pour clore cette partie relative aux orbitales moléculaires des molécules simples, ce chapitre s’intéresse aux orbitales moléculaires des édifices diatomiques de la seconde période qu’ils soient homonucléaires (Li 2 , N 2 , O 2 , F 2 … : traité en cours) ou hétéronucléaires (CO, CN - … : traité en TD).

Le principe d’interaction de trois orbitales va être généralisé au cas de 4 orbitales.

Encore une fois, le but est ici d’acquérir les outils permettant de commenter un diagramme d’OM fourni :

• Identifier les orbitales de fragments susceptibles d’interagir, en utilisant le critère de recouvrement non nul et celui de la proximité énergétique des orbitales à faire interagir ;

• Justifier certaines propriétés d’une molécule à partir du diagramme d’OM (diamagnétisme, etc…)

• Comparer les conclusions du modèle quantique et celles du modèle de Lewis (indice de liaison, site nucléophile, site électrophile, …)

1. Orbitales des fragments : recouvrement et énergie

1.1. Choix des orbitales à combiner

Envisageons d’abord la formation d’édifices homonucléaires « A 2 » à partir de deux éléments identiques de la seconde période, comme par exemple Li 2 , N 2 , O 2 ou encore F 2 .

Choix des orbitales à combiner :

• Configuration électronique de la forme [He] 2s

α

2p

β

.

• On retient comme orbitales à combiner : 2s, 2p x , 2p y et 2p z pour chaque atome A.

La combinaison de ces huit OA (4 OA par atome) permet de construire huit OM.

(2)

-2- 1.2. Etude des symétries

Représentation de la fragmentation :

Choix des opérations de symétrie pour discriminer les orbitales :

z x

y

Analyse des propriétés de symétrie des orbitales à combiner :

A

droite

A

gauche

2s 2s

2p x 2p x

2p y 2p y

2p z 2p z

1.3. Aspect énergétique

En termes d’énergie, est-il toujours pertinent de considérer la combinaison des orbitales 2s et 2p

z

? Elément Li Be B C N O F Ne

E

2s

(eV) - 5,4 - 9,4 - 14,7 - 19,4 - 25,6 - 32,4 - 40,1 - 48,4 E

2p

(eV) - 5,7 - 10,7 - 12,9 - 15,9 - 18,6 - 21,6

Ecart 9,0 8,7 12,7 16,5 21,5 26,8

-80 -70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0

Li Be B C N O F Ne

E2p (eV) E2s (eV)

Elements de symétrie Opérations à retenir Edifice A-A

A (gauche)

A (droite)

(3)

-3-

1 interaction à 4 orbitales ou 2 interactions à 2 orbitales ?

2. Diagramme non corrélé

Diagramme corrélé ou non corrélé :

Diagramme corrélé : interaction entre groupe « 2s » et groupe « 2p

z

» prise en compte (interaction à 4 orbitales).

Diagramme non corrélé : les recouvrements entre orbitales 2s et 2p

z

sont négligés : les groupes

« 2s » et « 2p

z

» forment deux systèmes indépendants d’interactions à 2 orbitales).

2.1. Présentation du diagramme non corrélé

Construire le diagramme d’OM dans le cas d’une non prise en compte des interactions 2s-2p

z

.

(4)

-4- 2.2. Application : diagramme d’OM du dioxygène Peupler le diagramme d’OM.

En déduire la configuration électronique du dioxygène à l’état fondamental.

2.3. Comparaison avec le modèle de Lewis Schéma de Lewis du dioxygène :

Indice de liaison :

Propriétés magnétiques :

πy πy πx

2s

2pz 2pY 2px σ4

σ2 πx

2s

E

σ1 σ3 2pz

2pY 2px

O O O

O

(5)

-5- 2.4. Extension à F 2 et Ne 2

Les configurations électroniques du difluor F 2 et du dinéon Ne 2 s’obtiennent de façon similaire.

Configuration électronique IL Commentaire

F

2

(σ 1 ) 2 (σ 2 ) 2 (σ 3 ) 2 (π x ) 2 (π y ) 2 (π x * ) 2 (π y * ) 2

Ne

2

(σ 1 ) 2 (σ 2 ) 2 (σ 3 ) 2 (π x ) 2 (π y ) 2 (π x * ) 2 (π y * ) 2 (σ 4 ) 2

2.5. Comparaison des prévisions qualitatives et des calculs réalisés par ordinateur

OM Combinaison des OA Surface d’isodensité Commentaires

OM σ

σ

4

σ

3

σ

2

σ

1

OM π

Prévision qualitative par la méthode des

fragments

OM calculées par des logiciels de

modélisation

(6)

-6-

Comparer les résultats des calculs aux prévisions qualitatives effectuées précédemment :

OA σ

1

σ

2

σ

3

σ

4

π

y

π

y*

π

x

π

x*

O

(gauche)

2s 0,69 0,70 - 0,13 0,08 - - - -

2px - - - - - - 0,71 0,71

2py - - - - 0,71 0,71 - -

2pz 0,13 - 0,08 0,69 0,70 - - - -

O

(droite)

2s 0,69 - 0,70 - 0,13 - 0,08 - - - -

2px - - - - - - 0,71 - 0,71

2py - - - - 0,71 - 0,71 - -

2pz - 0,13 - 0,08 - 0,69 0,70 - - - -

3. Diagramme corrélé

3.1. Présentation du diagramme corrélé

Pour les éléments du début de la période, il est impossible de négliger les interactions 2s-2p z . Le diagramme corrélé considère :

• Des interactions π à 2 orbitales (2p x avec 2p x d’une part, et 2p y avec 2p y d’autre part) : OM obtenues π x , π y , π x * et π x *

• Une interaction σ à 4 orbitales faisant intervenir les OA 2s et 2p z des deux atomes : obtention des OM σ 1 , σ 2 , σ 3 et σ 4 .

Comparer les deux diagrammes :

Diagramme SANS corrélation s-p Diagramme AVEC corrélation s-p

AS πy AS

πy

πx

2s 2pz 2pY 2px σ4

σ2

πx

2s

E

σ1 σ3

2pz 2pY 2px πy

πy

πx

2s 2pz

2pY

2px σ4

σ2

πx

2s

E

σ1

σ3 2pz

2pY

2px

A A

A A

(7)

-7- 3.2. Comparaison avec le modèle de Lewis

Indice de liaison :

Déterminer l’indice de liaison dans le diazote N

2

.

AS

π

y AS

π

y

π

x

2s

2p

z

2p

Y

2p

x

σ

4

σ

2

π

x

2s

E

σ

1

σ

3

2p

z

2p

Y

2p

x

Propriétés magnétiques

Le dibore B

2

est paramagnétisme. Son diagramme est-il corrélé ou non ?

Hypothèse Configuration électronique e

-

célibataires ? Conclusion Corrélé

Non corrélé

(8)

-8-

4. Intérêt de l’indice de liaison pour décrire une molécule

Les longueurs et énergies des liaisons peuvent être déterminées expérimentalement.

Energie de liaison :

Plus l’énergie de liaison est élevée, plus la liaison est forte.

Le tableau suivant regroupe des données issues de la description quantique de la molécule et des mesures expérimentales.

Edifice Li

2

Be

2

B

2

C

2

N

2

O

2

F

2

Ne

2

Indice de liaison 1 0 1 2 3 2 1 0

Longueur de liaison (en pm) 267 ∄ 159 124 110 121 142 ∄

Energie de liaison (en kJ.mol

-1

) 100 ∄ 288 585 942 494 155 ∄

Analyse :

Indice de liaison et force de la liaison :

Indice de liaison et longueur de liaison :

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