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Modélisation quantique et réactivité
Partie 1. Orbitales atomiques
1.2. Extension aux atomes polyélectroniques
Objectifs du chapitre
→ Notions à connaître :
F Orbitales des atomes polyélectroniques F Notion qualitative de charge effective.
→ Capacités exigibles :
F Établir la configuration électronique d’un atome ou d’un ion dans son état fondamental.
F Relier l’évolution du rayon associé à une orbitale atomique à la charge effective.
F Relier le rayon associé aux orbitales de valence d’un atome à sa polarisabilité.
F Relier l’évolution de l’énergie associée à une orbitale atomique à l’électronégativité.
Le système étudié dans ce chapitre reste monoatomique, mais comporte plusieurs électrons autour du noyau. La présence de plusieurs électrons augmente le nombre d’interactions à prendre en compte, ce qui empêche toute résolution analytique exacte de l’équation de Schrödinger. Seule une résolution approchée peut être envisagée, utilisant les résultats déjà obtenus pour les systèmes hydrogénoïdes.
Hydrogènoïde Polyélectronique (N e-)
Interaction électron-noyau 1 seule N
Interaction électron-électron Aucune
Problématiques :
• Où se trouvent les électrons dans un atome polyélectronique ?
• Quelles valeurs d’énergie peuvent prendre les électrons ?
1. Approximation orbitalaire
1.1. Approche mathématique
L’état quantique d’un atome polyélectronique est associé à une fonction d’onde globale Ψ qui :
• Rend compte de l’état quantique des N électrons,
• Dépend des coordonnées des N électrons (e1, e2, e3, …, eN) (c’est donc une fonction à 3N variables !),
• Est solution de l’équation de Schrödinger ( ) = . , où E représente l’énergie du système des N électrons.
Mais l’expression de Ψ est inaccessible en raison de la complexité de l’équation de Schrödinger, induite par les termes de répulsion entre électrons. Négliger ces termes de répulsion permettrait de résoudre l’équation…
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Pourquoi l’équation de Schrödinger deviendrait-elle soluble en supprimant les termes de répulsion entre électrons ?
Sur le plan physique, à quoi revient la suppression des termes de répulsion entre électrons dans l’équation de Schrödinger ?
• Electron-Electron :
• Electron-Noyau :
L’approximation orbitalaire consiste à introduire des fonctions d’onde monoélectroniques notées χi et appelées orbitales atomiques OA. Les OA ne dépendent que des coordonnées d’un électron particulier ei.
( , , … , ) = ( ). ( ) … ( ) = ( )
Fonction d’onde globale Fonction d’onde
polyélectronique monoélectronique
Chacune des orbitales atomiques monoélectroniques χi est solution de l’équation de Schrödinger écrite pour un électron : ( ) = . où Ei représente cette fois l’énergie associée d’un électron dans l’OA χi.
Comment justifier l’utilisation d’un produit ?
1.2. Approche physique
Pour que la fonction d’onde conserve un sens physique malgré la suppression des termes de répulsion, il est nécessaire d’introduire une nouvelle grandeur qui traduise les interactions entre électrons.
Prise en compte des répulsions
Sans l’approximation orbitalaire Toutes les répulsions sont prises en compte.
Avec l’approximation orbitalaire Pour chaque électron, on introduit un terme qui traduit l’effet moyen subi de la part des autres électrons.
Système réel : Electron soumis à l’action de :
• Du noyau (charge Z)
• Des N-1 autres électrons.
Approx. Orbitalaire : Electron uniquement soumis à
l’action d’un noyau fictif de charge fictive Zi*
-3- Charge fictive Zi* :
Charge du noyau fictif auquel paraît soumis l’électron étudié lorque l’on moyenne et rassemble les effets d’attraction du noyau et de répulsion des autres électrons de l’atome.
Expression de la charge fictive Zi* :
Rappel : le rayon des OA est d’autant plus grand que le numéro de la couche est élevé Justifier le nom de constante d’écran.
Comparer charge fictive Zi* et charge réelle Z.
1.3. Evolution de la charge fictive
Plusieurs modèles ont été introduits pour attribuer une valeur « réaliste » à la charge fictive Zi*. Le tableau ci-dessous reprend quelques valeurs de Zi* pour les électrons de valence dans le modèle proposé par Slater.
H 1,00
He 1,70 Li
1,30 Be 1,95
B 2,60
C 3,25
N 3,90
O 4,55
F 5,20
Ne 5,85 Na
2,20
Mg 2,85
Al 3,50
Si 4,15
P 4,80
S 5,45
Cl 6,10
Ar 6,75 K
2,20 Ca 2,85
Ga 5,00
Ge 5,65
As 6,30
Se 6,95
Br 7,60
Kr 8,25
Justifier l’évolution constatée au sein d’une colonne et au sein d’une période.
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2. Description des orbitales atomiques
2.1. Aspect spatial
Dans l’approximation orbitalaire, l’électron est traité comme s’il appartenait à un système hydrogénoïde. Il n’y est soumis qu’à l’action d’un noyau de charge fictive Zi*.
Les résultats obtenus pour les OA des hydrogénoïdes se transposent aux OA des atomes polyélectroniques à condition de changer Z par Zi* dans les expressions des fonctions d’onde.
Qu’en déduit-on quant à la forme des OA dans un édifice polyélectronique ?
2.2. Aspect énergétique
Le principal résultat est une levée de dégénérescence partielle : les sous-couches au sein d’une couche ont des énergies différentes.
Hydrogènoïde Polyélectronique
Nombres quantiques dont
dépend l’énergie de l’OA n n et ℓ
Expl : Schéma avec dégénérescence de la couche n = 2
Systèmes hydrogénoïdes Atomes polyélectroniques
E
n = 2 ― ― ― ― ― 2s 2p
2s et 2p à la même énergie
E
―――
2p
― 2s
2s et 2p ont des énergies différentes
Deux tendances peuvent être dégagées :
• Au sein d’une couche, les sous-couches sont rangées par ordre croissant du nombre quantique secondaire ℓ : Ens < Enp < End < Enf (couche n)
• Au sein d’une famille de sous-couches, celles-ci sont rangées par ordre croissant du nombre quantique principal n : E1s < E2s < E3s < E4s (exemple du type “s”)
Système hydrogénoïde : Charge réelle du noyau : Z
Système polyélectronique : Charge fictive du noyau : Zi*
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3. Configuration d’un élément à l’état fondamental
Obtenir la configuration électronique d’un élément consiste à décrire le mode d’occupation des couches, sous-couches et orbitales atomiques par les électrons de l’atome.
3.1. Spin de l’électron
Stern et Gerlach mettent en place, en 1922, une expérience qui consiste à envoyer un flux d’atomes d’argent gazeux dans l’entrefer d’un aimant créant un champ magnétique constant :
Résultats :
• En l’absence de champ magnétique, point d’impact unique.
• En présence du champ magnétique, deux points d’impact.
Conclusion : l’électron célibataire de l’argent dispose d’un moment magnétique ne pouvant prendre que 2 valeurs.
Conséquences :
• Introduction d’un 4ème nombre quantique ms (nombre quantique magnétique de spin) pour décrire les électrons dans les édifices polyélectroniques.
• ms ne peut prendre que deux valeurs: ms = + ½ ou ms = - ½.
• La description d’un électron nécessite un quadruplet de nombres quantiques : (n, ℓ, mℓ, ms)
3.2. Principe d’exclusion de Pauli Le principe d’exclusion de Pauli peut s’énoncer ainsi :
Principe d’exclusion de Pauli :
Deux électrons ne peuvent être décrits par le même quadruplet de nombres quantiques.
Conséquence : Dans la mesure où une orbitale atomique est caractérisée par 3 nombres quantiques (n,ℓ,mℓ), deux électrons appartenant à une même OA doivent différer par le nombre quantique magnétique de spin.
Corrolaire : Une OA peut accueillir au maximum deux électrons.
Type de sous-couche s p d f
Nombre d’OA de la sous-couche 1 3 5 7
Nombre maximum d’électrons 2 6 10 14
3.3. Règle de Klechkowski
La règle de Klechkowski permet de retrouver l’ordre de remplissage des sous-couches en vue d’obtenir la configuration électronique dans l’état fondamental. Elle s’énonce comme suit :
Flux d’argent
Aimant
Plaque de verre
-6- Règle de Klechkowski :
Les sous-couches se remplissent par ordre croissant de la somme (n + ℓ). En cas d’égalité, c’est la sous-couche de nombre quantique n minimal qui accueille des électrons en premier.
Il est possible de représenter l’ordre de remplissage des sous-couches issu de la règle sous forme d’un diagramme :
Dans cette série, une sous-couche n’est utilisée que lorsque la précédente a été totalement remplie.
Application : Déterminer les configurations électroniques à l’état fondamental des éléments suivants : 7N, 17Cl, 26Fe, 35Br, 80Hg.
7N 1s2 2s2 2p3 1s2 2s2 2p3
17Cl 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5
26Fe 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d6 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d6 4s2
35Br 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p5 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p5
80Hg 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p6 6s2 4f14 5d10 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 4f14 5s2 5p6 5d10 6s2 La première configuration donne la configuration en conservant les sous-couches dans l’ordre donné par la règle de Klechkowski.
Certains auteurs préfèrent donner une configuration dans laquelle les sous-couches sont rangées, dans un second temps, par ordre de nombre quantique principal n pour placer à la fin les électrons les plus externes.
Rappeler les définitions suivantes : Électrons de valence :
Electrons de cœur :
Application : Identifier les électrons de cœur et les électrons de valence dans les configurations précédentes.
On remarquera que deux éléments appartenant à une même famille chimique (chlore et brome par exemple) ont la même configuration électronique de valence (même nombre d’électrons de valence, répartis de façon similaire dans des sous- couches de valence).
-7- 3.4. Configuration électronique d’un ion
Comment obtient-on la configuration électronique d’un ion à partir de celle à l’état fondamental ?
• Cas d’un anion :
• Cas d’un cation :
Application : Déterminer les configurations électroniques à l’état fondamental des ions suivants : N2-, Cl-, Fe2+, Fe3+, Hg2+.
N [He] 2s2 2p3 N2- [He]
Cl [Ne] 3s2 3p5 Cl- [Ne]
Fe [Ar] 4s2 3d6 → Fe2+ [Ar]
Fe [Ar] 4s2 3d6 Fe3+ [Ar]
Hg [Xe] 6s2 4f14 5d10 Hg2+ [Xe]
Dans cet exemple, on sera en particulier attentif aux cas du fer et du mercure, métaux appartenant au bloc d de la classification périodique. Les cations des éléments de ce bloc perdent prioritairement les électrons de la sous-couche 4s plus externe que ceux de la sous-couche 3d.
3.5. Règle de Hund
Cette dernière règle permet de déterminer le mode d’occupation d’une sous-couche non saturée présentant des OA dégénérées.
Règle de Hund :
A l’état fondamental, les électrons appartenant à une sous-couche non saturée d’OA dégénérées se répartissent de manière à rendre le spin total maximal.
Le spin total peut être évalué par la valeur absolue de la somme des moments magnétiques de spin ms des électrons. On associe généralement à la valeur de ms une flèche (up) pour ms = + ½ ou (down) pour ms = - ½.
Comparer les quatre modes d’occupation proposés pour 8 électrons dans une sous-couche d :
A B
C D
-8- Conséquence : Exceptions à la règle de Klechkowski
La règle de Klechkowski souffre d’un grand nombre d’exceptions. Celles-ci deviennent d’autant plus fréquentes que le nombre d’électrons de l’atome augmente.
Pourquoi observe-t-on des exceptions à la règle de Klechkowski ?
Pourquoi ces exceptions sont-elles d’autant plus fréquentes que Z augmente ?
Les configurations électroniques présentant une dernière sous-couche à demi-remplie ou totalement remplie conduit à une stabilisation particulière d’origine quantique.
Ces configurations stabilisées sont généralement obtenues par promotion entre sous-couches d’un nombre limité d’électrons (1 seul dans les cas simples).
Expl : Les configurations électroniques de l’élément chrome (Z = 24) à l’état fondamental et telle que prévue par la règle de Klechkowski sont données ci-dessous :
Configuration réelle Configuration prévue Configuration électronique 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 3d5 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d4 Occupation des sous-couches
4s 3d
4s 3d
La configuration réelle présente une stabilité due à l’énergie d’échange en jeu dans la configuration de spin maximal. La différence entre les deux configurations vient de la promotion d’un électron de la sous-couche 4s vers la sous-couche 3d, qui est rendue possible par le très faible écart d’énergie entre ces deux niveaux.
4. Evolution du rayon atomique dans la classification périodique
Rayon atomique :
Rayon de l’orbitale atomique la plus externe.
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Décrire et justifier l’évolution du rayon atomique au moyen de la charge fictive :
• Au sein d’une période ?
• Au sein d’une colonne ?
Conclusion :
Rayon atomique et charge fictive des électrons de valence :
Modélisation : Parmi les différents modèles proposés, celui de Slater aboutit à l’expression suivante pour le rayon atomique :
= . ²
∗
Avec : a0 : rayon de Bohr (52,9 pm)
nmax : nombre quantique principal maximal des électrons de valence (numéro de la couche la plus externe) Zext* : charge fictive ressentie par les électrons de valence, rappelée ci-dessous :
Remarque : La polarisabilité d’un élément mesure la capacité de son cortège électronique à se déformer sous l’action d’un champ électrique extérieur. Celle-ci est corrélée au rayon atomique.
Rayon atomique et polarisabilité :
En première approximation, la polarisabilité varie comme le rayon de l’atome.
Justifier la relation entre polarisabilité et rayon atomique.
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5. Energie associée à une orbitale atomique et électronégativité
Rappeler la définition de l’électronégativité d’un élément chimique.
Les évolutions des énergies des orbitales de valence et de le l’électronégativité sont-elles corrélées ?
H 2,2 – 13,6
He – 24,6
Li 1,0 – 5,4
–
Be 1,6 – 9,4
–
B 2,0 – 14,7
– 5,7
C 2,6 – 19,4 – 10,7
N 3,0 – 25,6 – 12,9
O 3,4 – 32,4 – 15,9
F 4,0 – 40,1 – 18,6
Ne – 48,4 – 21,6 Na 0,9
– 5,2 –
Mg 1,3 – 7,6
–
Al 1,6 – 11,3
– 6,0
Si 1,9 – 15,0 – 7,8
P 2,2 – 18,4 – 9,8
S 2,6 – 20,9 – 11,7
Cl 3,2 – 25,3 – 13,7
Ar – 29,2 – 15,8
B 2,0 –14,7
–5,7
Énergie associée à une OA et électronégativité de l’élément :
Électronégativité (échelle de Pauling) Énergie du niveau ns (eV)
Énergie du niveau np (eV)
