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Modélisation quantique et réactivité
Partie 2. Orbitales moléculaires 2.3. Interaction à trois orbitales
Objectifs du chapitre
→ Notions à connaître :
F Interaction d’orbitales de fragments
F Diagramme d’orbitales moléculaires : occupation, orbitales frontalières haute occupée et basse vacante, cas des entités radicalaires.
→ Capacités exigibles :
F Justifier l’existence d’interactions entre orbitales de fragment en termes de recouvrement ou d’écarts d’énergie.
F Décrire l’occupation des niveaux d’un diagramme d’orbitales moléculaires.
Il est impossible de décrire toutes les molécules en se limitant à des interactions à 2 orbitales. Des interactions à trois orbitales, voire plus, doivent parfois être prises en compte.
Dans ce chapitre, le principe de construction d’orbitales moléculaires par combinaison de trois orbitales sera présenté, puis des exemples abordés. L’étude sera ensuite élargie à des interactions à quatre orbitales notamment dans le cas de molécules diatomiques.
Il est intéressant de noter que le programme de la classe de PC ne rend pas exigible la capacité à construire de façon autonome un diagramme d’OM dès lors que le nombre d’orbitales à faire interagir dépasse deux. En revanche, ces cas doivent être reconnus sur un diagramme d’OM fourni et leur existence justifiée.
1. Interaction de trois orbitales
Deux fragments en interaction peuvent mettre en jeu une interaction à 3 orbitales dès lors qu’une orbitale du fragment 1 vérifie les critères d’énergie et de recouvrement permettant la combinaison avec deux orbitales du fragment 2.
Cadre de l’étude :
• Le fragment A intervient par deux orbitales, notées ici χA1 et χA2 (avec χA1 d’énergie plus basse que χA2),
• Le fragment B par une orbitale notée χB ce qui entraîne la construction de 3 OM après combinaison.
• L’orbitale χB a une énergie proche des énergies de χA1 et χA2.
• Les orbitales χB, χA1 et χA2 ont les mêmes propriétés de symétrie.
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Comme cela a déjà été souligné pour l’atome d’hydrogène, deux orbitales d’un même fragment sont orthogonales entre elles. χA1
et χA2 sont orthogonales, ce qui limite les recouvrements possibles aux seuls cas : χA1 avec χB et χA2 avec χB.
ϕ1 χΑ1
χΒ χΑ2
ϕ3
ϕ2
E
Fragment B χΒ χΑ2
E
χΑ1
Fragment A
B
A OM
Les trois OM construites résultent de trois situations d’interaction :
χA1 avec χB χA2 avec χB Conclusion sur le niveau d’énergie ϕ1
ϕ2
ϕ3
La conclusion sur l’ordre d’énergie des OM est facilement justifiée en rappelant qu’une interaction anti-liante conduit à une OM déstabilisée par rapport aux orbitales de départ, alors qu’une interaction liante la stabilise.
2. Orbitales moléculaires de la molécule d’eau H
2O
2.1. Travail préparatoire
Quelle géométrie prévoit la méthode VSEPR pour la molécule d’eau ?
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Fragmentation : Comme pour BeH2, la molécule H2O est fragmentée en un atome O placé au-dessus d’une molécule H2.
Choix des opérations de symétrie pertinentes pour discriminer les orbitales des fragments :
• Choix préliminaire d’un système d’axes :
.
yz x
• Choix des opérations de symétrie communes à la molécules et aux fragments :
Inventaire des orbitales de fragment :
• Fragment « Oxygène » :
o Configuration électronique 1s2 2s2 2p4.
o Electrons de valence appartiennent à la couche n = 2 o Orbitales à considérer : 2s, 2px, 2py et 2pz.
• Fragment « H2 » : La molécule de dihydrogène est modélisée par les deux orbitales : σ et σ*.
Les énergies de ces orbitales sont proches, ce qui permet d’envisager leur combinaison.
Le système présente 6 orbitales avant combinaison : 6 OM seront construites.
Propriétés de symétrie des orbitales des fragments :
Fragment O Fragment H2
Orbitale
2s 2px 2py 2pz σ σ*
Bilan
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2.2. Diagramme d’OM
On admet l’ordre suivant pour les orbitales moléculaires de H2O coudée.
Peupler le diagramme d’OM de l’eau et représenter les OM issues d’une interaction de deux orbitales.
ϕ4
ϕ2
σ∗
ϕ5
ny
2s
E
ϕ1 ϕ3 2pz σ
2pY 2px
La comparaison des prévisions qualitatives effectuées avec les OM calculées par des logiciels de modélisation est possible en analysant les coefficients présentant les contributions des orbitales des fragments pour chaque OM.
Identifier les orbitales construites « à la main » à partir des données du tableau :
O
2s 0,90 - - 0,36 - 0,26 -
2pz - 0,77 - - - - 0,91
2py - - - 1,00 - -
2px 0,15 - 0,80 - 0,57 -
H(gauche) 1sgauche 0,30 0,45 0,34 - - 0,55 0,30
H(droite) 1sdroite 0,30 - 0,45 0,34 - - 0,55 - 0,30
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2.3. Représentation des OM
Interaction à deux orbitales :
Sans tenir compte d’une éventuelle polarisation des OM, il suffit d’envisager une combinaison en phase et une en opposition de phase de ces deux orbitales.
Nom de l’OM ϕ2 ϕ5
Recouvrements possibles entre 2pz et σ*
Caractère de l’OM
Surface d’isodensité calculées
Interaction à trois orbitales : (construction autonome non exigible)
Pour obtenir leur représentation, il faut revenir au schéma de principe de l’interaction à trois orbitales présenté au début du chapitre et envisager successivement les différents cas de recouvrement.
χΒ χΑ2
χΑ1 ϕ1 ϕ2 ϕ3
E
B
A OM
σ avec 2s σ avec 2px
ϕ1 Liante Liante
ϕ4 Anti-liante Liante
ϕ5 Anti-liante Anti-liante
• OM de plus basse énergie (ϕ1) : l’OM σ effectue deux recouvrements liants. L’OM ϕ1 a une énergie plus basse que les trois orbitales de départ. Son énergie est donc plus proche de celle de l’orbitale 2s de l’oxygène ce qui implique une polarisation de cette OM autour de l’oxygène : l’OA 2s contribue plus fortement à cette OM.
S > 0
=
S > 0
• OM d’énergie intermédiaire (ϕ3) : l’OM σ du dihydrogène effectue un recouvrement anti-liant avec l’OA 2s, mais liant avec l’OA 2px. Cette fois, la contribution de l’orbitale 2s n’est plus majoritaire puisque l’énergie de l’OM ϕ3 s’éloigne de celle de l’orbitale 2s. Au contraire des calculs informatiques, il est difficile de prévoir ici de façon qualitative une éventuelle polarisation de l’OM.
S > 0
=
S < 0
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C’est la première fois ici que deux lobes sont dessinés avec des tailles différentes dans une OM. Ceci provient d’une somme que l’on pourrait qualifier de constructive (même signe) ou de destructive (signes opposés).
Signes identiques
= =
Recouvrement
Signes opposés
• OM d’énergie haute (ϕ4) : l’OM σ du dihydrogène effectue un recouvrement anti-liant avec l’OA 2s, mais aussi avec l’OA 2px.
S < 0
=
S < 0
+ +
2.4. Comparaison avec le schéma de Lewis
Les surfaces d’isodensité des deux OM liantes ϕ1 et ϕ2 décrivent les liaisons O-H (probabilité de présence non nulle entre les atomes d’oxygène et d’hydrogène).
Géométriquement, les deux liaisons O-H sont équivalentes (même longueur), mais dans le cadre de la théorie des OM, elles sont décrites par deux OM différentes, associées à deux valeurs d’énergies.
OM décrivant les liaisons O-H
Les deux OM non liantes, ϕ3 et ϕ4, sont plus développées sur l’oxygène et peuvent être rapprochées des doublets non liants portés par cet atome dans le modèle de Lewis.
OM à rapprocher des doublets non
liants
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2.5. Application à l’étude de la réactivité de la molécule d’eau
La théorie des OM confère à deux orbitales, appelées orbitale frontalières, un rôle prépondérant dans l’étude de la réactivité des molécules : la HO (plus haute occupée) et la BV (plus basse vacante).
Orbitales frontalières :
• OM haute occupée (HO) : orbitale moléculaire pleine d’énergie la plus élevée.
• OM basse vacante (BV) : orbitale moléculaire vacante de plus basse énergie.
Remarque : A l’état fondamental, le peuplement des OM s’effectuant par ordre croissant d’énergie, la HO a nécessairement une énergie plus basse que la BV.
Analogie modèle quantique et modèle de Lewis :
• Site nucléophile = site le plus contributif de la HO.
• Site électrophile = site le plus contributif de la BV.
Comment identifier le site le plus contributif d’une orbitale ?
• A partir d’un tableau de coefficients de combinaison linéaire ?
• A partir d’une surface d’isodensité ou de la représentation conventionnelle d’une orbitale ?
Identifier le site nucléophile de la molécule d’eau.
