Modélisation quantique et réactivité

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Modélisation quantique et réactivité

Partie 2. Orbitales moléculaires 2.3. Interaction à trois orbitales

Objectifs du chapitre

→ Notions à connaître :

 Interaction d’orbitales de fragments

 Diagramme d’orbitales moléculaires : occupation, orbitales frontalières haute occupée et basse vacante, cas des entités radicalaires.

→ Capacités exigibles :

 Justifier l’existence d’interactions entre orbitales de fragment en termes de recouvrement ou d’écarts d’énergie.

 Décrire l’occupation des niveaux d’un diagramme d’orbitales moléculaires.

Il est impossible de décrire toutes les molécules en se limitant à des interactions à 2 orbitales. Des interactions à trois orbitales, voire plus, doivent parfois être prises en compte.

Dans ce chapitre, le principe de construction d’orbitales moléculaires par combinaison de trois orbitales sera présenté, puis des exemples abordés. L’étude sera ensuite élargie à des interactions à quatre orbitales notamment dans le cas de molécules diatomiques.

Il est intéressant de noter que le programme de la classe de PC ne rend pas exigible la capacité à construire de façon autonome un diagramme d’OM dès lors que le nombre d’orbitales à faire interagir dépasse deux. En revanche, ces cas doivent être reconnus sur un diagramme d’OM fourni et leur existence justifiée.

1. Interaction de trois orbitales

Deux fragments en interaction peuvent mettre en jeu une interaction à 3 orbitales dès lors qu’une orbitale du fragment 1 vérifie les critères d’énergie et de recouvrement permettant la combinaison avec deux orbitales du fragment 2.

Ce cas peut être rencontré quand des orbitales proches en énergie partagent des propriétés de symétrie communes.

Cadre de l’étude :

 Le fragment A intervient par deux orbitales, notées ici χ A1 et χ A2 (avec χ A1 d’énergie plus basse que χ A2 ),

 Le fragment B par une orbitale notée χ B ce qui entraîne la construction de 3 OM après combinaison.

 L’orbitale χ B a une énergie proche des énergies de χ A1 et χ A2 .

 Les orbitales χ B , χ A1 et χ A2 ont les mêmes propriétés de symétrie.

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Comme cela a déjà été souligné pour l’atome d’hydrogène, deux orbitales d’un même fragment sont orthogonales entre elles. χ A1

et χ A2 sont orthogonales, ce qui limite les recouvrements possibles aux seuls cas : χ A1 avec χ B et χ A2 avec χ B .

 _

 _

 _

 _

 _

 _

E

Fragment B

 _

 _

E

 _

Fragment A Signes des S ?

B

A OM

Les trois OM construites résultent de trois situations d’interaction :

χ A1 avec χ B χ A2 avec χ B Conclusion sur le niveau d’énergie ϕ 1

ϕ 2

ϕ 3

La conclusion sur l’ordre d’énergie des OM est facilement justifiée en rappelant qu’une interaction anti-liante conduit à une OM déstabilisée par rapport aux orbitales de départ, alors qu’une interaction liante la stabilise.

2. Orbitales moléculaires de la molécule d’eau

2.1. Travail préparatoire

La méthode VSEPR prévoit pour la molécule d’eau une géométrie coudée.

1

z 2 x

y

Comme pour BeH 2 , la molécule H 2 O est fragmentée en un atome d’oxygène O et une molécule de dihydrogène H 2 .

Les opérations de symétrie communes aux fragments et à la molécule H 2 O sont les symétries par rapport aux plans notés 1 et 2

dans le schéma précédent.

-3- Choix des orbitales de fragment :

 Fragment « Oxygène » :

o Configuration électronique 1s ² 2s ² 2p ⁴ .

o Electrons de valence appartiennent à la couche n = 2 o Orbitales à considérer : 2s, 2p x , 2p y et 2p z .

 Fragment « H 2 » : La molécule de dihydrogène est modélisée par les deux orbitales : σ et σ*.

Les énergies de ces orbitales sont proches, ce qui permet d’envisager leur combinaison.

Le système présente 6 orbitales avant combinaison : 6 OM seront construites.

Propriétés de symétrie des orbitales des fragments :

En considérant dans l’ordre, la symétrie par rapport à P1, puis celle par rapport à P2 :

Fragment O Fragment H 2

Orbitale

2s 2p x 2p y 2p z σ σ*

Plan P1 Plan P2 Bilan

Analyse des symétries des orbitales des fragments : Le diagramme est construit par :

 Une interaction à 2 orbitales (2p z avec σ*)

 Une interaction à 3 orbitales (σ avec 2s et 2p x )

 Une orbitale orthogonale à toutes les autres qui ne permet aucune combinaison (2p y ).

Il faudrait vérifier la non-nullité des recouvrements envisagés. Nous admettrons les recouvrements ne sont pas nuls ici.

2.2. Diagramme d’OM









n

2s

E





2p 

2p

2p

1

z 2 x

y

-4- Comparaison qualitatif/quantitatif :

La comparaison des prévisions qualitatives effectuées avec les OM calculées par des logiciels de modélisation est possible en analysant les coefficients présentant les contributions des orbitales des fragments pour chaque OM :

OA ϕ 1 ϕ 2 ϕ 3 n y ϕ 4 ϕ 5

O

2s 0,90 0,00 - 0,36 0,00 0,26 0,00

2pz 0,00 0,77 0,00 0,00 0,00 - 0,91

2py 0,00 0,00 0,00 1,00 0,00 0,00

2px 0,15 0,00 0,80 0,00 0,57 0,00

H(gauche) 1s gauche 0,30 0,45 0,34 0,00 - 0,55 0,30

H(droite) 1s droite 0,30 - 0,45 0,34 0,00 - 0,55 - 0,30

2.3. Représentation des OM

Interaction à deux orbitales :

Sans tenir compte d’une éventuelle polarisation des OM, il suffit d’envisager une combinaison en phase et une en opposition de phase de ces deux orbitales.

Nom de l’OM ϕ 2 ϕ 5

Recouvrements possibles entre 2p z et σ*

Caractère de l’OM

Surface d’isodensité calculées

Interaction à trois orbitales :

Pour obtenir leur représentation, il faut revenir au schéma de principe de l’interaction à trois orbitales présenté au début du chapitre et envisager successivement les différents cas de recouvrement.













E

Fragment B





E



Fragment A Signes des S ?

B

A OM

σ avec 2s σ avec 2p x

ϕ 1 Liante Liante

ϕ 4 Anti-liante Liante

ϕ 5 Anti-liante Anti-liante Coefficients de ϕ 1 , ϕ 3 et ϕ 4 montrent

qu’elles sont issues de la combinaison

des trois orbitales 2s, 2px et σ

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 OM de plus basse énergie (ϕ 1 ) : l’OM σ effectue deux recouvrements liants. L’OM ϕ 1 a une énergie plus basse que les trois orbitales de départ. Son énergie est donc plus proche de celle de l’orbitale 2s de l’oxygène ce qui implique une polarisation de cette OM autour de l’oxygène : l’OA 2s contribue plus fortement à cette OM.

S > 0

=

S > 0

 OM d’énergie intermédiaire (ϕ 3 ) : l’OM σ du dihydrogène effectue un recouvrement anti-liant avec l’OA 2s, mais liant avec l’OA 2p x . Cette fois, la contribution de l’orbitale 2s n’est plus majoritaire puisque l’énergie de l’OM ϕ 3 s’éloigne de celle de l’orbitale 2s. Au contraire des calculs informatiques, il est difficile de prévoir ici de façon qualitative une éventuelle polarisation de l’OM.

S > 0

=

S < 0

C’est la première fois ici que deux lobes sont dessinés avec des tailles différentes dans une OM. Ceci provient d’une somme que l’on pourrait qualifier de constructive (même signe) ou de destructive (signes opposés).

Signes identiques

= =

Recouvrement

Signes opposés

 OM d’énergie haute (ϕ 4 ) : l’OM σ du dihydrogène effectue un recouvrement anti-liant avec l’OA 2s, mais aussi avec l’OA 2p x .

S < 0

=

S < 0

2.4. Analyse de la structure électronique

Les surfaces d’isodensité des deux premières OM occupées, ϕ 1 et ϕ 2 , montrent une probabilité de présence non nulle entre les atomes d’oxygène et d’hydrogène. Ces OM décrivent les liaisons O-H.

La remarque faite au chapitre précédent pour BeH 2 reste vraie : les deux liaisons sont rigoureusement équivalentes (au niveau de leur longueur notamment) même si elles ne sont pas décrites par des OM identiques.

OM décrivant les liaisons O-H

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Les deux OM occupées suivantes, ϕ 3 et ϕ 4 , sont plus développées sur l’oxygène et peuvent être rapprochées des doublets non liants portés par cet atome dans le modèle de Lewis.

OM à rapprocher des doublets non

liants

2.5. Application à l’étude de la réactivité de la molécule d’eau

L’approche quantique de la réactivité des molécules utilise généralement la théorie des orbitales frontalières. Deux OM jouent, dans cette théorie, un rôle particulier : la HO (plus haute occupée) et la BV (plus basse vacante).

Orbitales frontalières :

 OM haute occupée (HO) : orbitale moléculaire pleine d’énergie la plus élevée.

 OM basse vacante (BV) : orbitale moléculaire vacante de plus basse énergie.

Remarque : A l’état fondamental, le peuplement des OM s’effectuant par ordre croissant d’énergie, la HO a nécessairement une énergie plus basse que la BV.

Analogie modèle quantique et modèle de Lewis :

 Site le plus contributif de la HO = site nucléophile de la molécule.

 Site le plus contributif de la BV = site électrophile de la molécule.

Pourquoi le site le plus contributif de la HO est-il le site nucléophile ?

Comment identifier le site le plus contributif d’une orbitale ?

 A partir des coefficients montrant les contributions des OA des atomes aux OM : l’atome le plus contributif d’une OM est celui qui est associé au coefficient le plus important en valeur absolue (c’est le carré du coefficient qui représente la probabilité de présence dans le voisinage d’un atome).

 A partir de la représentation en isodensité d’une OM (souvent plus difficile) : l’atome le plus contributif est celui autour duquel la surface d’isodensité est la plus développée.

Application : Identifier le site nucléophile de la molécule d’eau par une approche orbitalaire.