Résolution de l'équation de Schrödinger des atomes à deux électrons. II. Méthode rigoureuse. États s symétriques

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Submitted on 1 Jan 1957

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Résolution de l’équation de Schrödinger des atomes à deux électrons. II. Méthode rigoureuse. États s

symétriques

G. Munschy, P. Pluvinage

To cite this version:

G. Munschy, P. Pluvinage. Résolution de l’équation de Schrödinger des atomes à deux électrons. II.

Méthode rigoureuse. États s symétriques. J. Phys. Radium, 1957, 18 (3), pp.157-160. �10.1051/jphys-

rad:01957001803015700�. �jpa-00235635�

157.

RÉSOLUTION ^DE L’ÉQUATION ^DE SCHRÖDINGER DES ATOMES A DEUX ÉLECTRONS

II. MÉTHODE RIGOUREUSE. ÉTATS ^S SYMÉTRIQUES.

Par G. MUNSCHY et P. PLUVINAGE,

Institut de Physique ^{de la Faculté} des Sciences de Strasbourg.

LE JOURNAL DE

PHYSIQUE

TOME 18,

1957,

Le present travail fait suite a un article paru il _y ^a environ deux ans [1], ^et qui ^{etait intitul6 :}

«

Approximations systématiques ^dans la resolution de 1’equation ^de Schrodinger des atomes a deux 6lectrons.

I. Principe ^{de la m6thode. Etats S} symetriques.

La référenee correspondante ^sera designee par PI. Le long ^delai qui ^{s’est ecoule} depuis ^cette premiere publication ^a ete consaer6 a la recherche d’une justification math6matique ^du proc6d6 d’approximation utilise. Il est apparu que,

moyennant quelques precautions dans la mise en ceuvre de l’id6e directrice, ^on pouvait ^r6soudre rigoureusement ^le probl6me pose. ^Le principe ^{de la}

solution a d6jh ^ete indique bri6vement dans une

note aux Comptes ^Rendus [2] mais, depuis, ^un

nouveau progres, important par ^ses consequences pratiques, ^{a ete realise et nous} donnons ici une

mise au point definitive.

1. Transformations de 1’equation ^{de Schr6-} dinger.

^{Les notations} sont, ^en general, ^{les memes} qu’en ^{PI. Nous} rappelons ^les plus importantes.

L’atome se compose d’un noyau de charge ^{Ze et de}

deux electrons. En fonction des variables classiques

de Hylleraas ri, r2, r12, ^ou s, t, r12 les variables que ^nous introduisons sont

Le domaine de _{p et} de

est un triangle C

Nous nous bornons encore a 1’6tude des 6tats S.

L’élément de volume de l’espace ^de configuration,

r6duit au domaine des variables s, p et r, est

Un facteur 8n2, ^sans importance, ^{est omis}

dans dv.

On peut donner du probl6me ^a r6soudre, ^soit

l’énoncé integral

soit 1’6nonc6 différentiel de Schrodinger ^{en fonction}

de 1’energie cin6tique ^{T et de} 1’energie potentielle V

En PI sont exposes ^les avantages ^du changement

de variable et d’inconnue

L’équation (5) ^devient

O est un op6rateur ^dans lequel ^nous distinguons

deux termes

Il reste h exprimer l’op6rateur 6iiergie ^cine- tique ^{T en fonction des variables} x, p et r, et à effectuer le produit T exp (- x/2) Le resultat peut

se mettre sous forme condens6e en posant, ^comme

en PI,

L’opérateur CA, s’écrit alors

Il ne depend plus ^de e ; l’op6rateur (9) ^{est done}

fonction lin6aire de

La fonction (7) ^{est solution de} 1’6quation ^de Schrodinger (5) ^si la fonction q; vérifie

ecp = (eeL - (3) ap = ^0. (15) Pour _{que la} solution soit physiquement accep-

table, ^{il faut} que y soit partout r6gull6re ^sauf

pour x

oo, ou, cependant, ^{elle ne} doit pas aug- menter plus vite que exp (x/2).

2. Choix des fonctions de base.

Les singula-

rites importantes ^a distance finie de 1’equation (15),

obtenues en annulant les coefficients des d6riv6es

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphysrad:01957001803015700

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secondes, sont toutes situ6es sur la fronti6re du domaine de definition de x, p ^et

^{Ce sont}

Nous allons définir un systeme ^de fonctions, partout r6gull6res ^sauf pour x

oo, qui ^satisfont

à des equations différentielles ou aux d6riv6es

partielles pr6sentant ^{ces memes} singularites, ^et qui,

par suite, permettront ^un developpement ^relati-

vement simple ^de cp. Ce sont des produits ^{de fonc-}

tions de ^x par ^des fonctions F de _{p et}

Les calculs effectu6s en PI ont montre que les premieres sont, pour les ^etats sym6triques, ^{soit des} polynomes ^de Laguerre L p 4(X) ^{soit des fonctions} xL5p(x). ^{Malts la}

determination des F n’avait _pas ete eflectuée d’une maniere satisfaisante et c’est a ce d6faut _que nous

allons rem6dier(l) .

Le point ^de depart ^{est une} equation ^{aux valeurs}

propres etudiee par ^P. Appel ^{et J.} Kampe ^de

Ferric [3] qui ^s’6crlt originalement

Le changement ^{de variables}

permet ^{de se ramener au} domaine de definition de p et 1:’ et l’équation ^devient

. Ses singularités coincident avec (17) ^et (18).

Appel ^et Kampe ^{de Ferri6 ont} d6montr6 que le

spectre ^{de K est} donne par

Les fonctions _propres sont des polynomes en p et _’1’, qu’on determine par ^une seconde condition.

Au lieu de s’en tenir à la condition posee par Appel

et Kampe ^{de Ferri6, il est} plus avantageux ^ici d’imposer ^aux polynomes d’etre fonctions propres d’un second op6rateur ^{G commutant avec} K, ^{et de}

choisir pour ^{G l’un} des op6rateurs auto-adjoints envisages par ^G. Munschy [4]. ^C’est l’op6rateur désigné primitivement par ét4 ^et qui s’écrit, ^avec

les variables p et T,

Alors les fonctions F seront définies par

(1) ^{La notation} F(p,) remplace ^{la notation} Y(p,1;) ^{de PI.}

La seconde equation ^{se ramene a celle des} poly-

n6mes de Legendre Pn quand ^on prend ’rIp ^comme

variable. Posant alors

et substituant dans (22), ^{on trouve} pour ^J

C’est 1’equation d’une ^famille de polynomes ^de

Jacobi qui, ^avec les notations de Morse et Feshbach [5], ^s’6crivent

Ainsi les fonctions F sont d6finies par

Elles ont en r la parité ^{de n. Les fonctions} paires.

seront not6es F(s)mn. ^Elles permettent de former les fonctions d’onde des 6tats symetriques. ^{Les fonc-}

tions impaires, qui ^seront designees par F(a)mn, ^servent

pour les 6tats antisymétriques. ^Les fonctions F forment un systeme orthogonal ^{avec la densit6 1.}

Les premieres polynomes ^{ont les} expressions

suivantes

Les fonctions de base utilis6es pour les ^6tats S

symetriques ^seront

Pour faciliter les calculs qui ^vont suivre, ^les

facteurs de normation sont definis par

3. Resolution de liquation ^de Schrödinger.

Cherchons s’il existe pour ^la fonction inconnue _cp,

un d6veloppement de la forme

Les coefficients _llmnp doivent etre determines de

façon que l’action sur cp de l’op6rateur ^{(9 d6fini par}

les equations (9) ^à (14), ^{soit nulle. Si} les umnp etaient toutes orthogonales ^{avec la meme} fonction de poids,

il suffirait de calculer les elements de matrice de (9 et de d6velopper (9 cp suivant les _{umnp. Ici} une petite complication surgit parce que la fonction de poids

est x3 e-x pour ^les uoo, ^et x4 e-o pour les umnp

quand ^{m n’est} pas ^nul. Nous allons montrer que cette difficult6 peut ^{etre ais6ment surmont6e.}

Les propri6t6s des umnp entrainent des simpli-

fications notables dans le resultat de leur trans- formation par O . Avec des notations claires par

elles-m6mes,

OL4p Foo

COOII XL4 Foo + SSE oo xLs Fqr(s), (35)

ars

0- xL5 F’s) E Omnp00s xL4s Foo + L (S;p xL; F. (36)

s

Grs

Ces equations resultent de la fagon dont les umnp

dependent ^{de x et sont} d6jh implicitement ^con-

tenues dans PI. Ce qui ^{est nouveau} ici, c’est d’abord

l’ortho gon alit 6, ^avec la fonction de poids X3 e-11, des fonctions xL4 Foo, xLs F§p> ^{aux fonctions} Lp4 Foo xL5p Fmn(s). ^En adoptant ^{la notation}

et en utilisant les normations (32) ^et (33), ^nous

obtenons

Le progres ^{essentiel sur le travail} expose ^{en PI}

est que la plupart ^des int6grales ^{sont nulles a cause}

des relations de recurrence, ^{entre les} Fmn. ^{Ces rela-}

tions seront établies dans la these de doctorat de

G. Munschy. ^On y demontrera que le nombre des

int6grales ^{non nulles} pour ^{une valeur} fix6e, ^{soit des}

indice inférieurs, ^{soit des indices} supérieurs ^est

soixante-trois au plus.

Si nous op6rons ^sur les fonctions norm6es umnp

nous obtenons

Les nouveaux coefficients

sont sym6triques. ^{Pour 6tablir cette} propriety ^il

faut d6montrer _{que a} est auto-adjoint ^{avec la}

fonction de poids x3 ^e-x. Or, d’après (3) ^et (6),

1’element de volume de l’espace ^de configuration

est proportionnel ^{à x5} p(1

1:’2).

Pour deux fonctions § ^et

^telles que

il r6sulte de (8) ^{et de} l’hermiticité de H, que

ce qui ^{prouve la} propriete ^6none6e.

Substituons maintenant le d6veloppement (34)

dans l’équation (15), ^et annulons les coefficients de xuoo, ^et de Umnp. Nous obtenons le systeme

lineaire

Le nombre des inconnues par equation ^est

soixante-trois au plus. D’après (9), chaque ^coef-

ficient est fonction lin6alre de e et l’on peut poser

Les matrices A et B associ6es aux op6rateurs ^(:1.

et B sont sym6triques. ^{La forme} (10) ^montre que la matrice A est celle d’une forme quadratique

définie positive ^{mais on ne} peut ^{rien dire de B.}

Voici les premieres equations (40)

160

L’equation ^{en loo comprend douze termes, celle}

en F220, vingt-quatre. Nous pouvons ^nous donner arbitrairement ^un certain nombre d’inconnues _OCmnp

et calculer toutes les autres de proche ^en proche. ^Par exemple, ^{dans la} premiere equation, trois inconnues sont arbitraires et la quatri6me s’exprime ^{en fonc-}

tion des premières. Nous d6terminons bien, ainsi,

pour ^une valeur quelconque de e, ^une solution de

1’6quation ^de Schrodinger ^{mais cette solution} pr6-

sentera en general pour ^x

^une singularite qui emp6chera la normation. Il _y a exception ^{si le}

determinant est nul

’ = Ae; - BI = ^0. (41) Toute racine positive ^{de cette} équation ^corres-

pond A ^{une solution} physiquement acceptable.

Elle determine une fonction _cp;, une fonction

d’onde i ^{et un niveau} d’energie E;

Dans la pratique, ^on op6rera ^{avec un nombre}

fini N de termes dans le developpement (34) ^{et on}

annulera les N premieres ^formes (40). ^Les racines

du determinant DN ^du systeme ^{seront des valeurs} approch6es ^des si. Les fonctions propres approch6es correspondantes v6rifieront, d’après ^{leur cons-}

truction meme,

( §’;, H ’z) = - e’/( §’, ). (42) La valeur moyenne de 1’6nergie pour la ^fonc-

tion ^{est done}

Ei2 et, ^comme dans la methode de variation, - z; ^{est une} approximation ^{par exe6s}

de la valeur asymptotique

^ei.

Les questions d’approximation num6rique ^seront

traitees dans un prochain ^article.

Manuscrit _revu le 12 janvier ^1957.

BIBLIOGRAPHIE

[1] ^PLUVINAGE (P.), ^J. Physique Rad., 1955, 16, 675.

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1953, p. 780.