Expulsion d'un électron lié dûe au choc de deux atomes d'un métal

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Submitted on 1 Jan 1969

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Expulsion d’un électron lié dûe au choc de deux atomes d’un métal

Pierre Joyes

To cite this version:

Pierre Joyes. Expulsion d’un électron lié dûe au choc de deux atomes d’un métal. Journal de Physique,

1969, 30 (2-3), pp.243-251. �10.1051/jphys:01969003002-3024300�. �jpa-00206781�

EXPULSION D’UN

ÉLECTRON LIÉ

DUE

AU

CHOC DE DEUX ATOMES

D’UN MÉTAL

Par PIERRE

JOYES (1),

Laboratoire de Physique ^des Solides, ^{associé au} C.N.R.S., Bâtiment 210, Faculté des Sciences d’Orsay, ^Essonne.

(Reçu le 7 novembye

1968.)

Résumé. 2014 Dans cet article, ^nous

poursuivons

^{l’étude de} l’émission

cinétique

^d’ions

secondaires dont le mécanisme se résume ainsi. Au cours d’un choc violent, ^un électron lié peut être arraché à un atome

qui,

^s’il

parvient

^{à la surface du métal assez}

rapidement

^pour

conserver son excitation, ^{donnera un} ion secondaire. Nous

présentons

^{ici le calcul de la}

proba-

bilité de formation du trou

profond.

^{Lors du}

rapprochement

de deux noyaux, ^un niveau molé- culaire issu de deux niveaux

atomiques

^{liés voit son}

énergie

^croître

jusqu’à

^atteindre le continuum des états libres. Un état lié virtuel

prend

^{alors naissance sur}

lequel

^{un électron a un temps de}

vie fini. Si l’état lié virtuel

interagit

suffisamment

longtemps

^avec les états non

occupés

^de

la bande de conduction, ^{un trou}

peut

s’y ^{former et les atomes se}

séparer

^en

emportant

^{un trou}

profond.

Abstract. ^- In this paper, ^we continue our

study

^of the kinetic emission of

secondary

ions, the mechanism of which can be summarized in the

following

way :

during

^{a violent} collision,

an atom can lose one of its bound electrons and if it reaches the surface in its excited state it will

give

^a

secondary

^{ion. We}

develop

^here the calculation of the

probability

^for

deep

^hole

formation. When two nuclei come close

together,

the energy of ^a molecular level created from two bound atomic levels, rises up ^{to the} free state continuum. A virtual bound state is then created on which an electron has a finite lifetime. If the virtual bound state interacts

long enough

^{with the free states of the} conduction band, ^{a hole can} be created and the atoms

can

part

^{from each other}

carrying

^{it away.}

I. Introduction. ^-

Lorsqu’on

^{soumet un mono-}

cristal

m6tallique

^{a un} bombardement

ionique pri- maire,

^{on constate} 1’6mission de divers

types

^de

parti-

cules secondaires. L’6tude des distributions

angulaires d’6jection

^{met en evidence une} difference fondamen- tale entre l’émission secondaire d’ions ^et celle d’atomes

neutres. Alors que ^cette dernière ^est caract6ris6e _par la

presence

de directions

préférentielles d’6jection, correspondant

^le

plus

^{souvent aux}

rang6es

^{de forte}

densite du cristal

[3

^a

5],

l’émission d’ions ne

pr6sente

pas de maximums suivant ces directions

[6

^a

8].

L’explication

^{de ce fait}

experimental apparait

^lors-

qu’on

^{examine les} conditions

d’6jection respectives

^de

ces

particules. ^Silsbee,

^le

premier [9],

^a

propose

^un

mod6le

permettant d’interpr6ter 1’anisotropie

^de

1’6mission d’atomes ^{neutres. Au cours} des cascades de chocs

provoqu6es

^{par l’ion}

^incident,

^un

impact

^initial

peut ^etre

donne,

^{a une}

6nergie

suffisamment faible ^et

assez

pres

^{de 1’axe d’une}

rang6e

de forte densite du

(1)

^Ce travail, ^comme deux articles

precedents

^réfé-

rences en

[1]

^et

[2],

^fait

partie

^{d’une These} de Doctorat 6s Sciences

Physiques qui

^{a ete} soutenue le 4

juillet

¹⁹⁶⁸

a la Faculté des Sciences d’Orsay. ^Num6ro

d’enregistre-

ment au C.N.R.S. : A.O. 2386.

cristal,

pour

qu’il

^se transmette d’atome en atome, ^en

se focalisant suivant cette direction. Si la

rang6e

aboutit a la

surface,

^il y ^a

ejection

de 1’atome en bout de chaine. On

conçoit

^ais6ment que ^cet atome,

n’ayant

subi

qu’un

^choc peu

violent,

^{voit sa structure 6lectro-}

nique

peu modifi6e et

qu’il

^{sorte le}

plus

^{souvent sous}

forme neutre.

Il n’en est pas de meme des atomes de la cascade

qui parviennent

^a la surface

apr6s

^une suite de colli- sions faites au hasard dans le cristal

(emission

^erra-

tique).

Ces derniers

peuvent

^avoir requ, ^{au cours} d’un choc

violent,

^{une forte}

perturbation electronique

^sous

forme d’un trou sur un niveau lie

qui,

s’il n’est pas d6truit _par effet

Auger

^{au sein du}

metal,

^{subsiste sur}

l’atome

6ject6.

^{Dans ce} cas, 1’atome sort sous forme

neutre metastable et, ^{en se} d6sexcitant a l’extérieur du

cristal,

^{donne un} ion secondaire

[10].

Dans ce m6canisme

(qui

^{decrit ce} que ^nous d6si- gnerons par la suite sous le nom d’emission « cin6-

tique »

^d’ions

secondaires),

^la formation d’un ion _par d6sexcitation

Auger

^a l’ extérieur de ^la cible est ac-

compagn6e

^{de la} creation d’un electron

Auger

^d’6ner-

gie

^bien d6termin6e. L’etude du

spectre 6nerg6tique

des electrons secondaires 6mis au cours de ces memes

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01969003002-3024300

experiences

fournit donc ^un _moyen commode de controler la validite de nos

hypotheses.

On a pu effectivement mettre en

evidence,

pour les m6taux

16gers,

^deux

pics correspondant

^{aux deux}

modes

principaux

de destruction d’un trou

2p

par effet

Auger [11].

^{A cote d’un}

pic principal, qui

^corres-

pond

^a

1’ejection

d’61ectrons _par effets

Auger simples

et donc a

1’apparition

^{d’ions une fois}

charges,

^on

d6tecte un

pic

secondaire

plus

6tal6. La

position

^de

ce deuxi6me maximum

correspond

^{aux effets}

Auger doubles,

^ou

1’6nergie gagn6e

dans la destruction d’un

trou

2p

^{ne se}

porte plus

^{sur un} seul electron mais ^sur deux

[12], provoquant

par la meme

l’apparition

d’ions deux fois

charges.

Les considerations

pr6c6dentes

^montrent que ^l’on peut

envisager

de conduire Fetude de 1’6mission cin6-

tique

^{d’ions en}

plusieurs temps.

Dans une

premiere 6tape,

^il

s’agit

^d’6valuer

l’impor-

tance de 1’6mission

erratique,

^seule

responsable

^de

1’6mission d’ions. Ce

probl6me

^{a fait}

1’objet

^d’une

etude

pr6c6dente

^{bas6e sur} la resolution d’une

6qua-

tion de ralentissement

[1].

^De nombreux resultats

existant,

^tant pour le rendement de

pulverisation

que pour le

spectre 6nerg6tique

^{de ces}

particules,

^{on a} pu s’assurer de l’accord entre nos resultats et les donn6es

expérimentales.

^Pour

appliquer

^{a ce} calcul le m6ca- nisme de 1’6mission

cinétique,

l’introduction des deux

grandeurs

^{suivantes est} n6cessaire : la

probabilite

moyenne

pt(E)

pour

qu’un

^{trou sur un} niveau lie donne soit

produit

^{lors du}

deplacement

^{d’un atome}

du metal _par un atome

d’énergie E (la

moyenne ^est

prise

^{sur les}

param6tres d’impact),

^{et le} temps ^{de vise r} de ^cette excitation a l’int6rieur du metal. Le but du

present

^{article est la} determination de la

premiere

^de

ces

quantités.

^Le

principe

^et les resultats du calcul de ^r

ont ete

présentés

^{dans un travail}

precedent [2].

Ces elements

determines,

^il nous sera

possible

d’6valuer

l’importance

de 1’6mission

cin6tique d’ions,

emission

compos6e

^de

particules

de diverses

charges

dont nous 6valuerons ensuite les

proportions

^relatives.

Ces calculs feront

l’objet

^de

publications ult6rieures,

mais nous pouvons dire des a

present

^que

l’application

du mod6le de 1’6mission

cinetique

^{au cas du}

magn6-

sium ^et de 1’aluminium

ou,

^comme le confirment les

experiences

^sur la distribution

6nerg6tique

^{des elec-}

trons secondaires cit6es

plus haut,

^les trous sont cr66s

sur des niveaux

2p,

permet de rendre

compte

^de 1’essentiel des

phenomenes

de 1’6mission secondaire d’ions. L’6tude du cas

plus complexe

^du

cuivre,

pour

lequel l’origine

^{des ions est dans la formation de}

trous 3d

(2),

^{montre toute la}

generalite

du m6canisme

invoqu6.

Le calcul de

pt(E)

^{n’est en fait}

possible

que si les edifices

atomiques qui

^{entrent en collision au sein du}

metal sont assez

simples.

^Il

implique

^en

particulier

que ^le niveau

atomique,

^{ou un trou est}

susceptible

^de

se

former,

^{ait un caractere lie}

marqu6.

^{Tel n’est pas}

le cas du niveau 3d du

cuivre,

^aussi

n’envisagerons-

nous ici que les excitations des niveaux

2p

^du

magn6-

sium et de l’aluminium. L’6tude du cuivre sera abord6e

differemment,

d’une mani6re

plus indirecte,

que ^nous exposerons dans un autre article.

II. Les collisions

indlastiques

^{dans les} gaz. ^- Notre

premier

^{soin va etre}

d’analyser

les m6thodes de calcul utilis6es

quand

^on étudie les collisions

in6lastiques

dans les _{gaz. La} determination de la

probabilite

^d’ex-

pulsion

d’un electron

lie,

^{lors du} choc de deux atomes,

presente,

pour des

energies

de l’ordre du kilo6lectron-

volt,

des difficultés

math6matiques

^{notables. La vitesse}

des electrons 6tant

beaucoup plus importante

que celle des noyaux, ^{on ne}

peut plus employer 1’approxi-

mation de

Born,

^{ou l’on} consid6re que ^ces derniers

transmettent une

partie

^{de leur}

6nergie cin6tique

^aux

electrons par interaction directe. On doit admettre ^au contraire _que les electrons

s’adaptent

^a

chaque

^instant

a la nouvelle

position

^des noyaux.

Toute

possibilit6

d’excitation n’est

cependant

pas exclue. En

effet, lorsque

la distance R

s6parant

^les

noyaux

d6croit,

les electrons externes ont tendance a

se

placer

^sur des orbitales moleculaires entourant les deux noyaux. Leur

6nergie

6volue alors de

faqon differente,

^{diminuant ou}

augmentant

^avec

R,

^selon

qu’ils occupent

^un niveau liant ou antiliant. Si aucun

croisement de niveau ne se

produit,

les variations de

1’energie

^{avec R ont un caractere}

reversible ; lorsque

les _noyaux se

s6parent,

les distances R

repassent

par les memes valeurs et

1’energie electronique

^{est restitu6e}

int6gralement

^aux noyaux.

Imaginons

maintenant le cas

ou,

pour ^une distance

d’approche R, donn6e,

^un niveau antiliant

occupe

croise un niveau

inoccupe.

^La transition d’un electron d’un niveau a 1’autre

peut

^{se faire} et,

chaque

^etat

6voluant

indépendamment, quand R

repasse par la valeur

RA5

^les conditions

propices

^{a la}

capture

par 1’etat initial ne sont pas r6alis6es. L’61ectron excite

reste alors sur 1’6tat

d’energie

6lev6e tandis

qu’un

trou est cree ^sur le niveau

atomique

^de

depart.

Landau ^et Zener

[13, 14],

^des

1932,

^ont

applique

ce m6canisme a la formation de trous dans les couches

internes,

ou les croisements de niveaux sont peu

frequents

^et bien definis.

Dans le cas de couches moins fortement

li6es,

comme les niveaux externes des gaz rares, ^{on ne}

peut plus

isoler de

faqon

^{certaine un} croisement de deux

niveaux, puisque

les 6tats les

plus

excites viennent

interagir

^avec de nombreux 6tats

d’6nergie sup6rieure,

avant de

plonger

^{dans le} continuum des electrons libres.

Ce

probl6me

^{a fait}

l’objet

^{d’une etude}

th6orique

de Demkov

[15].

Une fonction

fv(t), suppos6e

^connue,

rend

compte

des variations avec le

temps

^de

1’energie

d’un etat excite amene a

interagir

^{avec les 6tats}

d’6nergie positive.

^Le

comportement

d’un electron sur cet etat est donne _par la resolution de 1’hamiltonien d6-

pendant

^du

temps

^du

système;

^{de la} forme limite de la fonction d’onde solution

quand t

^{tend vers}

l’infini,

on

peut

^{d6duire la}

probabilite

d’ionisation.

La m6thode de Demkov

(3)

^est

particulierement

bien

adaptee

^a 1’6tude de la collision d’un atome neutre et d’un ion

n6gatif,

^ou la neutralisation de l’ion provoque

I’apparition

^d’un

potentiel

^de

port6e ^finie,

ce

qui simplifie

^le

probleme;

^sa

generalisation

^{a tous}

les types de collisions ^a toutefois _{pu etre} faite

[16].

III. Les collisions

indlastiques

^dans les mdtaux. ^- III.1. DESCRIPTION DU MODELE. ^- Au sein d’un

metal,

^le processus decrit

plus

haut selon

lequel,

^lors

du

rapprochement

^{de deux} atomes, ^{il se cree a}

partir

des 6tats

atomiques

^d’autres 6tats a caract6re mole-

culaire,

peut ^{etre reconduit} pour les 6tats lies attaches a

chaque

^atome. Un electron situe sur un niveau mol6culaire antiliant voit alors son

6nergic

^croitre

quand

la distance R diminue. Il est donc

permis

^d’en-

visager

^{que, le}

rapprochement

^{de deux atomes 6tant}

suffisant,

^ce niveau mol6culaire vienne

interagir

^avec

les 6tats libres de la bande de conduction.

On sait _que dans ce cas le

couplage

^{entre les 6tats}

lies et libres de meme

6nergie

^{d6truit en}

partie

^le

caract6re lie du niveau initial. A l’int6rieur des

m6taux,

ce

phenomene

^{a ete}

designe

^d’une

façon g6n6rale

^sous

le nom d’6tat lie virtuel

[18].

Un electron sur un niveau lie virtuel

plong6

^enti6-

rement dans la

partie inoccup6e

^{de la bande de}

conduction

possede

^une dur6e de vie limit6e _r, reli6e a l’indétermination sur

1’energie

de 1’etat. De la meme

maniere,

^une

place inoccup6e

^{situ6e sur un}

niveau lie virtuel

compl6tement immerge

^{dans la}

partie peuplee

de la bande de conduction tendra a etre combl6e. On

exprimera

^{ce dernier}

^point

^{en disant}

que les trous situ6s sur 1’etat lie virtuel

poss6dent

^un

temps

^{de vie} que ^nous supposerons aussi

6gal

a it.

Nous donnerons de notre

probleme

^{un traitement}

en termes de

temps

^de

vie,

^{un trou se} formant si la dur6e de l’interaction du niveau lie

virtuel,

^initiale-

ment

occupe,

^{avec les 6tats non}

occup6s

^du

^continuum,

est suffisamment 6lev6e. Cette m6thode

apparaitra

comme

particulièrement

commode dans notre cas ou la formation et l’annihilation des trous doivent etre consid6r6es simultan6ment.

Une attention

particuliere

^sera

port6e

^{a la d6ter-}

mination du

comportement

^de

1’energie

^{de 1’etat}

excite dans le

temps.

^Ce

parametre important

^sera

precise

par la suite dans le cadre de la theorie des orbitales mol6culaires.

111.2.

EQUATION

D’ÉVOLUTION. ^-

Rappelons

que, des _que

1’6nergie e

^{de 1’etat} moleculaire excite vient

a

plonger

^{dans le}

spectre

^continu des 6tats de la bande de

conduction,

^il

apparait

^un niveau lie virtuel dont

1’energie

^n’est

plus

d6termin6e. On sait que les valeurs

possibles

^de

1’energie

^sont essentiellement

r6parties

^sur

un intervalle

A(e),

^{centre sur s. Nous nous}

plaçons

dans le cas ou cet intervalle recouvre une

partie inoccup6e

^{de la} bande de conduction

( fig. 1);

^des

electrons initialement situ6s ^sur 1’etat mol6culaire ex-

FIG. 1. ^-

Representation

^du m6canisme de formation de trous par interaction d’un 6tat mol6culaire avec les 6tats libres de la bande de conduction.

cite

peuvent

^{alors le}

quitter. L’énergie

^{e 6tant} sup-

posee fix6e,

d6finissons la

probabilit6 p(e)

^{de voir}

apparaitre

^{un trou sur un} niveau lie virtuel

d’6nergie

moyenne s,

qui interagirait

indéfiniment avec le conti-

nuum.

P(E)

^{est une}

grandeur, ind6pendante

^du

temps

de

vie, qui

^traduit

uniquement l’importance

^{du recou-}

vrement entre l’intervalle

d’energie

du niveau lie virtuel et les 6tats libres du continuum.

De la meme

façon,

introduisons

pt(E, t) :

^la

proba-

bilit6 de voir se former un trou,

jusqu’au ^{temps t,}

^sur

un niveau lie virtuel dont

1’energie

varie dans le

temps

suivant la loi

EE(t).

^En affectant les courbes

EE (t )

^de

l’indice E,

^nous

exprimons

que les variations de 1’ener-

gie

^en fonction du temps

dependent

^de

1’energie E

^de

la collision. Pour

simplifier 1’ecriture,

^{nous ne}

répéte-

rons pas

toujours

^{cet indice} par la suite.

Tant _que

l’énergie E(t)

n’a pas atteint une valeur telle que 1’etat lie virtuel commence a

interagir

^{avec les 6tats}

non

occup6s, pt(t)

^est 6videmment nul. Si l’interaction

commence en t ⁼

tl,

^{on aura la} condition initiale :

Consid6rons un intervalle de temps ^dt

ulterieur,

^ou

par

consequent

^des trous seront

deja

apparus. ^La varia- tion du nombre de trous

pendant dt, qui

^{par definition}

est

dpt dt

^est aussi la difference de deux termes :

dt

- D’une part, le nombre de trous

disparaissant

pendant ^dt, qui

^{s’ecrit :}

La

premiere partie

^{de cette}

expression (ou r, Is (t) I represente

^le

temps

^{de vie d’un trou au} temps

t)

donnerait le taux de

disparition

^{des trous dans le}

temps ^{si tout} le niveau lie virtuel contenant au

temps t : Pt(t)

trous, ^6tait

plong6, pendant ^dt,

^dans

la

partie occup6e

du continuum. Comme ^cette situation n’est pas forc6ment

r6alis6e,

^{ce terme doit etre}

pond6r6

par la

prise

^en consideration du ^fait

qu’une partie

seulement

(1 - p f e (t) }),

de l’intervalle

d’6nergie A,

est en interaction avec les 6tats situ6s sous le niveau de Fermi.

- D’autre part, ^{le nombre de trous}

apparaissant pendant dt, qui

^{s’écrit :}

Le

premier

^{terme de cette}

expression (où ’"t" t { s: ( t) } represente

^{aussi le} temps de vie d’un electron au

temps t )

^{donne le taux} de creation des trous, si ^tout le niveau lie virtuel contenant au

temps t : 1 - P, (t)

^elec-

trons 6tait situe

pendant

^dt au-dessus du niveau de Fermi. Il

doit,

^lui

aussi,

^etre

pond6r6

par la frac- tion

P {s:(t)}

de l’intervalle

d’6nergie A, qui,

^au

temps t,

^est effectivement dans ce cas. Au

total, 1’6quation

^{s’6crit :}

Si l’on

appelle t2

^le temps ^{ou le} niveau lie virtuel

disparait,

^la solution de

(2),

^{soumise a} la condition

aux limites

(1),

permet ^{de connaitre la valeur}

pt(t2) qui

^{donne la}

probabilit6

pour

qu’un

^trou

apparaisse

durant toute la collision.

Avant

d’entreprendre

^ce

calcul,

^nous devons traiter les deux

problemes

suivants :

dependance

^du temps de vie _r, avec

1’energie

^{e du niveau} lie virtuel et

evolution de

1’energie EE(t)

pour les differentes 6ner-

gies

de collision E.

III .3. LES ETATS LIES VIRTUELS. ^-

a)

Giniralitis sur

les etats lies virtuels. ^- La

prise

^en consid6ration du

phenomene

^{des 6tats} lies virtuels a

permis

^d’inter-

pr6ter

de nombreuses

propri6t6s

r6sistives

magn6tiques

ou

thermiques

de m6taux

comportant

^des

impu-

ret6s

[19, 20].

Citons

l’interprétation

des variations du

pouvoir thermoélectrique

d’une matrice

d’argent apr6s

^une

addition de xenon

[21], qui

^a

permis

d’attribuer ^une

valeur,

^{bas6e sur}

1’exp6rience,

^{a la}

largeur

^{des 6tats}

lies virtuels

(du type

^{4s et}

4p), qui prennent

^alors

naissance,

^{0 N 6 eV.}

b)

Calcul de la

largeur A(e)

^{de i’état} lii virtuel. ^- Pour calculer les

caractéristiques

^{de 1’6tat lie virtuel}

d’6nergie

moyenne ^{s, nous}

adoptons

les resultats de la m6thode des

d6phasages [22] qui

^montre que, dans

une bonne

approximation,

^la

largeur A (e)

^{de 1’etat}

lie virtuel ne

depend

que de ^e.

Chaque

fois que l’on ^{soumet un} gaz d’electrons libres a ^un

potentiel perturbateur,

^{il se}

produit

^une

variation de la densite d’6tats. L’6criture des conditions

aux limites sur la surface de 1’echantillon montre que, si le

potentiel

^{attractif a une}

port6e

^finie a,, ^on peut relier

simplement

le nombre total d’6tats

supple-

mentaires de moment orbital I :

ZI(e’),

que fait

apparaitre

^le

potentiel

^entre

1’energie

^{nulle et 1’ener-}

gie e’,

^au

dephasage 3,(e’) produit

^{sur l’onde} par- tielle 1

(4)

par :

Par

ailleurs,

^tant

que k’a,

¹

(k’

^{est defini} par Jí2 k’2

2m ^{= e’),}

^{on montre que}

^al(e’)

^est

proportionnel

a

(k’ a’)

^{2l+ 1.}

Dans le cadre de cette

description, l’apparition

^d’un

etat lie virtuel

d’6nergie

E, de

largeur A(e),

^{se traduit}

par

l’augmentation

^d’une

unite,

^a

partir

^{de la valeur}

nulle en E’ ⁼ 0 de la

quantite Zl (E’),

^{sur un inter-}

valle

-A, (E:)

^{centre sur e. En} substituant a la forme de

81

^donn6e

plus

^{haut une} variation lin6aire sur tout l’intervalle

Ai,

^on peut

exprimer

ceci par les deux

equations :

d’ou l’on d6duit :

relation

ind6pendante

^de ao

(5).

Dans notre

probleme,

^on peut estimer que la

port6e

du

potentiel perturbateur

^{introduit est} de l’ordre de 1

A,

la condition

pr6c6dente

^{est donc}

remplie jusqu’a

des

energies

de l’ordre d’une dizaine

d’électron-volts,

et la formule

(3)

utilisable dans tout ce domaine.

Par

ailleurs,

le niveau mol6culaire excite 6tant issu de deux orbitales

atomiques 2p,

^{il est} naturel de

prendre

^dans

(3) 1

⁼

1,

^ce

qui

^{conduit a :}

La

technique

que nous venons

d’exposer,

^{bas6e sur}

la m6thode des

d6phasages, presente

^donc

l’avantage

de faire

apparaitre simplement

les variations de la

largeur A (e)

^{avec E. Le} calcul direct de la

largeur

^de

1’etat lie virtuel n6cessiterait la connaissance

precise

du

potentiel perturbateur responsable

^de

l’apparition

du niveau lie virtuel et des fonctions d’onde ^corres-

pondantes.

^{Il est} vraisemblable

qu’il

conduirait a des resultats _peu differents.

Notons que ^la m6thode des

d6phasages fournit,

pour la

largeur

du niveau lie virtuel « p », ^au niveau de Fermi de

l’argent, ð

⁸

eV,

^{resultat en accord raison-}

nable ^{avec les}

experiences

^cit6es

plus

^haut

[21].

c) Détermination de p (E).

^{- La}

grandeur p (E),

que

nous avons d6finie comme la

probabilite

^{de voir}

apparaitre

^{un trou, sur un niveau lie} virtuel d’ener-

gie

^e

fix6e,

^va

pouvoir

^etre d6termin6e des maintenant.

Nous supposerons que les electrons ou les trous du niveau lie virtuel

occupent

uniformement l’intervalle

d’6nergie A (E),

^{centre sur s, et} sont limites a cet intervalle.

Dans ces

conditions, lorsque 1’6nergie e

^est telle que la

uantite

^e

+ 2

2 ^est inferieure

h e, (z 3

5

^{E ,}

P(E)

^est

nul. P(E)

^devient

6gal

III.4. VARIATION DE LA DISTANCE D’APPROCHE R

AVEC LE TEMPS. ^- La determination de 1’evolution dans le

temps

^de

1’6nergie e

^{du niveau} de 1’etat excite

sera men6e en supposant que lors d’une collision in6-

lastique

^{le mouvement} des noyaux s’6carte peu de celui _que l’on

peut

^6tablir pour les collisions

élastiques.

Les conditions

m6caniques

^dans

lesquelles

^s’effectue

le

choc,

^ou

plus pr6cis6ment

les variations de la dis-

tance

d’approche R

^{dans le} temps, pourront ^donc 6tre d6duites du mod6le

classique, deja

^utilise pour 1’6mission

erratique.

^{Dans une etude}

ind6pendante,

^il

suffira alors de determiner 1’evolution de

1’energie

^du

niveau excite avec R.

On _{sait que} dans tous les calculs

analytiques

^le

potentiel

de Bohr s’av6re d’un

emploi

^mal

commode;

il est

approche,

dans Fetude de 1’6mission

erratique [1],

par la forme :

Rappelons

que les coefficients A et a’ sont fixes _par

ajustage

^de

V(r)

^{et de sa d6riv6e au}

potentiel

^de

^Bohr, quand

^{r est}

6gal

^a la distance de

separation

^minimale

(ou

^distance

d’approche maximale) : RM(E, b

⁼

0),

obtenue avec un

parametre d’impact b

^{nul. En conser-}

vant cette forme _{pour les} autres

param6tres d’impact,

on peut ^calculer

RM(E, b) pour b quelconque.

Les conditions

m6caniques

^dans

lesquelles

^s’effectue

la collision des deux atomes sont maintenant connues :

la distance R commence d’abord a d6croitre

jusqu’a

la distance

d’approche

^maximale

RM(E, b), puis

aug- mente lors de la

separation

^des noyaux. Nous ferons

I’hypoth6se deja employee

^dans les calculs de Demkov que, dans les deux

phases

du mouvement, les

trajec-

toires

sont rectilignes

^{et le module de la vitesse constant.}

III .5.

ETUDE

DES NIVEAUX MOLECULAIRES. ^-

a)

^Na-

ture du niveau moliculaire

d’energie

^{élevée. - Dans le}

système

^constitue par deux atomes

identiques

^infini-

ment

s6par6s,

^{les niveaux}

d’energie

des electrons 6tant

ceux d’un atome

isol6,

^on peut considerer que le

degr6

^de

dégénérescence

^{des niveaux}

d’6nergie

^est

deux fois celui des niveaux d’un atome.

Lorsque

^la

distance entre les deux atomes

d6croit,

^cette

d6g6n6-

rescence est

partiellement

^levee par le

potentiel

pertur- bateur

dipolaire

de 1’ensemble des deux _noyaux.

Quand

^1’6tat

atomique possede

^la

sym6trie sph6- rique (1 spar exemple),

^{il se dedouble en deux 6tats}

mol6culaires

(appel6s

^{lsg et}

lpa

^{dans le cas de}

ls),

contenant chacun deux

places.

^{La situation est diffé-}

rente

lorsqu’il s’agit,

^{comme dans notre}

probleme,

^du

niveau

atomique p

^{a six lobes}

(2

par composantes px,

py, pz).

^{On voit}

apparaitre

clairement les

quatre

niveaux mol6culaires

principaux

^{si l’on}

imagine

que l’on effectue le

rapprochement

^des noyaux ^en main-

tenant les composantes Px ^en coincidence avec la

ligne joignant

^{les noyaux}

[23].

Ces derni6res donnent alors naissance a deux niveaux

(3da

^et

4fa),

comportant deux

places

^{chacun. Les} composantes

p,

^et pz ^{ont un}

comportement identique,

^{toutes deux sont}

responsables

de la creation de deux niveaux

(2p7

^et

3d7),

^a

quatre places

^chacun

(fig. 1).

Une etude des

propri6t6s

^de

sym6trie

^des

quatre

6tats mol6culaires cites

pr6c6demment

permet ^de

montrer que,

lorsque

^{la distance entre} les noyaux R

d6croit,

^leurs

energies

^{tendent vers} celles du

systeme

form6 dans le cas extreme ou la distance R est

nulle,

c’est-à-dire vers les niveaux de l’atome de masse ato-

mique

double. Ainsi les niveaux

3da, 2p-ic,

^{3d7r et}

4fa

du

systeme (Al

⁺

Al)

^se raccordent

respectivement

aux niveaux

3d, 2p,

^{3d et}

4f

^{du fer. Le niveau}

4f6

est donc le

plus

^fortement

instable;

^il

interagira

^le

premier

^avec les 6tats du continuum. C’est son 6ner-

gie

^c que ^nous allons maintenant determiner.

b) ^evolution

^de

l’ énergie

de l’etat

4fa.

^-

Quand

^on

compose, selon la m6thode des orbitales

mol6culaires,

deux orbitales

atomiques ’Fa

^et

Tb

^{attachees a deux}

noyaux ^{« a » et «} b _», les

energies

^{des deux 6tats mo-}

léculaires

lY’a + T,

^et

’Fa - ’F b,

^{calcul6es a 1’aide de}

1

(où va

^et

V,

^{sont les}

potentiels auxquels

^{est soumis un}

electron de la part ^{des deux}

noyaux),

^{sont donn6es par :}

La forme choisie _pour 1’hamiltonien montre que, dans cette

approximation,

^on

n6glige

^les interactions mutuelles entre electrons.

L’expression (4)

^est par

consequent rigoureuse

^{dans le cas d’un electron en}

presence

de deux noyaux

(par exemple

^{pour le} sys- t6me H+ +

H,

^{ou Z est}

égal à 1).

^{Elle n’est}

qu’appro-

chee _pour des orbitales mol6culaires formées _par les couches

atomiques 2p

^du

magnesium

^et de l’alumi-

nium,

enti6rement

occupees.

^Avant

d’envisager

^son

application

^{a notre}

probl6me,

^une discussion s’av6re n6cessaire.

c) Champ effectif

^des noyaux. ^- Dans le cas de couches

atomiques 2p pleines,

^on

peut

am6liorer le schema

pr6c6dent,

^en

analysant

^la

signification phy- sique

^{des deux termes} du num6rateur de

(4).

Le

premier (que

^nous affecterons maintenant d’une

charge Z’)

decrit 1’effet du

potentiel

^{nucl6aire « b »}

sur un electron

2p

^localise en « a ».

Le second

(que

^nous affecterons d’une

charge Z")

decrit 1’effet du meme

potentiel

^{sur un electron}

2p

localise en « a » ou en « b ». Place en «

a », l’électron

est dans une situation

identique

^a celle d6crite au

paragraphe precedent ;

^{il sera} donc soumis a la

charge

^{Z’. Nous}

appellerons (

^la

charge

^a

laquelle

^il

est sensible

quand

^{il est localise en « b ». Au}

^total,

1’electron dont la

probabilite

^de

presence

^est

6gale

en « a » et « b » est soumis en moyenne a la

charge :

Dans ces

conditions, 1’expression (4)

^{s’6crit :}

d)

^{Choix des}

fonctions

^{d’onde et} calcul des

intigrales

^de

recouvrement. ^- La m6thode de Slater

[24],

^couram-

ment utilis6e dans ces

calculs,

^{va nous}

permettre

^de fixer la forme

analytique

des orbitales

atomiques T.

et ’Y b.

L’axe

joignant

^{les centres des} noyaux 6tant choisi

comme axe des x _pour les deux _noyaux, on sait _que dans ces

conditions,

les orbitales

4fa

^{et 3da sont issues}

de la combinaison des deux composantes

px.

L’origine

^de

chaque système

de reference 6tant

prise

au centre des deux noyaux, ^un electron « a », de _rayon

vecteur ra, pourra ^etre

repere

par ^ses

coordonn6es I r,, [

et

6a (ou Oa

^est

1’angle de ra

^{avec 1’axe des}

x) ; Ta

^{s’ecrit :}

On obtient

lY’b(rb)

^{de la meme}

façon.

^{Dans ces for-}

mules,

aH ^est le _rayon de la

premiere

orbite de Bohr

et

N2.

^{une constante de} normalisation.

D’apres ^Slater,

on a P.2,, ⁼

2pj2

^avec

2P

⁼

^7,85

^{pour le}

magnesium

et

8,85

pour 1’aluminium.

Avec ces

conventions, T.T,

^{dv 6tant}

n6gatif,

^le

niveau

antiliant, qui

^{a la}

plus

^forte

6nergie, correspond

dans la formule

(6)

^au

signe

^{+. On} peut ^connaitre enfin

1’expression

des diverses

int6grales

^{de recouvre-}

ment, leur calcul

ayant

^{ete mene a 1’aide}

d’int6grales elliptiques jusqu’a

l’obtention de formes

analytiques explicites [25

^a

27].

111.6. VALEURS DE

z(R)

^A GRANDE DISTANCE. ^-

Tant que la distance R est

plus importante qu’une

valeur

critique,

de l’ordre de deux fois le rayon moyen de l’orbite

2p (cette

^{distance sera}

pr6cis6e

par la

suite),

il est raisonnable de considerer _que les dix electrons

(ls,

^{2s et}

2p),

^{localises autour du} noyau ^« b _»,

forment,

pour ^un electron

2p

^{en « a », un écran}

parfait

^de

charges negatives.

^{A cette}

protection, qui

^{r6duit la}

charge

^du noyau ^« b » de dix

unites, s’ajoute

^encore

1’6cran des electrons de conduction. En

effet, lorsqu’au

sein d’un

metal,

^un atome est

d6plac6

^{de son}

^site,

1’exc6s de

charge positive qu’il

^{provoque est imm6dia-}

tement écranté _par les electrons de conduction. L’en- semble du _noyau et de son écran

presente,

^a l’extérieur de

1’ecran,

^une

charge

^{nulle. Il}

apparait

^donc

qu’a grande

distance la

charge

du noyau ^« b » sera tota-

lement 6crant6e _pour ^un electron

2p

^{localise en « a » ;}

on pourra donc utiliser Z’ ⁼ 0.

Dans ces memes

conditions,

^la

charge

^Z"

s’6crit, d’apres (5),

^{Z" ==}

(j2, of (

^{est la}

charge (2P (calcul6e

au

paragraphe precedent)

^vue par les electrons

2p

d’un atome isol6.

FIG. 2. ^{- Variation} de

1’energie

^{de 1’etat 4fJ avec la}

distance R

separant

les noyaux

(la

^{courbe en tiret est}

calcul6e en

supposant

^Z’

nul).

Les valeurs de

e(R) peuvent

^{donc d’ores et}

deja

etre calcul6es a

grande

distance par la formule

(6).

Les courbes obtenues

(voir fig. 2)

^montrent que ^cette

6nergie

^{effectue une} croissance

importante qui

^am6ne

1’etat mol6culaire

4f6

^a

interagir rapidement

^{avec les}

6tats du bas de la bande de conduction. On peut determiner la distance

Ro

^a

partir

^de

laquelle

^ce

phenomene

^se

produit.

^{Pour le}

magnesium, Ro

^{est de}

l’ordre de

0,82 A,

^et pour

l’aluminium, Ro

⁼

0,71 A.

Le double du rayon moyen des orbitales

2p

^6tant

respectivement

pour ^ces deux m6taux

0,67 ^A

^et

0,6 A,

^il

apparait qu’a partir

des distances

Ro l’interpénétration

des orbitales commence a etre

importante.

^{Cette dis-}

tance pourra donc etre

prise

^{comme limite}

d’appli-

cation du schema

precedent

^{ou Z’ est nul et Z"}

6gal

it

2pj2.

Pour les distances inferieures a

Ro,

^Z’

prendra

^des

valeurs

positives,

^{et la}

courbe e(R) pr6sentera

^une

evolution moins

rapide

^{avec R} que la variation sensi- blement lin6aire

qui

serait obtenue avec Z" seule.

111.7. VALEURS DE

e(R)

A PETITE DISTANCE. ^-

Dans le domaine des

petites distances,

^{la determina-}

tion des diverses

grandeurs physiques

intervenant dans

notre

probl6me

^devient

plus imprecise.

^Nous

disposons

en effet de _peu d’616ments _pour

esp6rer

^6valuer

E(R)

par l’interm6diaire de Z’ ^et Z". En

fait,

l’introduction de ces deux

charges

effectives variables ^ne constitue

qu’une

^mani6re

approch6e

^{de tenir} compte ^{des effets}

6lectroniques

^de

plus

^en

plus importants quand

^R

d6croit. Plutot _que de tenter de fixer leurs

valeurs,

^il

est donc

preferable

d’attribuer au

parametre prin- cipal z(R)

^{une forme}

math6matique

satisfaisant diverses conditions _que nous allons

pouvoir pr6ciser.

^Partant

de ^cette

fonction,

^nous pourrons utiliser

1’6quation (6)

pour ^une recherche des ordres de

grandeur

^{de Z’ et Z"}

et la

comparaison

^{de ces derniers aux valeurs}

parti-

culières

Z’ (Ro)

^et

Z’(0)

^{nous sera utile}

pour juger

^de

la validite de 1’ensemble de ^notre

description.

Deux elements nous ont

guides

dans le choix de

e(R).

^{Nous avons recherche une forme du} type

z(Ro)

+

b (Ro

^-

R)1/2 qui,

^dès que

R Ro,

^croisse

moins

rapidement

que la loi sensiblement lin6aire calcul6e à l’aide de

(6)

^{avec Z’ = 0 et Z" =}

(2p/2.

^La

condition obtenue est alors : b 50

eV/ 1/2

^Pour

pr6ciser

le coefficient

b,

nous nous sommes

report6s

a des resultats

exp6rimentaux

concernant la

probabilite

de formation d’un ^{trou sur un} niveau

electronique

ayant ^des

caractéristiques analogues

^a celui que ^nous 6tudions. Le

système

^{constitue par deux atomes de}

neon est, ^{a ce}

titre, particulièrement

int6ressant. Les couches

2p,

^{ou se cr6ent} 6ventuellement les trous, ^sont

en

effet,

^comme pour le

magnesium

^et l’aluminium

métalliques,

externes et totalement

occupees.

^Par

ailleurs,

le calcul montre que, pour le

neon,

^{la dis-}

tance

d’approche Ro

⁼

1,1 A,

^a

partir

^de

laquelle

^le

niveau

4f6

^{commence a}

p6n6trer

^{dans le}

spectre

continu des 6tats

d’energies positives,

^est

proche

^{de la}

valeur

0,91 A, 6gale

^{a deux fois le} rayon de l’orbite

2p ;

comme pour le

magnesium

^et

l’aluminium, 1’appari-

tion de

charges

effectives du type ^{de Z’ et} Z" tendra a att6nuer les variations

de E(R)

pour ^toutes les valeurs de R inferieures a

Ro.

Nous supposerons que 1’effet

global

^{de ces}

charges

^{sur la forme de la}

courbe E(R)

confere aux

probabilités p, (E)

des valeurs voisines.

Or,

dans le cas du

neon,

^cette

quantite

peut ^{etre d6duite} de valeurs

expérimentales

pour des

energies

inferieures

ou

6gales

^{a 300 eV}

(6) ;

pour ^cette dernière

6nergie

par

exemple

^{elle est} de l’ordre du dixieme.

D’apres

^la

discussion

pr6c6dente,

^nous 6crirons aussi _pour le

magnesium

^et

l’aluminium Pt (300 eV)

⁼

0,1;

^en supposant ^{la forme}

E (Ro)

⁺

b (Ro

^-

R)1/2 valable jus- qu’h

^{la distance}

d’approche

^{maximale a 300 eV}

(R

⁼

0,61 A),

^nous pouvons déterminer b et v6rifier que les valeurs trouvées : b ⁼

15,3 eV/,kll2

pour

Mg

et b ⁼

29,4 eV/Al2

pour

Al,

^sont inferieures a 50

eV/Nl/2. Remarquons

aussi que ^ce

procédé

^est

coherent ;

^on peut ^{s’assurer en effet} que le choix d’une autre

6nergie,

pour 1’ecriture de

1’egalite

^des

sections

efficaces,

conduirait a des resultats

analogues

pour b.

III .8. VALEURS DE

Z’(R)

^{A PETITE DISTANCE. -}

L’équation (6), seule,

^{ne suffit} pas pour determiner a la fois Z’ et Z". Revenons sur la definition de ces

charges.

^On peut écrire formellement

1’expression ( = (2p - Z,,(R).

^La

charge Ze(R)

traduit la dimi- nution du

potentiel

^du noyau ^{« a » vu} par les elec-

trons « a », due au fait que ^ces derniers tendent a entourer les deux noyaux ^{« a » et «} b ». La

charge

d’6cran

Z,

introduite ainsi et la

charge

nucl6aire Z’

ont le meme

comportement;

^elles

apparaissent

^toutes

deux simultan6ment

quand

l’interaction entre les _sys- t6mes « a » et « b » devient

importante.

^{Nous les} sup- poserons

proportionnelles

^{et 6crirons :}

Z",

^donne par

(5),

devient alors :

Il est

possible

^{de connaitre la valeur commune} que

prennent

^{Z’ et Z"}

lorsque

R est sensiblement nul

(Z’ (0)

⁼

Z"(0)).

^Plus

pr6cis6ment, lorsque

^{R est}

assez faible _{pour que} les seize electrons 2s ^et

2p

^du

syst6me

^{des deux atomes} constituent un nuage elec-