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Submitted on 1 Jan 1956
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Les modèles de centres luminogènes dans les sulfures
John Lambe, Clifford C. Klick
To cite this version:
John Lambe, Clifford C. Klick. Les modèles de centres luminogènes dans les sulfures. J. Phys.
Radium, 1956, 17 (8-9), pp.663-666. �10.1051/jphysrad:01956001708-9066300�. �jpa-00235510�
663
LES MODÈLES DE CENTRES LUMINOGÈNES DANS LES SULFURES Par JoHN LAMBE et CLIFFORD C. KLICK,
United States Naval Research Laboratory, Washington, D. C.
Summary. 2014 We discuss both the conventional model, in which the luminescence emission is ascribed to the capture of a conduction electron by the center, and our model, in which the lumines-
cence emission is ascribed to the capture of a free hole, New experimentshave been performed in
order to check the predictions of these models.
PHYSIQUE 17, AOUT-SEPTEMBRE 1956, 663.
Dans des travaux récents sur la photoconducti-
bilité et la luminescence des sulfures phosphores- cents, on a soulevé la question de la position des
niveaux introduits par des activateurs mono-
valents [1]. En bref, il a été proposé d’attribuer la luminescence de tels activateurs à la recombinaison d’un électron localisé et d’un trou libre. Pour dis- cuter ce modèle, nous passerons d’abord en revue les preuves expérimentales obtenues sur des sulfures de cadmium activés à l’argent, et ensuite nous présenterons quelques résultats relatifs à ZnS(Ag).
Dans CdS(Ag) on observe une luminescence avec
pic à 6 200 A à 77 OK, çe qui correspond à une énergie de 2 eV. La largeur de la bande interdite de CdS est d’environ 2,4 eV. Ce résultat permet de
construire deux modèles énergétiques différents
pour le centre activateur. Suivant le schéma Schôn-Klasens, il y aurait un niveau localisé à environ 0,4 eV au-dessus de la bande de valence,
et la luminescence se produirait quand un électron
de conductibilité tombe dans ce niveau [2, 3]. Sui-
vant le modèle que nous proposons il y aurait un niveau localisé à 0,4 eV au-dessoûs de la bande de conductibilité.
Il faut donc décider si l’argent introduit un
état stationnaire juste au-dessous de la bande de . conductibilité ou au-dessus de la bande de valence.
Pour répondre à cette question on a effectué une
série d’expériences sur des cristaux de CdS(Ag).
Les premiers essais comprennent une étude de la photoconductibilité excitée par l’infra-rouge. En
voici l’essentiel : Si l’argent introduit un niveau à 0,4 eV au-dessous de la bande de conductibilité et si ce niveau est occupé par un électron, il doit
être possible d’éjecter cet électron dans la bande de conductibilité par irradiation dans la région
vers 3 po. Il doit en résulter une photoconduction
par électrons libres (type n) L’expérience a eu
lieu à 77 ’OK et les résultats sont les suivants [1] :
Si le cristal est refroidi dans l’obscurité de 300 OK à 77 DK, et ensuite irradié à 3 y on n’observe pas de photoconduction. Si le cristal est préalablement
irradié avec X
=5 000 À, et ensuite placé à l’obscurité, on trouve une bande de photoconduc-
tibilité infra-rouge avec maximum. à 2,8li. En
utilisant une méthode de redressement par contact
ponctuel, il est possible de s’assurer que la photo-
conductibilité est du type n [4]. Cet effet n’apparaît
pas en l’absence de l’activateur argent. On en conclut que l’argent introduit un niveau à 0,4 eV
sous la bande de conductibilité, et que ce niveau était normalement vide dans les cristaux étudiés.
Il est d’ailleurs possible que ce niveau soit norma-
lement rempli ou non suivant la présence ou
l’absence de coactivateur.
"En second lieu, on examine la relation entre la
photoconductibilité et la luminescence. A cet effet
on utilise le phénomène assez bien connu d’extinc-
tion du photocourant par le proche infra-rouge. On
sait que dans CdS l’irradiation dans la région de 1 (L affaiblit fortement toute conductivité. On a attri- buté cet effet à une recombinaison renforcée due à la libération de trous par 1 y [5]. Il est clair que si la radiations _ 1 (i libère les trous, elle doit alors
suivant notre modèle stimuler la luminescence, puisque des trous libres peuvent alors se recom-
biner avec des électrons localisés dans l’activateur.
Cet effet a été observé et l’on a ainsi montré que l’effet de stimulation sur la luminescence était dû à la libération de trous et non d’électrons [1, 4].
Ensuite a été faite une expérience montrant que les effets observés dans la photoconduction due à
la radiation 3 y étaient bien reliés à la lumines-
cence de la manière que prévoit notre modèle. On
irradie un cristal par U.-V. à 77 OK, puis le laisse à
l’obscurité. Le cristal est ensuite soumis "à la radia- tion 1 (Let on observe la stimulation. A ce moment où l’irradie à 3y et la luminescence s’éteint [4]. Ce
résultat est bien en accord avec ce qu’on attendait.
Puisque l’irradiation à 3 ramène les électrons des niveaux de l’activateur dans la bande de conducti-
bilité, elle diminue la recombinaison des trous libres et des électrons localisés.
On en conclut que la luminescence résulte de la recombinaison d’un électron du niveau localisé à
0,4 eV en dessous de la bande de conductibilité
avec un trou libre.
Il était souhaitable d’étendre ce ‘genre d’expé-
riences à ZnS(Ag). Comme point de départ de ce
travail nous utilisons les résultats de Garlick et
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphysrad:01956001708-9066300
664
Mason [6] sur la stimulation de la luminescence dans ZnS(Ag) à 77 OK. Ils trouvent une importante
bande de stimulation dans le proche I.-R. entre 0,8 et 1,2 {jL. De plus, des traces de cuivre introdui- sent une bande étroite de stimulation centrée sur
1,2 y. La question se pose ici de savoir si la stimu- lation est due à la libération de trous ou d’élec-’
trons par l’irradiation I.-R. Pour y répondre nous
avons étudié les effets sur la conductibilité associés à ces bandes de stimulation. On a utilisé des cris- taux de ZnS, fabriqués à partir de la phase vapeur, et activés par l’argent. Les cristaux étaient montés entre électrodes de gallium et refroidis à 77 OK. On
excitait avec U.-V. à 2 537 A ; on mesurait la
photoconductibilité et notait ses variations quand
on envoyait aussi l’infra-rouge sur le cristal.
L’infra-rouge appartenant à la principale bande de stimulation faisait décroître le photocourant. On ne peut expliquer ceci si l’infra-rouge libère des élec-
trons ; aussi on en conclut que l’infra-rouge de cette région libère des trous de la même manière que dans CdS.
Enfin, on a trouvé une stimulation de la
photoconductibilité à 2,6 (L pour le cristal de
ZnS(Ag). L’irradiation dans cette bande accroît la photoconductibilité. Cette bande semble ana- logue à celle déjà mentionnée plus haut à 3 y dans CdS(Ag).
DISCUSSION
1. Dr F. E. Williams (Schenectady).
-Norma- lement, l’argent dans ZnS ou CdS introduit le niveau accepteur au-dessus de la bande de valence.
Nous. avons vu cependant, dans notre discussion
sur la communication de MM. Riehl et Ortmann que dans le sulfure préparé avec l’argent mais sans impureté activatrice, l’argent produit en plus le
niveau donneur au-dessous de la bande de conduc- tibilité par le mécanisme de l’autoactivation. C’est
probablement le cas dans les cristaux de Lambe et Klick.
Dans l’étude expérimentale de Lambe et Klick,
ils excitent initialement les phosphores et par
conséquent le niveau fondamental du donneur, qui est un piège, est plein. Nous croyons cependant
que l’émission entraîne une transition d’un des états excités du donneur à l’état fondamental de
l’accepteur associé, mais non le plus proche voisin.
Cette interprétation est en accord avec le modèle
de Klasens-Schôn. Elle est une extension de notre théorie des centres luminogènes du type donneur-
accepteur associés.
Dr J. Lambe.
-Nous nous sommes efforcés de donner la description phénoménologique la plus simple de notre système. Il est possible que le
système donnant naissance à l’émission 6 200 A
puisse être exprimé en termes plus complexes.
Il ne semble pas y avoir de raisons expérimentales
pour cela.
Il paraît y avoir plusieurs difficultés en ce qui
concerne les suggestions du Dr Williams. D’abord,
s’il s’agissait vraiment d’un état excité, au sens
usuel de ce mot, il est difficile de comprendre sa
très longue période de vie, puisque la photo-
conduction infrarouge peut être détectée longtemps après l’arrêt de l’excitation U. V. S’il s’agissait d’un
état métastable, l’éjection de l’électron dans la base de conductibilité devrait permettre à la lumines-
cence d’avoir lieu, contrairement à ce qui est
observé. La stimulation observée de la lumi-
nescence par libération des trous est également
difficile à expliquer de cette manière. Cependant,
le point principal, c’est que nous avons essayé de
donner une représentation aussi simple qu’il est
nécessaire pour expliquer les résultats que nous
avons observés dans ce cas.
2. Drs W. van Gool et H. A. Klasens (Eindhoven)
-
Les auteurs ont étudié l’émission à 6 200 Á,
mais dans CdS on a trouvé deux émissions fluo- rescentes après activation avec Ag. L’une de ces émissions, avec intensité maximum à 7 300 A est obtenue par exemple après calcination du CdS activé avec Ag et Ga en concentrations identiques
à 8500 dans une atmosphère de H2S. Il est aussi possible d’activer CdS(Ag) dans une atmosphère H2S + HCI (par ex. : 8500 : H2S /HCl
----75 /25 (en vol.) et 10-4 at. Ag : mol. CdS)..
L’autre émission, avec intensité maximum à
6 200 A est observée seulement aux basses tempé-
ratures. Elle est obtenue si la concentration d’Ag
est plus grande que celle de Ga ou si le Ga manque
complètement. Quant l’activation a lieu dans une
atmosphère H2S + HCI on voit l’émission à courte
longueur d’onde si l’on augmente la concen-
tration d’Ag ou si l’on diminue la concentration de HCI dans l’atmosphère.
Avec une série de mélanges ZnCdS(Ag) nous
avons trouvé que les émissions 7 300 A et 6 200 A
de CdS correspondent aux émissions 4 500 A et 3 920 A de ZnS.
Ces expériences montrent que l’émission à 7 300 A est obtenue dans le centre normal Ag (gag+ à la place de Zn2+ ). L’autre émission est obtenue si la concentration d’activateur est plus grande que celle du coactivateur et alors corres-
pond à l’argent interstitiel, avec une lacune soufre
ou avec une association contenant au moins une
de ces perturbations du réseau.
Ainsi, il est possible que les expériences de Lambe
et Klick, concernant l’émission de 6 200 A, puissent
être expliquées par une recombinaison d’un trou libre et d’un électron localisé mais, actuellement,
il n’est pas nécessaire d’accepter ce modèle pour le
centre normal (7 300 Â).
665 Dans les cristaux de ZnS, Lambe et Klick ont
probablement étudié l’émission correspondante à
celle de 7 300 A dans CdS.
Dr J. Lambe.
-Il est exact que nos expériences
sont relatives à la bande 6 200 A de l’argent
dans CdS et que cette bande est l’analogue de celle
à 3 900 A dans ZnS. Pour l’autre bande de l’argent,
il n’y a pas beaucoup de raisons expérimentales
pour un modèle ou un autre. Il est cependant vrai
que l’on observe la même différence de temps de
déclin entre la luminescence et la photoconduction
pour l’émission bleue dans ZnS. Une explication simple peut en être donnée dans le modèle que
nous proposons. Un travail complémentaire doit
être effectué sur la relation entre les phénomènes
de luminescence et de photoconductibilité avant de pouvoir conclure définitivement. Sur la base de
mesures purement optiques, on ne peut pas prendre
de décision définitive sur cette question.
3. Dr E. Grillot (Paris).
-Puisque c’est à 77 OK
que le maximum d’émission de CdS(Ag) a lieu
à 6 200 A, il semble qu’il faille prendre pour largeur
de la bande interdite la valeur de 2,57 eV qui correspond à la limite d’absorption d’envi-
ron 4 850 A du Cd S à cette même température.
Dans le modèle proposé par Lambe et Klick, le
niveau localisé argent serait donc alors à 0,57 eV
au-dessous de la bande de conductibilité (et non 0,4 eV) et c’est pour une radiation infrarouge de longueur d’onde voisine de 2,17 p. (et non 3 [1.) que la stimulation de photoconductibilité devrait avoir lieu. Dans ces conditions, le maximum à 2,8 [1. de la
bande de photoconductibilité infrarouge paraît beaucoup nioins concluant.
A la température ordinaire, la largeur de la
bande interdite est bien voisine de 2,4 eV (exac-
tement 2,43 eV), mais le maximum d’émission du même centre argent se trouve déplacé à 7 300 A (1,70 eV). L’écart énergétique est donc encore plus grand (0,73 eV) et la longueur d’onde de la radia- tion infrarouge produisant éventuellement l’effet attendu devrait être d’environ 1,7 {i.
Enfin, des effets de surface peuvent considé- rablement perturber les mesures de photo-
conductibilité si les échantillons monocristallins utilisés sont d’épaisseur relativement faible. Cette influence a été établie pour le germanium. Les aiguilles ou paillettes de CdS obtenues par la méthode de synthèse en phase gazeuse ’ont aussi
une épaisseur relativement faible. Il n’est donc pas
impossible que des recombinaisons électron-trou
superficielles interviennent dans certains phéno-
mènes observés par Lambe et Klick.
-Enfin, à la suite de l’intervention des Drs van Gool et Klasens, je voudrais à nouveau faire
remarquer que l’activation par l’argent du sulfure
de cadmium, avec formation des centres donnant
l’émission maxima à 7 300 Â (à la température
ordinaire) ne nécessite l’addition d’aucun coacti- vateur (qu’il s’agisse de cations trivalents
comme Ga ou d’un « fondant » comme CINa ou
CIH gazeux) et n’est pas modifiée par une telle addition. Mais la formation de ces centres est for- tement influencée par la température de calci- nation, qui exerce par surcroît un effet extincteur.
A 8500, et peut-être selon la nature de l’atmosphère
de calcination, on peut avoir une proportion déjà
.importante de centres Ag à émission maxima à 7 800 A.. Une température moins élevée (par
ex. voisine de 6000) conduit à une émission beau-
coup plus intense sur 7 300 Â.
° .Dr J. Lambe. - La question est celle de la pré-
cision que l’on peut atteindre dans les valeurs données ici. Apparemment, le Dr Grillot prend le point de transmission zéro dans un cristal (je
suppose en utilisant les données d’absorption de
C. C. Klick) comme représentant la détermination de la largeur de la bande interdite. Elle n’a pas de
signification fondamentale puisqu’elle dépend de l’épaisseur du cristal. La valeur précise de la valeur
de la bande est pour une grande part une question
de définition. A 77 OK, celle-ci peut varier d’une quantité de 0,1 eV.
De plus, il y a sans doute un certain déplacement
de Stokes associée à l’émission, de sorte que celle-ci
,est inférieure à la distance entre la bande de valence et le niveau émetteur en l’absence d’un trou libre.
Il est certain que la luminescence est associée à
un niveau tel que nous l’avons décrit puisque la
luminescence peut être éteinte par irradiation par
°
exemple à 3 y. Je pense que c’est là le point important.
4. Prof. V. V. Antonov-Romanovsky (Moscou).
-Les résultats de Lambe et Klick présentent un grand intérêt. Dans la littérature on trouve très peu de recherches sur la luminescence produite par la recombinaison des trous libres avec des électrons
piégés. Je voudrais rappeler les travaux effectués
_par Z. A. Trapeznikova et moi-même (J. Optiq.
Spectrosc., 1956, 1, n° 2) sur la nature de la lumi-
nescence des phosphores ZnS(Sm, Cu). Le spectre
de ces phosphores est constitué de 3. parties : spectre Cu+ et deux groupes de spectres de raies
de Sm+++. Les cinétiques d’émission du cuivre
(bande verte) et d’un groupe des raies du samarium sont les mêmes ; elles se comportent de la même façon pour la dépendance du déclin envers l’inten-
sité stationnaire 100’ l’intensité E de la lumière
’
