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Submitted on 1 Jan 1956
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Théorie des centres luminogènes du type donneur-accepteur associés
J.S. Prener, F.E. Williams
To cite this version:
J.S. Prener, F.E. Williams. Théorie des centres luminogènes du type donneur-accepteur associés. J.
Phys. Radium, 1956, 17 (8-9), pp.667-672. �10.1051/jphysrad:01956001708-9066700�. �jpa-00235511�
THÉORIE DES CENTRES LUMINOGÈNES DU TYPE DONNEUR-ACCEPTEUR ASSOCIÉS Par J. S. PRENER et F. E. WILLIAMS,
General Electric Research Laboratory, Schenectady, New-York, U. S. A.
Summary. 2014 Activator and coactivator impurities in ZnS act like acceptors and donors.
Coulomb interaction between them produces a great degree of association. The edge emission is ascribed to nearest-neighbour acceptor-donor pairs ; the pairs which are not of the nearest-neighbour
type are identified with the luminescence centers.
PHYSIQUE ET 17, 1956,
I. Introduction. - Les spectres- d’excitation et d’émission d’un grand nombre de solides sont carac-
téristiques de transitions entre états des ions acti-
vateurs, compte tenu de l’interaction avec, le
réseau, agissant comme une perturbation assez
faible. Ainsi la luminescence des phosphores
activés au thallium est liée aux transitions 6s2 fl 6s6p de Tl+, et celle des phosphores activés
au manganèse à des transitions d’intercombinaison des configurations 3db et 3d3 de Mn2+ et Mn4+ [1].
Il en va tout autrement dans les phosphores
ZnCdSSe activés par Cu, Ag, Au, P, As ou Sb. La
luminescence demande en outre l’adjonction d’un
coactivateur tel que CI, Br, I, Al, Ga ou In ; toute-
fois les spectres ne dépendent pas du coactivateur.
La structure en bandes du cristal influence forte- ment les spectres d’excitation et d’émission. Enfin il est essentiel de considérer le caraetère. covalent du
sulfure de zinc, comme l’indiquent d’ailleurs les liens directionnels tétraédriques dans les struc-
tures de la blende et de la wurtzite [2].
Les recherches antérieures sur la nature du centre luminogène dans ce type de phosphores ont
admis un modèle ionique. Krôger et ses colla-
borateurs [3] ont considéré les activateurs du groupe I comme des cations monovalents subs- titués à des sites de zinc divalents. La substi- tution d’un anion monovalent, ou d’un cation tri- valent, n’est nécessaire que s’il y a compensation-
de charge. Klasens [4] a attribué l’état fondamental du centre luminogène à un niveau de la bande de valence du ZnS, perturbé par l’activateur mono-
valent et amené dans la bande interdite. Wil- liams [1] a utilisé un modèle covalent d’après lequel l’état émetteur correspondrait à une orbitale
de grand rayon semblable à,celle de l’hydrogène,
tandis que l’état fondamental correspondrait à
une orbitale localisée.
Récemment, Prener et Williams [5] ont montré que, lorsque le cuivre est substitué dans ZnS à des sites Zn répartis au hasard, par formation et désin-
tégration du Zngb radioactif, il ne contribue pas à l’émission verte attribuée à l’activateur Cu.
Les phosphores du type ZnS posent en outre le problème suivant : Quelle est l’origine de l’émis-.
sion en bandes fines située à la limite d’absorp-
tion fondamentale, observable avec les Zn$, CdS ,
et ZnO relativement purs ? Krôger et Meyer [6]
ont attribué la structure fine aux vibrations longi-
tudinales du réseau dans la branche optique, et d’après eux l’émission est due à des excitons.
D’autres auteurs ont proposé une certaine sorte de
centres [7]. Une théorie complète des centres ’ luminogènes dans ces phosphores devrait élucider aussi l’origine de cette émission.
II. Les activateurs et coactivateurs en tant
qu’aeeepteurs et donneurs. - Considérons d’abord
un cristal parfait de sulfure de zinc pur. Y trouver les fonctions d’onde électroniques et les bandes d’énergie est un problème très difficile, mais nous
n’avons qu’à considérer quelques points qualitatifs.
Les fonctions d’onde pour les électrons internes du
zinc et du soufre dans le solide sont voisines de celles de l’atome libre. Chacun des électrons de ,
valence se meut dans le potentiel périodique des
centres plus le potentiel moyen de tous les autres électrons de valence. Nous savons qu’une solution
de ce problème conduit à des fonctions de Bloch et à des bandes d’énergie permises. La bande la plus élevée qui est complètement remplie contien-
dra les électrons de valence. D’après les mesures, la largeur de la bande interdite est 3,7 eV. Le calcul
de la charge totale, d’après les fonctions d’onde,
montre que la densité de charge entre les centres
zinc et soufre, qui sont rangés tétraedriquement,
est considérable, et qu’elle atteint son maximum
dans la région des centres soufre. C’est à l’aide de
ces idées que nous expliquons la nature, partiel-
lement covalente, partiellement polaire, de la liai-
son dans ZnS. Quand nous passons des éléments du groupe IV du tableau périodique aux combinaisons binaires III-V, II-VI et 1-VII, nous voyons que la liaison covalente prend un caractère de plus en plus polaire.
Que se passe-t-il quand une impureté d’accep-
teur ou d’activateur tel que Cu, Ag ou Au se subs-
titue au zinc ou tel que P, As ou Sb se substitue ,
au soufre ? Puisque ces éléments se trouvent dans
les colonnes du tableau périodique à gauche des
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphysrad:01956001708-9066700
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atomes qu’ils remplacent, la charge du noyau
plus celle des électrons internes est diminuée d’une
unité. Donc, localement, les électrons de valence seront moins liés, ce qui cause une série d’états discrets localisés au-dessus de la bande de va-
lence [8].
Pour chaque atome d’impureté, le cristal neutre doit posséder un électron de moins que le sulfure de zinc pur, de telle sorte que normalement l’état localisé le plus élevé sera vide. Mais si cet état loca- lisé se remplit, la charge locale devient négative
et peut alors capturer un trou dans des états hydro- génoïdes [8]. L’énergie Eb (fig. 1) représente la
différence minimum d’énergie entre un électrons
dans une liaison du ZnS pur et un électron dans
une liaison entre l’activateur et le voisin le plus proche.
FIG. 1. - Représentation des niveaux discrets localisés au
voisinage d’une impureté d’accepteur ou d’activateurs dans ZnS. Normalement, tous les niveaux sont pleins
sauf le niveau supérieur.
FIG. 2. - Représentation des niveaux discrets localisés au
voisinage d’une impureté de donneur ou de coactivateur dans ZnS. Normalement, tous les niveaux sont vides sauf le niveau inférieur.
Fic. 3. - Centre luminogène.
(a) État fondamental. Tous les niveaux en dessous du niveau de FERMI sont normalement pleins, tous les
niveaux au-dessus sont vides. La transition A correspond
à l’absorption dans la bande d’absorption de l’impureté.
(b) État excité. La transition B correspond à l’émission
par recombinaison électron-trou.
Quand une impureté de coactivateur ou de don-
neur tel que Cl, Br ou 1 remplace le soufre, ou quand Al, Ga ou In remplace le zinc, il y a assez d’électrons pour pourvoir à toutes les liaisons dans le cristal. Toutefois, ces impuretés constituent loca- lement une charge positive car elles figurent sur le
tableau périodique à droite des atomes qu’elles remplacent. Cette charge peut capturer un élec-
tron dans une série d’états hydrogénoïdes, états
situés au-dessous de la bande de conductibilité.
Dans un cristal neutre, l’introduction de chaque
atome d’impureté s’accompagne de celle d’un élec- tron ; aux températures basses cet électron addi- tionnel est capturé dans l’état localisé le plus bas ;
mais à des températures plus élevées cet électron
sera excité. L’énergie Ei ( fig. 2) est l’énergie mini-
mum requise pour l’amener dans la bande de conductibilité.
L’énergie Ei peut s’évaluer par comparaison à l’énergie d’ionisation de l’atome H, en tenant compte de la constante diélectrique statique du sul-
fure de zinc (K = 8) et de la masse effective de l’électron. L’approximation coulombienne n’est bonne que pour les états excités, dont les orbites sont étendues. Ei variera en réalité avec les diffé- rents coactivateurs, car le potentiel près de l’impu-
reté ne sera pas coulombien mais dépendra du coac-
tivateur. Admettons néanmoins l’approximation coulombienne, et la masse de l’électron libre, nous
aurons :
Hoogenstraaten [10] a trouvé des profondeurs de pièges variant de 0,37 . à 0,74 eV pour différents coactivateurs.
Des considérations analogues s’appliquent au
cas de Eb [8]. Dans ces phosphores l’absorption a
lieu à environ 3,4 eV (3 650 A) ; la largeur de la
bande interdite ést 3,7 eV. Donc, là aussi nous
avons conformité qualitative et l’accord avec l’approximation coulombienne est même meilleur.
III.1. Association de l’activateur et du coacti- vateur. - Introduisons maintenant les impuretés
activatrices et coactivatrices en quantités égales
dans le sulfure de zinc.
L’électron qui a été capté dans le voisinage du
coactivateur est transféré dans les niveaux discrets inférieurs produits par l’activateur. Dans ces condi-
tions, l’activateur et le coactivateur constituent
respectivement une charge locale négative et posi- tive, et par suite s’attirent électrostatiquement. Aux températures de cristallisation de ces phosphores, auxquelles les ions diffusent rapidement dans le
sulfures de zinc, cette attraction électrostatique
entraînera une déviation à la distribution de hasard de ces deux impuretés. En nous servant
d’un modèle simple, dans lequel l’activateur et le coactivateur s’attirent avec une force e2 / Kr2 jus- qu’aux plus proches voisins, nous pouvons calculer l’énergie libre totale du système. Dans ce but nous appliquons une extension de la méthode proposée
par Lidiard [11]. Écrivant que l’énergie libre est minimum, nous pouvons évaluer le degré d’asso-
ciation de l’activateur et du coactivateur. Les acti- vateurs du groupe IB couplés à des coactivateurs du groupe VI IB, ou les activateurs du groupe VB cou-
plés à des coactivateurs du groupe IIIB sont parti-
culièrement intéressants parce qu’ils peuvent for-
mer des paires de premiers voisins. Pour de faibles concentrations d’impuretés, nous pouvons écrire :
où al et OC2 représentent respectivement le degré
d’association en paires de premiers et de seconds
voisins et
c est la concentration en impureté de donneur ou
d’accepteur, zi est le nombre de 1°ne voisins pour
une impureté donnée (pour ZnS, zi = 4 et z2 = 12),
K est la constante diélectrique statique du cristal,
ri la distance qui sépare une impureté donnée du
sème voisin (ri = 2,35 À, r2 = 4,50 À). Avec
c = 1,57 .10-’ (10-4 en poids) et une température
de 1 000 °K, nous trouvons
xi = 0,60 OC2 = 0,026.
III.2. Nature des centres luminogènes. - D’après ce modèle, une fraction considérable des activateurs et des coactivateurs sont associés en
paires de premiers voisins. Reste à savoir si ces
paires peuvent fournir les niveaux localisés demandés pour le processus de luminescence.
L’expérience montre qu’il n’en est pas ainsi, étant
donné que le spectre d’émission est indépendant de
la nature du coactivateur ; en effet, on ne compren- drait pas comment des paires associées différentes, . telles que Cu et Clou Cu et I, pourraient donner la
même émission. On peut observer une émission identique même avec Cu et le coactivateur Al, lequel ne peut être un premier voisin.
Nous avons remarqué qu’un cuivre est négatif
par rapport au zinc qu’il remplace, tandis qu’un
chlore est positif par rapport au soufre. Donc ces deux impuretés, lorsque premiers voisins, forment
un dipôle. L’énergie de liaison d’un électron dans le champ d’un dipôle a été récemment étudiée par Handler [12]. On trouve 10-4 eV pour une paire d’impuretés premiers voisins. Ainsi cette pertur-
bation produit des niveaux extrêmement près des
bords des bandes et incapables d’absorber 3 650 .A.
Par ailleurs, bien des caractéristiques de l’émission de Ewles-Krôger (edge emission) s’accordent avec ce système d’impuretés : L’émission est près de la
limite d’absorption fondamentale ; les bandes d’émission étroites indiquent des transitions entre états discrets ; et la structure fine est caracté- ristique des niveaux vibratoires d’un système à
deux centres. L’existence de cette émission dans le sulfure relativement pur est en accord avec la
grande extension spatiale des fonctions d’onde du
dipôle..
Par contre, les impuretés d’activateurs et de
coactivateurs qui sont associées comme seconds ou
troisièmes voisins garderont un bon nombre d’états r
discrets localisés parce que le recouvrement des états est faible. Toutefois un certain recouvrement des fonctions d’onde peut amener des transitions ,
optiques entre les états donneurs (coactivateurs) et
’
les états accepteurs (activateurs).
En conclusion nous proposons le modèle suivant : dans les phosphores du type ZnS, activés par des
impuretés, le centre luminogène consiste en une impureté d’activateur et une impureté de coacti-
vateur près de la première (mais non à proximité immédiate) (fig. 3). La photoexcitation du phos- . phore entraîne une transition électronique entre
l’état localisé associé à l’activateur et un des états excités hydrogénoides du coactivateur. Après l’excitation, le réseau prend une nouvelle configu-
ration d’équilibre, avec une orbite de liaison vide
associée à l’activateur. L’état vide localisé, qui
sera l’état final de la transition d’émission, est
donc perturbé vers les énergies supérieures. La configuration d’équilibre ainsi que l’énergie de
l’état vide localisé dépendent de l’activateur, donc
le spectre d’émission aussi.
Les idées qui ont été développées dans cette ’
étude peuvent évidemment être appliquées aux
solides des groupes I-VII, III-V et IV-IV qui pos- sèdent la structure de la blende ou de la wurtzite
DISCUSSION
1. Dr H. A. Klasens (Eindhoven). - Prener et
Williams ont montré qu’une fraction considérable des activateurs et coactivateurs sont premiers voisins, mais ils ont conclu avec Krôger [1] que
l’émission du ZnS activé ne peut pas être-attribuée , à ces paires, parce qu’autrement on ne compren-
drait pas que la nature du coactivateur n’ait aucun
effet sur l’émission. Néanmoins ils croient que l’émission est due à des paires d’activateurs. * et
coactivatèurs et ils proposent que le centre se
compose d’un activateur couplé à un coactivateur
en second ou troisième voisin. Ils supposent que la nature du coactivateur dans de telles paires
n’influence pas l’émission de l’activateur à cause de leur distance plus grande. Si l’on admet cela, il faut qu’il existe une transition graduelle par des paires
en troisième et quatrième voisins etc... vers des
activateurs « isolés »). On peut alors se demander
si l’émis»ion n’est pas due à tous les activateurs
qui n’ont pas un coactivateur comme voisin le plus proche.
On a des renseignements sur ce problème par les
mesures de la saturatign de l’émission, qui apparaît
sous excitation avec des rayons cathodiques à
670
grande densité. Bril, par exemple, a démontré que le nombre des centres actifs dans Zn,S’04(Mn) est proportionnel à la quantité de Mn [2]. Avec ZnS(Ag, Cl) et ZnS(Ag, Al), Bril a constaté que le nombre des centres augmente moins rapidement
que la quantité de Ag. Ce fait ne se comprend pas si l’on accepte l’hypothèse de Prener et Williams
suivant laquelle des combinaisons déterminées des
$ activateurs et coactivateurs sont responsables de l’émission, parce qu’en ce cas le nombre de ces
combinaisons devrait augmenter rapidement avec
le nombre des activateurs. Au contraire, les obser-
vations de Bril sont en accord avec l’hypothèse
d’une émission due à des activateurs « libres », c’est-à-dire à ceux qui n’ont pas un coactivateur
comme premier voisin.
Dr F. E. Williams. - L’intervention du Dr Klasens soulève plusieurs questions.
1. ---:L’argument pour l’association de l’acti- vateur et du coactivateur dans le sulfure de zinc repose d’abord sur des bases théoriques et ne
dépend pas seulement du résultat de l’expérience
sur le cuivre formé par radioactivité. La théorie montre qu’il y a certainement association de
l’accepteur et dû donneur dans le sulfure de zinc.
2. - L’émission très proche de la limite d’absorp-
tion fondamentale, que nous croyons due à une
paire d’impuretés premiers voisins, est relati-
vement indépendante de l’identité de l’accepteur
et du donneur parce que les fonctions d’onde du
dipôle ont une grande extension spatiale. Les
coordonnées atomiques responsables de la struc-
ture fine d’émission n’ont pas encore été identifiées.
3. - Il y a une grande différence dans les dis- tances de séparation entre l’accepteur et le donneur
suivant qu’il y a ou non association. Sans associa-
tion, la distribution est de hasard, et pour une concentration de 10-4 la distance moyenne est de 20 distances inter-atomiques du réseau. Avec association les distances sont beaucoup plus faibles,
comme le montre le tableau suivant, indiquant la
distance des voisins d’ordre n, mesurée en dis- tances interatomiques. ,
Le recouvrement des fonctions d’onde dépend
considérablement de la distance de séparation. Il
est possible que presque tous les activateurs qui
ne sont pas voisins les plus proches de coactivateûrs contribuent à l’émission ordinaire, mais la plhpart
des activateurs ne sont pas isolés des coactiva- teurs.
4. - Les mesures de Bril sont très intéressantes.
Il est nécessaire de considérer les effets de tran- sitions non-radiatives et le mécanisme d’excitation par les électrons rapides pour déterminer avec certitude le nombre relatif des centres en fonctiori de la concentration de l’impureté. D’ailleurs, il est possible que l’énergie d’association soit suffi- samment différente pour les premiers voisins comparés aux autres voisins pour expliquer les
résultats de Bril.
2. Dr D. Curie (Paris). - Voici quelques obser-
vations sur la nature partiellement ionique, partiel-
lement covalente, de la liaison dans ZnS.
L’état fondamental du zinc neutre, libre (Z = 30)
est
et l’état fondamental du soufre (Z = 16)
La structure ionique Zn++ S-- correspondrait
au coeur Zn++ nu :
La structure covalente tend à former les coeur
zinc et soufre entourés chacun de 4 électrons en
moyenne, soit Zn-- S++ [1]
Les courbes d’électronégativité de Pauling con-
duisent à prévoir environ 50 % de liaison ionique,
c’est-à-dire une charge nette de zéro. En fait il semble bien que le pourcentage de liaison ionique
soit plus élevé. D’après la piézoélectricité, Born [2]
admettait une charge effective 2e* N 0,3 ;
Saksena [3] prenait 2e* N 0,68 et plus récemment
Le Corre [4] donne 70 % de liaison ionique (2e* N 0,8) ; Poulet (eiîet / Raman) [5] admet
2e* - 0,88. Je suggère une charge effective très
voisine de l’unité (1) (75 % de liaison ionique) : le
modèle hydrogénoïde d’un électron trappé par une charge + e convient bien aux pièges liés au réseau
dans ZnS (E ^_ 0,3 eV). Le coeur Zn++ serait
donc entouré d’un électron : cela conduit à envi- sager une structure Zn+ S-. (Ceci n’est naturel- lement qu’une représentation très grossière ; je
- suis tout à fait d’accord avec les critiques apportées ,-,Par le Dr Williams à la notion de pourcentage de
(1) C’est aussi la valeur admise par Vasileff [7].
