Les spectres et la constitution des complexes donneur-accepteur de l'iode

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Les spectres et la constitution des complexes

donneur-accepteur de l’iode

J.A.A. Ketelaar

To cite this version:

LES SPECTRES ET LA CONSTITUTION DES COMPLEXES

DONNEUR-ACCEPTEUR

DE L’IODE

Par J.

A. A.

KETELAAR,

Laboratoire de Chimie

physique

de l’Université d’Amsterdam

(Pays-Bas).

Les solutions de l’iode dans des solvants

peuvent

être

_distinguées

selon leur couleur en solutions brunes

_{(ou rouges)}

et en solutions violettes. Les

premières

ne

sont

pas seulement caractérisées par

une bande

d’absorption

dans le visible

₍₄

6oo-4 800

_À),

mais surtout aussi par une bande

beaucoup

plus

intense dans l’ultraviolet

(2 700-3

700

À),

absente

dans le

_spectre

du _{gaz. Les solutions} dans certains

solvants,

par

exemple

dans les oléfines

méthylées

ou

_{chlorées, bien que}

_violettes,

montrent néanmoins une bande dans cette même

région

ultraviolette,

indiquant

la

présence

d’une même sorte de solvation

de _{l’iode que dans les solutions} brunes. Cette

absorp-tion à de courtes

_longueurs

d’onde est absente pour les solutions aussi violettes

₍₅

200

_À)

dans des sol-vants vraiment

inactifs,

comme les

_{hydrocarbures}

saturées,

CC14

et

_CS2.

Nous avons étudié les

_spectres

_{d’absorption}

dans le

visible et dans _{l’ultraviolet pour} des

_mélanges

ter-naires de

_l’iode,

du solvant « a.ctif » B formant des

complexes,

et d’un solvant inerte

_C,

comme le

_CC14

et

l’hexane normal pur

[1].

Nous avons déterminé la constante

_{d’équilibre}

de l’association de l’iode avec les molécules du solvant actif B selon :

Nous avons trouvé _que

_toujours

n = _i, même dans

le solvant actif pur.

La méthode

_graphique

employée

est basée sur

l’appli-cation de la loi de masse

qui

fournit

_{l’expression [2]}

avec eH eF et _{ec les coefficients d’extinction}

respec-tivement de l’iode total

(valeur expérimentale

basée sur la

quantité

totale de

_l’iode),

de l’iode libre

(déter-miné dans le solvant inactif

pur)

et du

_complexe

I2 B;

CB est la concentration du solvant actif. Un

diagramme

11

avec

201320132013

et

comme ordonnées et

abscisses

nous

ei - eF CB

fournit des droites dont on

_peut

déduire en même

temps

la valeur du coefficient d’extinction du

com-plexe ec

et la constante

d’équilibre

Kc.

La même formule avec la substitution de la

concen-tration c, par la fraction moléculaire xn donne la constante

plus

fondamentale Kx au lieu de Kc.

Les résultats obtenus se

_rangent

très bien sur des

lignes

droites

_{(flg. I)}

dans toute la

région

des

concen-trations

jusqu’au

pur solvant actif

_(xn

=

i).

Les valeurs de la constante

_{d’équilibre,}

dérivées des

observations dans

la

_région

du

visible

et

dans

celle

de

l’ultraviolet, correspondent

complètement,

montrant que les deux bandes sont de la même

origine (tableau I).

Les

complexes

formés par l’iode avec des

_composés

Fig. i. - Extinction des solutions de l’iode dans des

mélanges

de dioxanne et n-hexane.

(el 104 - eF) en

fonction de la fraction

el - eF

de dioxanne - . xB

Absorption visible _(A, 1 2 0 C; B, 36°C); ----

Absor-ption ultraviolette

(C,

i2oC; D, 360 C).

aromatiques, oléfines,

éthers, cétones, etc.,

appar-tiennent à la classe très étendue des

_complexes

moléculaires du

_{type donneur-accepteur.}

Dans les

_complexes

avec, par

exemple,

les dérivés nitro et aussi avec l’iode comme molécule

_accepteur,

la

_{configuration}

_{électronique}

normale ne _{montre pas} un sextet

_{d’électrons,}

contrairement aux

complexes

comme

_{R3N . BF3.}

Ce n’est _que dans une

_{configuration}

excitée que ce sextet est

_{présent, permettant}

la for-mation d’une liaison

atomique

dative par

l’inter-médiaire d’une

paire

d’électrons libres de la molécule

donneur.

Pour ce

_type

de

formation

de

_complexes

Brack-man

_[3]

a introduit la

_conception

de « _résonance de

complexe

»,

qui

est reliée à des idées

antérieures,

par

exemple

de Weiss

[4].

Ces

_conceptions

ont été mises dans une forme

_plus

exacte et

_quantitative

par

les

travaux

importants

de

Mulliken

[5].

198

TABLEAU 1.

Formation de

_complexes

avec de l’iode dans n-hexane.

Dans le cas de

_complexes

entre l’iode

(A)

et,

par

exemple,

la

pyridine (B)

les

_{configurations}

0 et 1

suivantes contribuent par la résonance à l’état sta-tionnaire.

Configuration

0 normale sans liaison :

Configuration

4 excitée avec liaison

dative :

’

L’excitation

N-E

_{correspondant}

à la bande

d’absorption

dans l’ultraviolet de

_grande

intensité est

accompagnée

d’un transfert de

_charge

_{(AB -->- A-B+)}

_(1).

Les fonctions d’onde des deux états s’obtiennent de

façon approchée

par

[5] :

(1)

Il n’est pas possible d’expliquer cette bande comme due

essentiellement à une transition dans la _partie du _complexe formée par la molécule de l’hydrocarbure aromatique, pro-hibée dans la molécule libre _{(Mulliken [5],} AB -+ _AB*), parce

qu’une bande tout à fait analogue est observée pour les

complexes avec, par exemple, le dioxanne et avec les oléfines.

A l’autre côté, la bande dans le visible correspond à la

bande à 5 200 À dans la molécule de l’iode libre, c’est-à-dire

à un état supérieur dans _lequel essentiellement l’iode

seu-lement est excité

_{(AB ->-}

A* _B). Le _déplacement observé dans

Par la méthode des

_{perturbations}

du deuxième

ordre,

Mulliken a obtenu pour

l’énergie

des deux états :

Dans ces

_expressions

sont les

_énergies

_{correspondant}

aux

_{configurations}

0

et

_1,

à la, distance

_{d’équilibre}

du

_complexe

_{( fig.}

2);

est

_{l’énergie d’échange,}

est

_{l’intégrale}

de chevauchement.

La différence

d’énergie

WE-

WN

correspond

à

l’absorption

du

_quantum

h’Jmrlx

( fig. 2)

les complexes vers les

_longueurs

d’onde les

_plus

courtes

s’ex-plique, en _{premier lieu, par} l’abaissement du niveau inférieur par l’énergie de formation du

complexe.

Dans l’état _supérieur,

ou bien en

_première

_{approximation :}

L’énergie

de formation du

_complexe

des deux

constituants 3H sr A U est donnée par

si nous

_{prenons,l’énergie}

WA+ Wn à

_grande

distance

entre les deux molécules comme zéro de l’échelle

(fig. 2).

L’énergie

Wo,

l’énergie

de la

configuration

zéro isolée

_(sans

résonance

_1),

ne

_peut

_{être que} très

petite.

Cette

_énergie

_Wo

est due à la différence entre

l’éner-gie

Van der Waals-London de la

paire

AB à la dis-tance

d’équilibre

et _{entourée par le} solvant inerte C

et l’interaction aussi du

_type

Van der Waals-London

de A et

_B,

_séparément

_{entourés par les molécules} C.

Fig. 2. -

Énergie

potentielle

_comme fonction de la distance R

pour le _complexe AB dans l’état fondamental

_(WN)

et dans

l’état

_supérieur

_(WE).

Les courbes W1 et _Wo

_{appartiennent}

aux deux _{configurations}

électroniques

isolées 0 et 1, AB et A-B+.

La cohésion

_spécifique

du solvant actif B et du sol-vant inerte C sont tout à fait du même ordre de

gran-deur,

de sorte que les interactions AB et AC seront les

_mêmes,

tandis

que

l’énergie

de

_mélange

BC ne

sera que très

petite.

A cause de la faible

_énergie

de

formation

_l’énergie

de

_répulsion

contribuant à

_Wo,

ne

pourra, elle

aussi,

être que

négligeable.

Il en _{résulte que}

_l’énergie

de formation AH est

pratiquement égale

à

_l’énergie

de résonance de l’état fondamental

Alors nous _pouvons calculer les valeurs du coeffl-cient

b,

donnant la contribution de la

configuration

excitée 1 avec le transfert de

_charge

et la liaison dative à l’état stationnaire fondamental

(tableau II)

Mulliken

_[5]

a calculé

aussi

une valeur du coeffi-cierit b _{pour le}

_complexe

iode-benzène en

_partant

du

moment

dipolaire

observé par Fairbrother

[6].

Il

a

obtenu

b = _0,17, ce

_{qui correspond}

très bien avec

notre valeur pour le même cas. En

_général

on

_peut

admettre

_{qu’en mécanique quantique}

les résultats obtenus sur des données

_{énergétiques,}

comme

_ici,

sont

_{plus dignes}

de confiance que celles sur la

répar-tition des

_charges.

TABLEAU II.

La

_différence

_d’énergie

des deux

_{cJnjigurations}

élec-troniques Wl-Wo; D*, l’énergie

de dissociation de la

configuration

excitée et le

_coefficient

b de la

configu-ration excitée dans la

_fonction

d’onde de l’état

fonda nzental.

Nous voulons aussi discuter les valeurs obtenues pour

W1 - Wo W1

par l’introduction de

_l’énergie

de dissociation D* de la

_{configuration}

excitée 1 :

Il suit de la

_figure

2

_qué

avec

lit

le

potentiel

d’ionisation du donneur

_(tableau

_I)

et

EA l’affinité

électronique

de

_{l’accepteur}

_(l’iode

_7s),

égale

à

1,8

éV

_{(Mulliken [5]);}

le tableau II donne les valeurs de

_{D* ainsi}

obtenues.

_L’énergie

de disso-ciation D* est

_composée

de l’attraction

électrosta-tique

dans la

configuration ionique,

de

l’énergie

de la

liaison dative et de

_l’énergie

de

_répulsion.

La décroissance de

_{l’énergieD*,}

dans la série

benzène-hexaméthylbenzène,

doit être

attribuée

à la

décrois-sance des deux

_énergies

d’attraction,

mais

surtout à la diminution de

la seconde à

cause d’une croissance de la

distance

_{d’équilibre}

dans le

_complexe

à cause

d’un

agrandissement

du rayon Van der

Waals

de l’ion B+. Sokolov

_[7]

a montré que la croissance de la facilité de donner des électrons est

_accompagnée

d’une croissance du nombre

_quantique

effectif n* et d’une décroissance de la

charge

nucléaire effective

z*,

c’est-à-dire que le rayon effectif croît dans le même sens

dans la série

_{benzène-hexaméthylbenzène.}

La tendance très faible à former des

_complexes

du

_{hexaéthylbenzène, comparé}

avec

l’hexaméthyl-benzène,

ne

_peut

_pas être discutée faute de

connais-sance du

_potentiel

d’ionisation. Si ce

_potentiel

_était

égal

à celui du

_benzène,

les valeurs

égales

de la

cons-tante

_{d’équilibre}

seraient bien

_{compréhensibles.}

Dans l’autre cas on serait

_obligé

d’attribuer cette faible formation de

_complexes

à des influences

stériques.

Nous avons constaté comme Mc

Connell,

Ham

et Platt

_{[8], qu’il}

y a des relations linéaires entre

_hVmax

et

IB

et de même

_{entre à G ( == - R T In Kx)}

et

In

(ou hv",aa),

mais contrairement à ce _{que font} ces

auteurs,

il faut discuter

_chaque

classe de

_composés

séparément,

par

exemple

le

200

BIBLIOGRAPHIE.

[1]

KETELAAR J. A. A., VAN DE STOLPE C. et GERSMANN H. R. 2014 Rec. Trav.

Chim., 1951, 70, 499;

KETELAAR J. A. A., VAN DE STOLPE C., GOUDSMIT A. et DZCUBAS W. 2014 Ibid., 1952, 71, 1104 ;

KETELAAR J. A. A. et VAN DE STOLPE C. 2014 Ibid., 1952,

71, 805;

VAN DE STOLPE C. 2014

Thèse, Amsterdam, 1953.

On y trouve aussi citée une vaste littérature sur les solutions d’iode, surtout les travaux de Benesi

et

Hilde-brand et d’Andrews et Keefer.

[2]

Cette méthode, sous une forme _simplifiée, a été _appliquée

d’abord par : BENESI H. A. et HILDEBRAND J. H. 2014 J. Amer. Chem. Soc., 1949, 71, 2703.

[3] BRACKMAN W. 2014 Rec. Trav. Chim., 1949, 68, 147. [4] WEISS J. 2014 J. Chem.

Soc., 1942, p. 245. [5] MULLIKEN R. S. 2014 J. Amer. Chem.

Soc., 1950, 72, 600,

J. Chem. _{Phys., 1951, 19, 514;} J. Amer. Chem. Soc., 1952, 74, 811.

[6] FAIRBROTHER F. 2014 J. Chem.

Soc., 1948, p. 1051.

[7] SOKOLOV N. 2014 Acta

physicochim. U.R.S.S., 1946, 21, 243. [8] MC CONNELL _H., HAM J. S. et PLATT J. R. 2014 J. Chem.

Phys., 1953, 21, 66.

SPECTRES

DE VIBRATION DE GROUPES POLAIRES

_DIATOMIQUES

Par

_{ÉLIE GRAY,}

Faculté des Sciences de Poitiers

_(France).

LE _JOURNAL DE PHYSIQUE ET LE RADIUM. TOME

_15,

MARS

_1954,

Les

_spectres

de diffusion et

_{d’absorption}

des

cétones et des

_{aldéhydes comportent}

vers _{1700 cm-1}

une bande

_{caractéristique}

de leur _{groupe fonctionnel}

carbonyle.

La

largeur exceptionnelle

de cette bande faisait _’supposer l’existence d’une structure avec

plusieurs

bandes

composantes

très

_{rapprochées.}

Il

a été

possible

de les mettre en évidence tant en

absorp-tion

_qu’en

diffusion. Les deux

_propriétés

fondamen-tales de cette bande

_complexe

ont _{pu être}

provisoi-rement

_{interprétées.}

et

_{généralisées}

aux

_groupements

diatomiques

externes,

c’est-à-dire à des _groupes

diatomiques

rattachés par l’un seul de leurs atomes

à un édifice moléculaire

plus complexe.

En

_absorption

_infrarouge

les

_spectres

ont été obtenus avec un

_prisme

de fluorure de lithium

_qui

fournit dans la

région

de

_{6 p.}

une très bonne

disper-sion. Les

_{enregistrements, dépouillés}

avec

_grand

_soin,

ont

_permis

de restituer

_point

_par

_point

_chaque

bande

d’absorption

du

carbonyle

sur un

intervalle

de 40

à 5o cm-’ et d’en

_analyser

la structure. De l’ensemble

des résultats actuellement obtenus

_(F.

J.

_Taboury,

E.

_Gray,

R.

_Thomassin,

Mlle J. Lambert

_{[1], [2]),}

il ressort _que cette bande est

_toujours

constituée par un

_système

de trois bandes

_{contiguës présentant}

l’aspect général

de bandes

_P,

_Q,

.R de rotation vibra-tion. Ces trois bandes définissent par leurs trois maxima

_{régulièrement espacés}

un

_système

de trois

fréquences

différant entre elles d’une _même

quan-tité,

de l’ordre de 6 cm-1 en

_général.

On

_peut

observer

des écarts

_plus

faibles et des écarts notablement

plus

élevés. On

peut

donc dire _que dans une certaine mesure, trois

_fréquences

doivent être rattachées au

groupe

carbonyle

au lieu d’une.

Si l’on observe les

spectres

de diffusion Raman des

mêmes

composés,

il est

remarquable

de constater

l’existence d’une

réplique

exacte de la bande infra-rouge. Cette

réplique

n’est _pas

_toujours

clairement

décomposable

en ses bandes

_composantes

si des