HAL Id: jpa-00213276
https://hal.archives-ouvertes.fr/jpa-00213276
Submitted on 1 Jan 1967HAL is a multi-disciplinary open access archive for the deposit and dissemination of sci-entific research documents, whether they are pub-lished or not. The documents may come from teaching and research institutions in France or abroad, or from public or private research centers.
L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est destinée au dépôt et à la diffusion de documents scientifiques de niveau recherche, publiés ou non, émanant des établissements d’enseignement et de recherche français ou étrangers, des laboratoires publics ou privés.
EXCITATION DANS LES CENTRES ET
EXCITATION DE BANDE A BANDE DANS LES
SULFURES DE ZINC
H. Payen de la Garanderie, D. Curie
To cite this version:
JOURNAL DE PHYSIQUE Colloque C 3, supplément au no 5-6, Tome 28, mai-juin 1967, page C 3-124
EXCITATION DANS LES CENTRES ET EXCITATION DE BANDE
A
BANDE
DANS LES SULFURES DE ZINC
H . PAYEN DE LA GARANDERIE
Laboratoire de Physique, Faculté des Sciences de Poitiers et
D. CURIE
Laboratoire de Luminescence, Faculté des Sciences de Paris
Résumé. - Le diagramme des courbes de configuration a été utilisé pour évaluer, à partir des données relatives A l'émission, la position des bandes d'excitation directe des centres verts et bleus dans les sulfures de zinc. L'excitation de la bande verte du ZnS : Cu, CI s'effectue par la radiation
4 140
A,
tandis que pour les bandes bleues les pics se trouvent noyés dans l'absorption fondamen- tale du réseau.Abstract. - The position of the excitation peaks for some colour centers in ZnS has been com- puted from emission data, by means of the configuration curve diagram. The green band from ZnS :
Cu, Cl can be excited by the 4 140
A
radiation, while the analogous peaks for the blue bands are situated in the lattice absorption band.1. Modhle utilisé. - La figure 1 rappelle Ies nota- tions appropriées au modèle des courbes de configu- ration ; nous n'avons employé qu'une seule coordon- née de configuration r.
FIG. 1. - Paramètres d'un diagramme de courbes dc configuration.
uf(r)
courbc de configuration relative à l'état fonda- mental ;Ue(i.) id. pour l'état excité ;
hv,, /IV, les positions des maximums des bandes d'ab-
sorption et d'émission ;
ko,, fio, les quanta de vibrations du centre, respecti- vement dans l'état fondamental ct dans l'état excité ;
Sa le nombre moyen de phonons émis après l'absorp- tion du photon hv, ;
S e le nombre moyen de phonons émis après l'émission du photon /IV,.
0'' étant la différence d'énergie électronique entre l'état fondamental et l'état excité, on a les formules bien connues qui traduisent le résultat de I'approxi- mation semi-classique et de l'emploi du principe de Franck et Condon :
a, moment de la bande d'absorption et a , moment de la bande d'émission, au zéro absolu, sont donnés par :
tandis que les lois de variations des largeurs des bandes en fonction de la température T sont :
EXCITATION DANS LES CENTRES ET EXCITATION DE BANDE A BANDE C 3 - 125
pour l'absorption
Le(T) = Le(0) tanh -2
::
TI - I l 2 pour l'émission. Cette dernière formule est particulièrement impor- tante puisqu'elle permet de déterminer X o , d'après la seule connaissance du rapport Le(T)/Le(0). On trou- vera (Réf. [l], Fig. 10) un réseau de courbes qui facilite ce calcul.
11 faut bien entendu, avant d'utiliser cette formule, s'assurer qu'elle est effectivement valable, et cela sans les termes correctifs plus ou moins importants aux- quels on se trouve conduit lors de calculs plus élaborés. Pour ZnS : Cu, lorsqu'il s'agit réellement de ZnS : Cu, Cl « compensés » possédant un seul type de centres
« verts 1) [2], tel est bien le cas.
II. Centres verts de ZnS : Cu, Cl. - Des spectres d'émission de tels sulfures, à diverses températures, ont été donnés par C. Vlam [3], Melamed [4], et Trep- tow [ 5 ] . Leurs résultats sont en bon accord. Ils sont utilisés dans ce qui suit. Les valeurs données dans la Thèse de l'un de nous [6] sont très légèrement diffé- rentes, ce que nous attribuons à l'existence de plus d'un seul type de centres verts dans les échantillons alors utilisés. Il est d'ailleurs à noter que, même si de ce fait le quantum go, ainsi trouvé peut différer net- tement des valeurs données ci-dessous, le résultat final concernant hv, en est finalement fort peu changé.
Pour une wurtzite, à température ordinaire, la largeur de la bande d'émission verte 5 230
a
est :Le (290 OK) = 0,33 eV
à l'air liquide :
Le (77 OK) = 0,27 eV
.
Cette variation relative d'un facteur 1,20 conduit à :
Xw, = 0,042 5 eV. Treptow donnait 0,044 eV.
Ce quantum est extrêmement voisin de celui Xw, des phonons optiques longitudinaux, ce qui est lié à
la très faible perturbation que l'Accepteur Cu et le Donneur Cl introduisent dans le réseau cristallin. On est par suite fondé à faire l'hypothèse :
Xw, = fiw, = X o ,
qui permet d'achever la détermination du diagramme des courbes de configuration. On obtient :
Sa = Se = 7,25 d'où le décalage de Stokes
2 Sfio = 0,62 eV
.
La position de la bande d'émission étant hv, = 2,38 e V ,
celle de la bande d'absorption est à hv, = 3,00 eV soit 4 140
A.
On rapproche ce résultat de certaines conclusions dues à Lenard et à ses collaborateurs : Lenard indi- quait l'existence de deux bandes d'excitation d des sulfures de zinc, l'une située vers 3 600-3 650
A,
l'autre vers 4 200-4 400A.
Selon nous, l'excitation àla lumière de Wood correspondrait à l'ionisation directe du centre luminogène dans la bande de con- ductibilité, et celle que l'on vient de calculer ici à
l'excitation menant sur le niveau localisé Cl (l).
Plus récemment, Halperin et Arbell 171 ont donné, pour un monocristal, le spectre d'excitation que nous reproduisons figure 2.
FIG. 2. - Spectre d'excitation de la bande bleue (trait poin- tillé) et de la bande verte (trait plein) d'un monocristal de ZnS : Cu selon Halperin et Arbell (Réf. [7], Fig. 7).
Les petites oscillations que présentent ces spectres sont sans doute dues à des réflexions parasites sur les faces du cristal. Mais la bande de grande longueur d'onde, avec son maximum vers 4 140
A,
est vraisemblablement réelle.III. Emissions bleues. - Positions de ces bandes d'émission, dans la wurtzite à température ordinaire :
ZnS : Cu bande bleue 4 450
A
ZnS : [Zn] self-activé 4 520A
ZnS : Ag 4 370 -4
.
La bande self-activée » se caractérise par une lar- geur plus grande que celle des autres bandes. Pour toutes ces émissions le quantum Xw, est plus petit que Xw, ; on se trouve néanmoins contraint de poser ici encore X a , = Xo,, car sans cette hypothèse les seules données spectrales relatives à l'émission ne suffisent (1) Transitions notées EII et El11 sur la figure 6, communi-
cation au présent Colloque, J . Physique, 1967, 28, Supp. au
C 3
- 126:
H. PAYEN DE LA GARANDERIE pas pour déterminer complètement le diagramme descourbes de configuration. 11 vient alors : ZnS : Cu bande bleue : ZnS : [Zn] self-activé Le (290 OK) = 0,41 eV g o , = 0,025 eV Le (77 OK) = 0,29 eV hv, + 3 100 if ZnS : Ag Le (290 OK) = 0,32 eV %me = 0,034 eV Le (77 OK) = 0,25 eV hv, + 3 450
A
.
D'après ce qu'on vient de dire, on ne doit pas s'at- tendre à ce que ces résultats soient aussi précis que ceux de la Partie I I ; néanmoins, il semble bien que toutes les valeurs trouvées ici pour hv, soient situées
à l'intérieur ou à l'extrême limite de l'absorption fondamentale du réseau.
Bibliographie [l] CURIE (D.), J. Physique, 1963, 24, 535.
[2] CURIE (G.) et CURIE (D.), J . Physique, 1966,27, suppl. C2-111.
[3] VLAM (C. C.), (( The structure of the emission bands in
luminescence )), Thèse, Groningue, 1953.
[4] BOWERS (R.) et MELAMED (N. T.), Phys. Rev., 1955, 99, 1781.
[5] TREPTOW (H.), Phys. Stat. Solidi, 1964, 6 , 555. [6] PAYEN DE LA GARANDERIE (H.), Thèse, Paris, 1964. [7] HALPERIN (A.) et ARBELL (H.), Phys. Rev., 1959, 113,
1216.
DISCUSSION
R. DAVID. - Dans le schéma proposé, la variation du spectre d'émission en fonction de la concentration ne peut s'expliquer que si l'on ajoute d'autres centres ;
pour le cuivre par exemple, il faut supposer des centres rouges en plus des centres verts.
