Effet des interactions dipolaires magnétiques intermoléculaires sur la relaxation nucléaire de molécules polyatomiques dans les liquides

HAL Id: jpa-00208591

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Submitted on 1 Jan 1977

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Effet des interactions dipolaires magnétiques intermoléculaires sur la relaxation nucléaire de

molécules polyatomiques dans les liquides

Y. Ayant, E. Belorizky, P. Fries, J. Rosset

To cite this version:

Y. Ayant, E. Belorizky, P. Fries, J. Rosset. Effet des interactions dipolaires magnétiques intermolécu-

laires sur la relaxation nucléaire de molécules polyatomiques dans les liquides. Journal de Physique,

1977, 38 (3), pp.325-337. �10.1051/jphys:01977003803032500�. �jpa-00208591�

EFFET DES INTERACTIONS DIPOLAIRES MAGNÉTIQUES

INTERMOLÉCULAIRES SUR LA RELAXATION NUCLÉAIRE

DE MOLÉCULES POLYATOMIQUES ^{DANS LES} LIQUIDES

Y.

AYANT,

^E.

BELORIZKY,

^{P. FRIES et J. ROSSET}

Laboratoire de

Spectrométrie Physique (*),

Université

Scientifique

^et Médicale de

Grenoble,

B.P.

53,

^{Centre de}

Tri,

³⁸⁰⁴¹ Grenoble

Cedex,

^France

(Reçu

^{le 20}

septembre 1976,

^{révisé le} 22 ^novembre

1976, accepte

^{le 25 novembre}

1976)

Résumé. ²⁰¹⁴ On calcule les densités spectrales j(03C9) résultant des mouvements aléatoires de trans- lation et de rotation de molécules sphériques portant ^des spins excentrés, en relaxation _par interaction

dipolaire magnétique. ^{Le mouvement de} translation est traité dans le cadre de la résolution de l’équa-

tion de diffusion habituelle, ^{en tenant} compte correctement des conditions de sphère dure. On donne pour les j(03C9) des formules explicites

simples

aussi bien dans le cas où 03C903C4 ~ 1 que 03C903C4 ~ 1, ^{03C4 étant le} temps de corrélation.

Abstract. ²⁰¹⁴ The spectral densities j(03C9) resulting from random molecular translations and rotations for relaxation by magnetic dipolar coupling ⁱⁿ liquids ^are calculated for the case of spherical ^mole-

cules carrying off-centre spins. The translational motion is treated by

solving

the usual diffusion

equation ^but

taking

correctly ^{into account the hard} sphere boundary conditions. Explicit ^formulae

are given ^for j(03C9) in the limits 03C903C4 ~ 1 and 03C903C4 ~ 1, ^{where 03C4} is the correlation time.

Classification

Physics ^Abstracts

1.650 - 8.660

1. Introduction. ^- Dans un article

precedent [1],

nous avons calcule les densit6s

spectrales

^resultant

du mouvement al6atoire de translation de molecules comportant des

spins

^en interaction

dipolaire

^dans

des milieux

liquides.

^Les

spins

consid6r6s etaient

supposes

^{au centre de} molecules assimil6es a des

spheres rigides,

^{dont le mouvement brownien est}

decrit _par

1’equation

de diffusion habituelle. Notre modele était base essentiellement sur une resolution correcte

[1, 2]

^{de cette}

equation

^{avec la condition}

d’impénétrabilité

des molecules. Le fait

marquant qui

r6sulte de ces calculs est un comportement ^en

Q) - 2

des densites

spectrales appropri6es

du cote des hautes

fr6quences,

contrairement a la loi en

Q) - 3/2

obtenue en ne traitant _pas correctement les conditions de

sphere

dure

[3].

Cependant,

^{dans le cas}

general,

^la

position

^relative

des

spins

de deux molecules

depend

^{non seulement}

du mouvement de translation de ces molecules, ^mais aussi de leur mouvement de rotation

(a

^{moins, bien} sur, que les

spins

^ne soient situ6s ^{au centre} de leurs molecules

respectives).

^{Dans ces} conditions, la contri- bution des interactions

dipolaires magn6tiques

^inter-

mol6culaires a la relaxation nucl6aire des molecules (*) AssocicauC.N.R.S.

polyatomiques

^{dans les}

liquides depend

^{a la fois de ces}

deux mouvements.

L’6tude des effets d’excentricit6 des

spins

^a

d6jA

ete abordee _par Hubbard

[4]

^en supposant ^{une distri-} bution des

spins

^{uniforme et un mouvement de}

translation des molecules decrit _par une

equation

^de diffusion, ^{mais sans tenir} compte correctement des conditions aux limites. De

plus,

les calculs de

Hubbard,

pour des _noyaux dans des molecules

identiques,

^n’ont

ete

explicit6s

que dans le cas ou mr « 1, m 6tant la

pulsation

^{de Larmor des} noyaux ^{etr un} temps ^{de cor-} relation

qui

^sera d6fini ultécieurement.

Dans ce travail nous nous proposons de

reprendre

cette theorie, d’une part ^en prenant la solution cor- recte de

1’equation

de diffusion 6tablie dans la r6f6-

rence

[1],

^{et d’autre} part ^en

envisageant

^{toutes les}

valeurs de rot

compatibles

^{avec notre} modele. Notons que recemment Zeidler

[5]

^a

6galement

6tudi6 les effets d’excentricite des

spins

^{tout en tenant} compte de la

possibilite

d’une distribution non uniforme des molecules, ^{mais la}

encore, I’auteur

utilise la solution

classique approch6e

^de

1’equation

de diffusion

qui,

comme nous 1’avons montre, ^est

particulierement

^en

d6faut

lorsque

^mr >> 1.

Apres

^avoir

rappel6

brievement dans la section 2 les

principaux

resultats obtenus dans la reference

[1]

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01977003803032500

pour des

spins

^{centres, nous} 6tablirons dans la section 3 les formules

g6n6rales

^{donnant les densites}

spectrales lorsque

^les

spins

^sont excentr6s. Dans ies sections 4 et 5

nous 6tudierons successivement le cas d’interactions intermoleculaires entre des

spins

^{centres et des}

spins

excentres,

puis

^{le cas} d’interactions entre des

spins port6s

par des molecules

identiques

^et situ6s a la meme distance de leurs centres

respectifs.

^{La derniere}

section sera consacr6e a une discussion sur les limites de validite de

1’6quation

^{de diffusion} pour des valeurs 6lev6es de ^wi.

2. Densit6s

spectrales

pour des

spins

^{centres. -}

On considere des

spins

nucl6aires I au centre de molecules

sph6riques

^de rayon a1 dont le coefficient de diffusion translationnel est

D’, qui

^sont

couples

par interaction

dipolaire magnetique

^{a des}

spins S

au centre de molecules

sph6riques

^de rayon as dont le coefficient de diffusion translationnel est

Ds.

^On

s’int6resse a la relaxation des

spins

^{I sous} 1’effet de leur

couplage

^{avec les}

spins

^{S. Nous} supposons que les densites des deux

especes

^de

spins

^{sont uniformes}

et

respectivement egales

^a

NI

^et

Ns

^{et nous admettrons}

qu’il n’y

^a pas de correlation entre les mouvements de deux

spins S

differents en interaction avec un

spin

^I.

Pour un

couple

^{donne de}

spins

^{centr6s I et S,}

d6signons

par R. e, P ^les coordonnees dans un trièdre fixe

quelconque

^du rayon ^vecteur

R joignant

^{les centres}

des molecules, ^et consid6rons les fonctions al6atoires

F1(q)(R)

^{de leur}

position

^{relative, d6finies} par

Dans la reference

[1],

nous avons calcul6 les densites

spectrales Jjq)( OJ)

^d6finies par

ou les

Gl(q)(t)

^{sont les fonctions de} correlation des

avec

Cette

equation

^a ete r6solue avec la condition initiale

p(R,

0) ⁼

6(R - Ro)

^{et avec} la condition aux limites

(ap/aR)R=b

⁼ 0, ^{ou b est la} distance minimum

d’ap- proche

^{des centres des} molecules, ^d6finie par

Notons que, ^vu la

sym6trie sph6rique

^du

probleme,

les fonctions de correlation

G I(q)(t)

^définies par

(3)

et les densites

spectrales Jlq)( (J))

^{associ6es sont ind6-}

pendantes

de l’indice _q,

qui

^{sera omis} par la suite.

Nous avons montre

[1]

que la transformée de

Laplace Gl(u)

^d6finie par

est donnee _par

ou

T 6tant un temps

caract6ristique

^defini par

Notons _que le

développement asymptotique

^de

G,(a) pour I (J I --+

^oo. c’est-a-dire

pour ( x I

^» l, s’6crit

Les fonctions de correlation

G,( t)

6tant r6elles et

paires.

leurs densites

spectrales,

^définies par

(2)

^{se d6duisent}

de

(8)

par

Si nous

d6signons

par T, et ys les rapports

gyromagn6tiques

^{des deux}

especes

^de

spins

^et par 001 ^et ms leurs

pul-

sations de Larmor dans un

champ Ho.

^les constantes de temps

caracteristiques

de la relaxation intermoléculaire sont donn6es _par

[1. 3] (1)

et

Dans ces

expressions J2(w)

^{se calcule} ais6ment a

partir

^des

equations (11)

^et

(12)

^en prenant ^{1 = 2, et l’on} obtient

[1]

avec T ⁼

b2/D.

^{D et b 6tant donn6s} par

(5)

^et

(6).

Notons que dans le cas

particulier

^{ou l’on a affaire}

a une seule

espece

^de

spins

^{I, le} temps de relaxation s’6crit

(1)

ou les fonctions

J2(w)

^{sont donn6es} par

(14)

^{en rem-}

plaqant Ns

par

NI,

^{T 6tant}

toujours

^d6fini par

(10),

avec b ⁼

2 al

^{et D = 2}

D’. Remarquons

que l’on a

a condition de

remplacer

^{dans les}

expressions (13),

7s- Ws et

Ns

par yl, WI ^et

NI.

3. Densit6s

spectrales

pour des

spins

excentr6s. ^- Consid6rons maintenant le cas ou les

spins

^{I et S}

introduits dans la section 2 ont leurs

positions

par rapport ^{aux centres} de leurs molecules

respectives (auxquelles

^{ils sont}

rigidement

^{lies) d6finies par les}

vecteurs p, ^et ps. Soit R le vecteur

joignant

^{les centres}

des molecules et r le vecteur reliant les deux

spins (voir Fig.

1). ^{On a alors}

L’interaction

dipolaire

^{entre les}

spins

^{I et S est fonc-}

tion de ce vecteur r.

qui depend

a la fois des mouve- ments al6atoires de translation et de rotation des deux molecules.

Le taux de relaxation des

spins

^{I sous} 1’effet des

spins

^{S est}

toujours

^donne par les

expressions (13) (ou

par

(15) lorsque

^{l’on a affaire a une seule}

espece

de

spins)

a condition de

remplacer

^{les densites} spectra- les

J2(w)

^{associ6es aux fonctions}

F(2q)(R) =

^{R -3}

y 2 q(e. o)

A noter une erreur dans la reference [1]. ou dans les equations (4). (5) ^et (73) ^a (76). ^{il faut} remplacer h par h.

FIG. 1. ^- Parametres caracteristiques de l’interaction dipolaire

intermoleculaire. Les spins ^{I et S sont} a des distances fixes _p, et ps du centre de leurs molecules respectives, ^de rayons a, ^et as. R ^{et r}

sont les distances des centres des molecules et des spins ^{en inter-}

action.

par les densites

spectrales j2(W)

^{associ6es aux fonc-}

tions

f(q)(r)

⁼

^r-’ Y2,q(8, ^qJ)..

^{ou r.}

^{O. qJ}

^{sont les coor-}

donn6es

sph6riques

^du rayon ^{vecteur r.} On a donc

avec

Notons que. la encore.

g2(t) etj2(a))

^sont

independants

de _q, vu la

sym6trie sph6rique

^du

probleme.

Le but de cette section est d’obtenir

explicitement g2(t) etj2((o)

^en fonction des

parametres

^du

probleme,

en admettant

qu’il n’y

^a pas de correlation entre les mouvements de translation et les mouvements de rotation des molecules mises en

jeu.

^Posons

par définition. nous avons en

prenant q

^{= 0 dans}

(18)

et en remarquant que

f,(O)

^{est reel}

D’une maniere

general,

^on peut ^montrer

[4]

que

avec z = r cos 6 et

En

particulier

Compte

^{tenu de}

(23), 1’expression ⁽²⁰⁾

^de

g2(tl

^{s’6crit. en} posant ^{Z = R cos e.}

Soient _{yo et y} les

angles (Ro, po)

^et

(R. p).

^{nous avons en}

developpant I / Ro - po et I / ( R - p en polynomes

de

Legendre

soit. en utilisant le theoreme d’addition des fonctions

sph6riques [6],

ou. _pour

alléger

1’6criture. nous avons

remplac6.

par

exemple, Y,,.(e. 0) par Y,,.(R).

Nous supposons

qu’il

y ^a

independance stochastique

^{entre les} mouvements de translation et de rotation.

Cette

hypothese parait

raisonnable

lorsque

^{l’on a} affaire a des molecules relativement

sym6triques

^comme

l’ont montre Assink. de Zwaan et Jonas

[7].

^En

particulier.

la rotation d’une molecule

sph6rique

^{a peu d’effet}

sur la structure locale du

liquide

^{et il en r6sulte un faible}

couplage

^{entre les} mouvements de rotation et de trans- lation. Dans ^ces conditions.

g2(t)

peut ^se factoriser sous la forme

Du fait de la

sym6trie sph6rique

^du

probleme.

^{il est} ais6 de voir _que les seuls termes non nuls dans

1’expression

ci-dessus

correspondent

^{a I = l’ et m =}

m’ ;

^de

plus,

la fonction de correlation

purement

rotationnelle est ind6-

pendante

^{de m et sera}

designee

par

ki(t),

^avec

En utilisant les

expressions (21)

^et

(22).

^{nous avons}

Nous _voyons

apparaitre

^dans

(29)

les fonctions de correlation translationnelles

Gl+2(t)

^définies par les

6qua-

tions

(1)

et

(3) ;

^{dans ces} conditions

(27)

peut ^s’6crire

11 est facile d’etablir _que

d’ou

Dans notre modele de

spheres

dures. la transform6e de

Laplace

^de

G1+2(t)

^{est donn6e}

explicitement

par

1’6qua-

tion

(8)

^{et il ne nous reste}

plus qu’a

determiner la fonction de correlation rotationnelle

kj(t)

^d6finie par

(28).

Si nous posons p± ⁼ px ±

ipy.

^{nous avons}

soit. en tenant compte ^{de la} d6finition

(19).

Pour les memes raisons _que celles

expos6es plus

^{haut a} propos de I’absence de

couplage

^{entre les mouvements}

de translation et de rotation. nous pouvons raisonnablement penser que les mouvements de rotation de deux molecules

sph6riques

^{voisines sont}

independants.

^ce

qui

^nous permet ^d’6crire

Nous supposons que le ^mouvement de rotation des molecules portant ^les

spins

^{I est decrit} par

1’6quation

^de

diffusion

t/1(PI’ t) qui

^{est la}

probability

pour que le _rayon vecteur

joignant

^{le centre} de la molecule au

spin

^{I soit selon}

la direction _{p, a} l’instant t. est donn6e _par la solution de

1’6quation (36)

^en prenant ^comme condition initiale

t/1(PI’

^{0) =}

ð(PI - pj,o).

^{Si. de}

plus.

^nous supposons que la

probabilite

^a

priori P(pj,o)

^{est uniforme et}

6gale

^à

1/4

^n. nous savons

[3]

que

avec

Nous supposons de _{meme que} la rotation des molecules portant ^les

spins S

^{est decrite} par des

equations

^ana-

logues.

^{avec des} constantes

Dr etrs,x. Compte

^{tenu de}

(33)

^et

(37), l’expression (35)

^de

k,(t)

^devient

D’apres

^{(32) et (39).} la transform6e de

Laplace g2((J)

de la fonction de correlation

g2(t) qui

^nous int6resse s’ecrit

ou les

Gl+ 2((J)

^{sont donn6s} par

1’6quation (8).

Les densites

spectrales j2(wl

intervenant dans le calcul des temps de relaxation

des ^spins

^{h et définies par}

^(17),

se d6duisent de (40) par

On a donc

avec

of b est donne _par

(6)

^et

oA v,,A

^{est une} fonction de m

qui, d’apres (9)

^et

(40).

^{est d6finie} par

On a encore.

d’apres (38)

Nous remarquons que dans le cas ou les

spins

^{I et S}

sont centres

(p,

⁼ ps ⁼

0), l’expression (42) de j2(a))

s’écrit

d’apres

(12)

ou

J2(w)

^{est donne} par

(14).

L’expression (42) dej2((o) apparait

^{sous forme d’un}

developpement

^{en s6rie des}

puissances

^de

pl/b

^{et de}

pslb.

^On peut ais6ment la calculer

num6riquement

pour ^toutes les valeurs de m

compatibles

^{avec un}

modele diffusionnel

(voir

section 6). a condition de connaitre tous les

parametres

^du

probleme :

al, as, pI. ps.

Dj, Ds, DI. D0161.

^{Si nous admettons} que les coef- ficients de diffusion translationnels et rotationnels sont donn6s _par les formules de Stokes,

of q

^est la viscosite du milieu

(avec

des formules

analogues

pour les molecules portant ^les

spins S),

les

parametres

^du

probleme

^se r6duisent a al, as, pj, ps et q ; ^{ils sont}

cependant

^encore trop ^nombreux pour

qu’il

soit raisonnable de tracer des r6seaux de courbes

j2(W)

pour différentes valeurs de ces derniers.

11 y ^a n6anmoins deux cas

particuliers importants qui

^{vont etre} etudies dans les sections

suivantes,

et pour

lesquels

les calculs de

j2(W)

^{ont ete}

complè-

tement

explicités.

4. Interactions entre des

spins

^{excentrés et des}

spins

centres. ^-

Placons-nous

^{dans le cas ou les}

spins

^I

sont excentr6s et les

spins S

^centres

(ps

^{= 0). Les}

densites

spectrales j2(W) caractéristiques

de la relaxa- tion des

spins

^I s’écrivent.

d’apres

⁽⁴²⁾

la fonction

vl,,(w) qui

intervient dans

A",(W)

^{a pour}

expression

Nous examinerons successivement les situations sui- vantes : mr « 1, mr » 1 ^{et mr}

quelconque.

4.1

°mr

1. ^- La valeur de

j2(0) a

6t6 calculee

sous forme de

d6veloppement

^{en s6rie selon les}

puissances

^de

(p,lb)2,

pour diverses valeurs du _para-

m£tre j

⁼

iDI.

^{A titre} indicatif, ^notons que,

d’apres

les formules de Stokes

(47),

^{on a}

ce

qui

permet ^{de trouver un} domaine raisonnable de variation _pour le

parametre ç.

^On peut donc écrire :

Nous remarquons que pour p, ⁼ 0. nous retrouvons bien la valeur de

J2(0)

^donn6e par

(14).

^Les valeurs des

coefficients C1. C2. C3

^sont donn6es dans le tableau _{I pour} diverses valeurs de

ç.

TABLEAU I

Valeurs des

coefficients Cl, C2, C3

^du

développement (51) de j2(0)

^{dans le cas d’un}

spin

^excentre

et d’un

spin centre,

pour

différentes

^valeurs

^{de j}

⁼

TD’.

11 est int6ressant de connaitre le comportement

dej2(W) lorsque

mr « 1. Nous voyons aisement,

d’apres (43)

et (44). que

d’autre part.

d’apres

(14) ^et

(46).

^{on a}

avec

Ao,o(O)

⁼

4/27.

^{Dans ces} conditions. on a

d’apr6s (48)

0" j2 (0)

peut ^se calculer a

partir

^de

(51).

En

remplaçant.

^{dans cette}

expression.

V", par ^son

developpement

^{en s6rie des}

puissances

^de

(l/w-r)

^{déduit de}

(49),

et en posant

/ I ,

on obtient.

d’apres (481.

avec

D’apres

^les

equations (57).

^nous obtenons finalement

Notons que pour p ⁼ 0, c’est-a-dire

lorsque

^les

spins

^{I et S sont} centres,

1’6quation

ci-dessus s’iden- tifie avec

1’equation (71)

de la reference

[1]. Lorsque

p =A 0, ^nous voyons que nous avons

toujours

^{une loi}

en

(COT)-’

pour mr » 1 ^et 1’efi’et de 1’excentricit6 des

spins

^{I se} manifeste essentiellement _par un facteur

multiplicatif

^{a variation}

rapide

^en

(1

^-

p)-’.

4. 3 W1: FINI. ^- Dans le cas interm6diaire ou les conditions 4.1 ^et 4.2 ne sont pas

satisfaites,

^{il faut} utiliser les relations

g6n6rales (48)

^et

(49)

pour obtenir les densites

spectrales.

^{11 n’est alors}

plus possible

^de

donner des

expressions simples comparables

^a

(51)

ou

(58).

Nous avons

represents

^{sur la}

figure

^2, la variation de _Y2 d6finie _par

en fonction de

(w’t)1/2

^en

prenant ç

^{= 1 et} differentes valeurs du

parametre

d’excentricite _p. On peut ^noter que pour ^mr

O.5’!j2(W)

^est donn6e à mieux _{que 2}

%

par la formule

approch6e (54).

^D’autre part, ^{la formule}

asymptotique (58)

^{s’avere correcte a mieux} que 5

%

pour ^wr >

12; 150;

^{400 et 1 000.}

respectivement, lorsque p

⁼

0; 0,2 ;

0,4 ^et 0,6.

Nous avons

egalement represente

^{sur la}

figure

³

FIG. 2. ^- Variation de _Y2 d6finie _par (59) ^en fonction de (an)1/2

pour 0 (WT)1/2 30, avec j ⁼ 1, pour diverses valeurs de _p;

y2 est donn6e en echelle logarithmique.

la variation de

Y2(W)

^d6finie par

(59)

^en fonction du

parametre

d’excentricite _p ⁼

(p¡/b)2.

pour diverses valeurs de (OT. On constate sur toutes ces courbes _que les densites

spectrales

croissent tres

rapidement

^avec

le

parametre

p, et ^ce d’autant

plus

que ^{mr est}

plus

eleve. Pour ^{mr =} 0, Y2 croit d’un ordre de

grandeur lorsque

p passe de 0 a

0,8,

alors que pour ^{mr =} 1 000, Y2 croit de 4 ordres de

grandeur

pour la meme variation de _p. 11 est clair, en effect _que

lorsque

1’excentricite augmente, ^les

spins

pouvant ^etre

plus proches lorsque

les molecules entrent en contact, les interactions

dipolaires magn6tiques

intermoléculaires sont

plus importantes,

^ce

qui

^{se traduit} par des valeurs

plus

elevees des fonctions de correlation et des densites

spectrales associees ;

^{nous savons}

[1]

que les effets de

sphere

^{dure se} manifestent essentiellement _pour les

grandes

valeurs de mr, ce

qui

^{est en accord avec}

FIG. 3. ^- Variation de Y2 ^en fonction de p pour diverses valeurs de an, avec ç ⁼ 1 ; Y2 ^est donnee en echelle logarithmique.

l’influence

plus

notable de l’excentricité vers les hautes

frequences.

Signalons,

^enfin. que ^{nous avons} verifie _que les densites

spectrales

^sont peu sensibles au

parametre ç, quelles

que soient les valeurs de mr et de _p.

5. Interactions entre des

spins identiques 6galement

excentr6s

port6s

par des molecules

identiques.

^-

Nous nous

plaqons

^{dans le cas ou les}

spins

^{I et S}

sont

identiques

^{et a une distance} p des centres de leurs molecules

respectives

^de rayon a

(cas

^{de la}

figure

^1,

avec p, ⁼ ps = p et al = as ⁼ al. On a alors,

d’apres (5) et (6l.

^{D = 2}

D’, b

⁼

2 a et DI

⁼

D’

^{= D r.}

Nous

d6signerons

par N ⁼

NI

la densite de

spins, supposee

^{uniforme. Le} temps ^de relaxation des

spins

^I

est donne _par

(15),

a condition de

remplacer J2(co) parj2((o) qui,

compte ^{tenu de}

(42),

^{est donne} par

ou

A 1,À.( OJ)

^{est defini} par (43) ^avec. dans ce cas.

Comme dans la section

pr6c6dente.

^nous étudierons successivement les cas of O)T 1. ^(OT > 1 ^etCOT

quelconque.

5 .1 (OT 1. ^- La valeur

de j2(ol a

6t6 calculee sous forme de

développement

^en s6rie selon les

puissances

de

(pla)2

^pour diverses valeurs du

paramètre ç

^{= zDr}

(si

les formules de Stokes

(47)

^{sont valables. on}

a ç

⁼

12)-

On obtient alors

Les valeurs des coefficients

CB C2

^et

C3

^sont donnees dans Ie tableau _{II. pour} diverses valeurs de

ç.

^{Dans ce}

developpement.

^Ie

premier

^terme

correspond

^a la densite

spectrale

^{obtenue en}

négligeant

^{Ie mouvement de}

rotation (cas des

spins

^centrés). Nous remarquons que

pour ç

⁼

!.

^{on a} pour les deux termes suivants

C1

^{= 0.257}

et

C2

⁼ 0.169. a comparer ^avec les valeurs obtenues _par Hubbard

[4]. qui

^sont

respectivement

^{0.233 et 0.15.}

Nous voyons ainsi. une fois encore. que Ie traitement

classique

incorrect des conditions de

sphere

^{dure n’a pas}

de

consequences importantes

^sur les effets d’excentricité dans ce domaine de

fréquences [1].

^{Dans un cas}

typique

ou

p/a = 2 .

^{ces deux termes} d’excentricité apportent ^une contribution de 7.5

% a j2(ol.

^-

TABLEAU II

Valeurs des

coefficients Cl, C2, C3

^du

developpement (62) de j2(o)

dans le cas de deux

spins identiques excentrés,

pour

différentes valeurs de ç

^{= TD’.}

Lorsque

^wr

1,

^{on montre}

facilement,

par ^une d6marche

analogue

^{a celle}

qui

^{nous a conduits a}

l’expres- ’

sion (541. que l’on a

OÙj2(0)

peut ^se calculer a

partir

^de

^(62).

5.2 (OT >> 1. ^-

D’apres

^{(43) et}

(11),

^{nous avons alors}

En

remplacant v,,,z

^{par son}

developpement

^{en s6rie des}

puissances

^de

l/w1:

^{deduit de (61). on obtient}

d’apres

⁽⁶⁰⁾

et en posant

avec

ou (

soit

D’apres

^les

equations (66).

^nous obtenons finalement

Nous vérifions. la encore. que

lorsque

^les

spins

^{sont centres}

(q

⁼ 0), ^nous retrouvons bien les resultats de la reference

[1]. Lorsque q 0

^0. nous avons

toujours

^{une loi en}

(W’t)-2

pour mr » 1 ^et 1’effet de 1’excentricite des

spins

^{se manifeste surtout} par ^un facteur

multiplicatif

^en

(1 - q)-4.

5. 3 ^WT FINI. ^- Nous

devons,

^{dans ce} cas, utiliser les relations

g6n6rales (60)

^et

(61)

pour obtenir les densites

spectrales.

^{Nous avons calcul6}

num6rique-

ment et

represente

^{sur la}

figure

⁴ les variations de

Y2(w)

^d6fini par

FIG. 4. ^- Variation de _Y2 d6finie _par (68) ^en fonction de (W-r)1/2

pour 0 (W-r)1/2 30, avec j ⁼ 3/2, pour diverses valeurs de q;

Y2 ^est donnee en echelle logarithmique.

en fonction de

(W’t) 1/2 ,

^en

prenant j

⁼

3/2

^{et diverses}

valeurs du

parametre

d’excentricit6 _q.

Ici, encore, nous remarquerons que pour ^mr 0,5,

j2(W)

^{est donne a} mieux que 2

%

par la formule

approch6e (63).

^De

plus,

la formule

asymptotique (67)

est correcte a mieux _que

5 %

pour ^mr >

12 ; 40 ; 100

^et 400,

respectivement lorsque q

⁼

0; 0,09 ;

^{0.25 et}

0,47,

c’est-a-dire _pour

(pla) : 0 ; 0,3 ;

0,5 ^et 0,7.

FIG. 5. ^- Variation de y2 ^{en fonction} de q pour diverses valeurs de rot, avec ç ⁼ 3/2; Y2 est donn6e en echelle logarithmique.

Nous avons aussi

represente

^{sur la}

figure

^{5 la varia-}

tion de

y2(w)

^d6finie par

(68)

^en fonction du

parametre d’excentricité q

⁼

(pla)2

pour diverses valeurs de W1:.

Ces courbes montrent que les densites

spectrales

croissent avec le

parametre q

^{et ce d’autant}

plus

que

mr est

plus grand.

^{Nous avons}

6galement

^verifie que les densites

spectrales

^sont peu sensibles aux valeurs du

parametre ç.

6. Limites de validité de

1’6quation

^de diffusion. ^- 6.1 MOUVEMENT DE TRANSLATION. ^- D’une maniere

g6n6rale,

^on sait que

1’equation

de diffusion

(4)

peut etre deduite d’une th6orie de marche au hasard dans le

cas limite ou le libre parcours moyen I des molecules est

petit

^devant le rayon de ces molecules. En ordre de

grandeur,

^nous dirons donc _{que pour}

appliquer

^cette

th6orie

diffusionnelle,

^il faut s’assurer _que

b 6tant le _rayon de

sphere

^dure.

Dans ce modele

classique,

^{si M}

d6signe

^{la masse des}

molecules

qui diffusent,

^{le théorème}

d’6quipartition

de

1’6nergie cin6tique

permet ^{d’obtenir un ordre de}

grandeur

^{de la vitesse} moyenne des molecules a une

temperature

^{T. On a}

D6signons

par im la dur6e _moyenne d’un saut. On a

On sait, ^d’autre part,

d’apres

Chandrasekhar

[8]

que si D’ est le coefficient de diffusion translationnel des molecules

précédentes,

Compte

^{tenu de}

(70), (71)

^et

(72),

la condition

(69)

s’ecrit

De

plus,

^on

conqoit

aisement que la

probability

^condi-

tionnelle solution de

1’equation

de diffusion n’a de

sens que pour des temps t ^tels que t >> rm ; les densites

spectrales J((o)

que nous avons calcul6es ne sont donc correctes que si

Si l’on fait intervenir le temps de correlation T defini par

(10),

la condition

pr6c6dente

^s’6crit

En definitive, a condition _que

(73)

^soit verifiee, ^nos calculs ont un sens pour des valeurs de mr satisfaisant à

l’in6galit6 (76).

D’une

faqon plus concrete,

consid6rons des mole- cules telles _que

CF4, qui

^ont ete 6tudi6es _par

Rughei-

mer et Hubbard

[9].

^{Pour T = 100 K, on a}

soit 1 ^- 0,2

A, _qui

est nettement inferieur au rayon de

sphere

dure,

6gal

^au diametre des molecules, ^de l’ordre de 4,5

A.

Dans ces conditions, ^{on doit}

avoir, d’apres (76),

^{mr « 0,8 x}

^104. Compte

^{tenu de ce} que

r - 1, 7 ^x

10 -10 s,

la th6orie sera valable _pour m « 0,5 ^x

1014

s-1. Si nous incluons dans

CF4 liquide

des molecules portant ^des

spins 6lectroniques qui

^seront

couples

^aux

spins

nucl6aires du

fluor,

nous aurons,

d’apres (13),

^a

calculer

^{les densites}

spectrales

pour des valeurs de w de l’ordre de _ws,

soit,

si l’on travaille a une

frequence 6lectronique

^de

101°

Hz, úJ I"’0oI 6 x 101°

s-’.

Si l’on admet _que le coefficient de diffusion et le _rayon de ces molecules sont du meme ordre _que ceux de

CF4,

^{ces calculs}

montrent que l’on aura wr - 10. Nous voyons donc que pour

1’exemple envisage

^{nous sommes tout a fait}

a l’int6rieur du domaine de validite de

1’equation

de diffusion, et que ^notre modele peut ^{encore etre}

applicable

pour des valeurs de _{mr » 1.}

6.2 MOUVEMENT DE ROTATION. ^- 11 est int6ressant de

reprendre

^le raisonnement

precedent

pour 6tudier la validite de

1’6quation

de diffusion usuelle

(36)

pour d6crire le mouvement de reorientation des molecules

sph4riques

consid6r6es. Cette

equation

^{aura une}

signification

^{dans la mesure} ou la rotation du vecteur p,

(voir Fig.

1) s’effectue _par sauts de

petits angles.

Par

analogie

^avec

(69)

^{nous devons avoir}

ou 0 est

l’angle

moyen d’un saut.

Dans un modele

classique,

^{si 3}

d6signe

^{le moment}

d’inertie de la molecule

qui

^diffuse, le theoreme

d’6quipartition

^de

1’energie cin6tique

permet ^d’obtenir

un ordre de

grandeur

de la vitesse

angulaire

moyenne C-0 des molecules a une

temperature

^{T. On a}

Designons

par

im

^{la dur6e} moyenne d’un saut. On a

Par ailleurs, si nous supposons

qu’a

1’instant t ⁼

0,

le vecteur p, ^est

parallele

^{4 1’axe des z.} la solution bien

connue

[3]

^de

1’equation (36)

^montre que la

probabilite

pour

qu’a

l’instant t >

0,

p, soit

parallele

^{a une direc-}

tion Q caract6ris6e _par les

angles

^{0 et} T ^est

avec

11 est alors facile de calculer la valeur _moyenne de

sin2

0 definie _par

d’ou l’on obtient aisement

ou,

d’apr6s (81).

Pour de

petits angles,

nous aurons en moyenne,

d’apres (82),

La condition

(77) exige

^donc que l’on ait

et cette meme condition peut ^encore s’6crire,

d’apres (83)

^et

(84),

^{sous la forme _}

(Notons

que le resultat

(86)

peut s’obtenir d’une maniere differente en considerant _{que pour} de

petits angles

^{de sauts, on a une} diffusion translationnell’e à deux dimensions dans le

plan

tangent ^{a la}

sphere

^de

rayon pl,

perpendiculaire

^{a Oz.} Au bout d’un temps

T’ m

^{le libre} parcours moyen ^est donne _par

expression identique

^a

(86)).

Compte

^{tenu de}

(78), (79)

^et

(86)

^{on a}

La condition de

validité (86)

devient alors

a

rapprocher

^{de la condition}

(731 ’

^{dans’le cas du mou-}

vement de translation.

En definitive, ^un modele diffusionnel _{pour la} rota- tion sera valable,

d’apres (79)

^et

(89),

^{si l’on a}

Si l’on realise _que

zm

^{est un} temps ^{de l’ordre du} temps ^de correlation _iJ du moment

cin6tique

^{de la} molecule, ^{notre condition}

(90)

^est

comparable

^{a celle}

donnee par Kivelson

[10].

^{Dans le cas ou}

(90)

^n’est

plus respectee,

c’est-a-dire

lorsque

^{la diffusion n’a}

plus

^lieu par ^sauts de

petits angles,

^il faut utiliser des modeles

plus

^{61abor6s comme ceux}

proposes

^par

Gordon

[11]

pour des molecules lineaires, ^ou par

McClung [12]

pour des molecules

sph6riques.

^Mais

alors la fonction de correlation de

y (pj)

^n’est

plus

une

simple exponentielle

^donn6e par

(37)

^{et l’on ne} peut

plus

^écrire

g2(Q)

^{sous la forme}

(40).

^{Le calcul de}

g2(a)

pour des

spins

^{excentres et} pour ^une valeur

quelconque

^{de WT} devient extremement

complexe.

Nos calculs n’ont donc de sens que dans la limite de

Debye

^traitee par

Rugheimer

^{et Hubbard}

[9].

11 faut

souligner 6galement

que meme dans le cas

ou l’on a le droit d’utiliser une

equation

de diffusion pour la rotation, D r n’est pas n6cessairement donn6e par la formule

(47).

^{En effet, le} rayon

qui

doit intervenir dans D r est habituellement

plus petit

que le _rayon mol6culaire et

plus petit

que le rayon translationnel

hydrodynamique

intervenant dans D t. En suivant Kivelson et al.

[ 13],

^{on ecrit :}

ou x est ,une constante corrective

dependant

^{de la}

forme des molecules, ^du

liquide

^{et de la}

temperature.

Notons _{que K est} lie au facteur correctif c de

Rughei- mer et Hubbard [9] par K == I lc

^et que ^notre

parametre

sans

dimensions ç =

TD est, dans le cas de deux molecules

identiques,

lie d K par la relation

Grandjean

^{et Laszlo}

[14]

^ont montre que l’on

pouvait

s’attendre a de faibles valeurs de rc

(de

l’ordre de

0,1) lorsque

^{l’on a un faible}

couplage

^{entre les mouvements}

de rotation et de translation, ce

qui

est notamment le cas pour des molecules

quasi-sphériques.

Signalons,

^enfin, que par

analogie

^avec

(74), (75)

^et

(76),

^la

probabilite

conditionnelle solution de

1’6qua-

tion de diffusion n’a de sens que pour des temps

t >>

T:n,

^{et les densites}

spectrales j(o))

^ne sont correctes que si

c’est-a-dire si

Si l’on fait intervenir le temps r ^defini par

(10),

^la

condition

pr6c6dente

^s’6crit

Reprenons

^{le cas des molecules}

CF4

^{a T = 100 K.}

On a

[9] : J

^{= 1.6}

^{x 10-38} g.cm2,

La valeur de x n’est _pas connue et nous la laisserons flottante. (Notons.

cependant.

que les mesures de

Rugheimer

^{et Hubbard ont ete} correctement inter-

pr6t6es

^en prenant ^{c =}

1/K

^{= 1.) Nous obtenons}

alors :

et

11 est clair _que les conditions

(90)

^{sont bien verifiees} Si K - 1 et que 1’on est a la limite des criteres de validite _pour x ⁼ 0,1.

D’apres (94)

la theorie sera valable _pour

soit (OT 105 ^K. Le domaine ou WI >> 1 etudie dans

ce travail reste donc

compatible

^avec

1’equation

^de

diffusion.

7. Conclusion. ^- Dans ce

travail,

^{nous avons} donne des formules

analytiques simples permettant

de calculer les densites

spectrales

intervenant dans les temps de relaxation dans le cas d’interactions inter- mol6culaires entre des

spins

^{centres et des}

spins

excentres,

puis

^{dans le cas} d’interactions entre des

spins

^excentr6s

port6s

par des molecules

identiques,

ceci aussi bien _pour COT 1 que pour ^mr >> 1. Dans

une situation interm6diaire ou ^OJT est fini. nous avons

donne des formules permettant le calcul

num6rique

de ces densites

spectrales

pour

chaque

^{cas concret.}

Le cas le

plus general correspondant

^{a une situation}

d6crite _{par la}

figure

^{1 a}

6galement

^{ete trait6}

[15],

^mais

n’a pas ete

report6

^ici, par souci de bri6vet6.

Nous avons mis en evidence les effets tres

impor-

tants dus a l’excentricité des

spins,

^notamment

lorsque

mr >> 1. Dans ce cas. un traitement correct des condi- tions de

sphere

dure lors de la resolution de

1’equation

de diffusion s’avere essentiel. Nous nous sommes

assures que la

description

^{de la diffusion} par ^un modele brownien continu s’avere

legitime,

meme pour d’assez

grandes

valeurs de (OT.

Nous nous proposons d’effectuer des mesures de temps de relaxation nucl6aires en

operant

^{sur des}

molecules aussi

sph6riques

que

possible

comportant ^à la fois des

spins

nucl6aires centres et excentres en

interaction avec des

spins 6lectroniques

de radicaux libres en solution.

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