Influence de la nature du solvant sur la relaxation ultrasonore de molécules simples et d'oligomères

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Influence de la nature du solvant sur la relaxation ultrasonore de molécules simples et d’oligomères

D. Rogez, R. Cerf

To cite this version:

D. Rogez, R. Cerf. Influence de la nature du solvant sur la relaxation ultrasonore de molécules simples et d’oligomères. Journal de Physique Lettres, Edp sciences, 1976, 37 (5), pp.105-109.

�10.1051/jphyslet:01976003705010500�. �jpa-00231248�

INFLUENCE DE LA NATURE DU SOLVANT SUR LA RELAXATION

ULTRASONORE DE MOLÉCULES SIMPLES ET D’OLIGOMÈRES

D. ROGEZ et R. CERF Laboratoire

d’Acoustique

Moléculaire

(*)

Université

Louis-Pasteur, 4,

^rue

Blaise-Pascal, Strasbourg,

^France

(Re~u

^le

6 fevrier 1976, accepte

^le

24 fevrier 1976)

Résumé. ²⁰¹⁴ On a mesuré

l’absorption

ultrasonore du 1, 1, 2-trichloroéthane, ^{de la} crotonaldéhyde,

du 1, 2-dibromobutane et du 2-bromohexane dans des solvants de polarités ^et de viscosités ~0 diffé- rentes, ^{entre 15 MHz et} 175 MHz. Les fréquences ^de relaxation obtenues en solution sont du même ordre de grandeur ^que celles des produits purs. L’isomérie de rotation ^est ralentie par les interactions

dipolaires, ^{mais elle est} peu sensible à la valeur de ~0. Dans le domaine de fréquence exploré, ^le

processus d’isomérie de rotation est donc non-diffusionnel. Des spectres fournis par ^un oligostyrène

de masse M ⁼ 600 en solution dans la décaline et l’éthylbenzène ^{ont été} analysés ^{en une relaxation} simple. La variation de la fréquence de relaxation avec ~0 ^montre que le processus ^est également

non-diffusionnel dans ce cas.

Abstract. ²⁰¹⁴ The ultrasonic absorptions ^of 1, 1, 2-trichloroethane, crotonaldehyde, 1, ^2-dibro- mobutane and 2-bromohexane have been measured in solvents of various polarities ^and viscosities

(~0)

between 15 MHz and 175 MHz. The relaxation frequencies obtained in the solutions are of the

same order as those of the pure samples. The process of rotational isomerism is slowed down by dipolar interactions, but shows little sensitivity ^{to the value}

of ~0.

Thus, ^{in the} frequency range which has been

explored,

the process of rotational isomerism is non-diffusional. Spectra obtained for an

oligostyrene of molecular weight ^{M =} 600 in decalin and ethylbenzene ^{have been} analysed ^as single

relaxations. The

dependence

of the relaxation frequency ^on ~0 shows that in this case the process is also non-diffusional.

Classification Physics ^Abstracts

7.250 ^- 7.270

Nous etudions ici l’influence du

solvant,

^notam-

ment de sa viscosite _110’ sur la relaxation ultrasonore due a l’isomérie de rotation d’un solute. Cette etude

est motivee _par les faits suivants :

i)

^Les modes collectifs de deformation des macro-

molecules en chaines resultent de la

superposition

de

reorganisations

^locales par isomerie de rota-

tion

[1].

ii)

^{11 a ete}

suggere [2, 3]

que deux types ^{de mouve-}

ments

locaux,

diffusionnels et

non-diffusionnels,

^sont

en

competition,

^et que les seconds se manifestent dans la relaxation ultrasonore des

polymeres.

(*) E.R.A. au C.N.R.S.

Les termes

diffusionnel

^et

non-diffusionnel

^s’enten-

dent au sens que leur donne Kramers

[4]

dans 1’etude du franchissement d’une barriere de

potentiel

par ^une

particule

brownienne

immergee

^{dans un} fluide vis- queux.

Lorsque

^le

phenomene

^{est controle} par la viscosite _ilo du solvant il est

diffusionnel ;

^{dans ce cas}

la

probabilite

^de passage P est telle _{que :}

ou a,est

^un coefficient. Le

phenomene

^{est au contraire}

non-diffusionnel

lorsque

la barriere se manifeste dans

1’expression

^de

^{P -1}

^{comme dans la} theorie des vitesses de reaction _par ^un terme b

independant

^de 110’

c’est-a-dire

lorsque :

^’

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphyslet:01976003705010500

L-106 JOURNAL DE PHYSIQUE - LETTRES

11 est connu par ailleurs _{que pour} un

systeme simple

a deux etats

(1

^et

2)

^le temps ^de relaxation ultrasonore

est donne _par

1’expression ^{T - 1 ~--} P 12

⁺

P21,

^ou

PI2 et P2, désignent

^les

probabilites

des transitions 1 ~ 2. En mesurant T dans des solvants de differentes viscosites il est donc

possible

^de

preciser

^{le carac-}

tere diffusionnel ou non-diffusionnel de

changements

de conformation deceles au moyen des ultrasons.

Dans les chaines

polymeriques

^ces

experiences

^se

heurtent a deux difficult6s : la

premiere

^{est liee a la}

question

de savoir si en

changeant

de solvant on

modifie la

dynamique

^{locale autrement} que par la variation de _{110. La} seconde est liee a

1’analyse

^du

spectre

ultrasonore d’une macromolecule en relaxa- tions

simples.

Pour

repondre

^{a la}

premiere question,

^{et savoir en}

meme temps ^si l’isomérie de rotation des molecules

simples

detectee a

quelques

dizaines de MHz est diffusionnelle ou non, ^{nous avons} etudie quatre molecules dans des solvants de différentes viscosites.

Nous avons

egalement

etudie des

oligostyrenes,

et nous donnons les resultats concernant un

produit

de masse moleculaire M ⁼ 600. Pour un

oligomere

similaire il a été

signale [5]

que le spectre ^{dans le} toluene resulte

approximativement

d’une relaxation

simple.

^{Nous avons obtenu un resultat}

analogue,

du moins

lorsque

^{le moment}

dipolaire J.1

^{du solvant}

est

petit.

^Le

probleme

^de

1’analyse

^des spectres peut donc etre evite ici dans une

large

^mesure.

Les solvants _que nous avons utilises ne

presentent

pas de relaxation dans le domaine de

frequence explore.

1. Molecules

simples.

^{- Les mesures}

d’absorption

des ultrasons dans des molecules

simples

^{ont cte}

effectuées entre 15 et 175 MHz avec

1’appareil

^a

impulsions

^realise par M. Lemarechal.

La

figure

¹

represente

^les spectres ultrasonores du

1, 1,

2-trichloroethane a 35 OC en solution de concen-

tration c ⁼

0,1

fraction molaire dans dix solvants.

On a

porte (a - a~) ~, Vo/Vx ¹⁰³

^en fonction de la

frequence

^en

representation

doublement

logarith- mique ;

^cx

designe 1’absorption

de la solution a la

frequence N ;

CXoo ^est dcfini _par

A

designe

^la

longueur

d’onde des

ultrasons; V designe

la vitesse de

propagation

des ultrasons dans le solvant et

Vo

^{une constante}

egale

^{a 105}

cm/s.

^{On a introduit}

le facteur

multiplicatif Vol V

^{afin de}

separer

les courbes les unes des autres. Les courbes

representent

^une

relaxation

simple.

La

figure

²

represente

^les spectres ^du

1, 2-dibro-

mobutane a 35 °C en solution c ⁼

0,1

^fraction molaire dans neuf solvants.

FIG. 1. ^- Increment d’absorption ultrasonore par longueur ^d’onde porte ^en fonction de la frequence ^en representation ^doublement logarithmique pour le 1,1 ,2-trichloroéthane dans le n-hexane (0), le n-heptane (-0), la decaline

(6), Ie

xylene (02013), ^l’aniline

(~),

le dibutylphtalate (A), ^1’acetone

(~),

le nitrobenzene -{>), ^la N,N-dimethylformamide (~2013) ^{et la} N-methylacetamide (D).

FIG. 2. ^- Increment d’absorption ultrasonore par longueur ^d’onde porte ^en fonction de la frequence ^en representation ^doublement logarithmique pour le 1,2-dibromobutane dans le n-hexane (0), le n-heptane (20130), la decaline

(6),

^le xylene (0-), ^le dibutyl- phtalate (A), ^l’acétone

(~),

Ie nitrobenzene la N,N-dimé-

thylformamide (1- ) ^{et la} N-methylacetamide (D).

La

figure

³ fournit les valeurs de la

frequence

^de relaxation

Nr

pour le

1,

2-dibromobutane en fonction de la concentration dans deux solvants dont les mo- ments

dipolaires (~

^{= 0}

^{D, a}

⁼

^{4,03 D)}

^{sont respec-}

FIG. 3. ^- Frequence de relaxation Nr ^du 1,2-dibromobutane a diverses concentrations dans deux solvants de polarites diff6rentes

n-heptane (0) ^et nitrobenzene (V).

tivement inferieur et

superieur

^a celui du solute

(~ ~

²

D).

^Les variations de

Nr

^en fonction de c

sont en accord avec celles obtenues _par d’autres auteurs dans des cas similaires

[6, 7].

^{Ces variations}

resultent des interactions solute-solute et solute- solvant. Les resultats de la

figure

^{3 montrent}

qu’aux

concentrations choisies ici

Nr

^differe peu de sa valeur

extrapolee

^{a c =}

0;

^{dans ces} conditions 1’effet des interactions entre molecules de solute est

negligeable.

Le tableau I resume les resultats obtenus _{pour les} quatre

molecules,

^{et conduit aux} constatations sui- vantes :

i)

^La

frequence

^de relaxation

Nr

^{mesuree en solution}

est

toujours

de l’ordre de

grandeur

^{de celle}

Nr*

^du

produit

pur.

ii)

^{Les ecarts a la valeur}

Nr* dependent

essentielle- ment de la

polarite

^{du solvant. Pour un solute}

polaire

et un solvant

non-polaire Nr

>

Nr*. ^Lorsque

^le

solvant a une

polarite plus

^elevee que celle du solute

Nr ~V*.

^On

peut

^{resumer ces} observations en

disant _{que les} interactions

dipolaires

ralentissent les processus d’isomerie de rotation.

Cet effet est toutefois faible _pour la

crotonaldehyde

et le

2-bromohexane,

^tandis que les variations de

Nr

n’excedent

pas 3

de leur valeur en milieu de faible

polarite

pour les deux autres molecules.

iii)

^Dans les solvants les moins

polaires

^{on note}

un effet du terme a~o dans

1’expression

^de

P -’,

mais la variation de

Nr

^avec yyo ^reste faible. Aucune influence de ₁₇₀

n’apparait

dans les solvants de

polarite

elevee. ^’

Pour les

produits

^etudies l’isomérie de rotation est donc non-diffusionnelle aux

frequences envisagees,

avec

predominance

du terme b dans

Feq. (2).

TABLEAU I

Absorption

ultrasonore _par isomerie de rotation :

frequences

de relaxation en MHz.

(Les parametres relatifs

aux isomeres _purs sont

indiques

par un

asterisque.

^{Les solutions sont a c =}

0,1

^en

fraction

^molaire

sauf

pour la

crotonaldehyde qui

^{est a c =}

0,2)

L-108 JOURNAL DE PHYSIQUE - ^LETTRES

2.

Oligostyrene.

^-

L’oligostyrene

^{de Pressure Che-}

micals de masse moleculaire nominale M ⁼ 600

et d’indice de

polydispersite MplMn ^1,06

^{a ete}

etudie a la concentration

c = 5 x 10 - 2 g/cm3

^{dans la}

decaline aux

temperatures

^{T = 0 °C et 22}

~C,

^ainsi

que dans

1’ethylbenzene

^et 1’aniline a T ⁼ 0 ~C.

Les mesures ont ete effectuées avec

l’appareil

^a

impulsions deja cite ;

^{elles ont ete}

completees

par des

mesures realisees a basse

frequence

^{avec un resonateur}

de type

Eggers [8]

^{mis au}

point

par M. Michels.

Les quatre

spectres

^sont

representes

^{sur la}

figure

⁴

dans une

representation analogue

a celle des

figures

¹

et 2.

FIG. 4. ^- Increment d’absorption ultrasonore _par longueur ^d’onde porte ^en fonction de la frequence ^en representation ^doublement logarithmique pour ^un oligostyrene ^{de masse} moleculaire M ⁼ 600 dans l’ethylbenzene (D) ^{et l’aniline} (A) ^{a T =} O°C, ^{et dans la} decaline a T ⁼ 0 °C (0 ) ^{et T = 22 °C} (· ). ^°

i)

Sauf dans le cas du solvant le

plus polaire (aniline, ~

⁼

1,51 D),

^les spectres ^{resultent en}

premiere approximation

^d’une relaxation

simple, representee

par ^une courbe en trait

plein

^{sur la}

figure

^{4. Aucun}

ecart a une relaxation

simple

^n’est visible dans notre domaine de

frequence

dans la decaline a T ⁼ 0 °C et dans

1’ethylbenzene

^{a T =} 0 °C. Dans la decaline a T ⁼ 22 °C des ecarts

depassant

^{les erreurs de mesure}

apparaissent;

ils traduisent un

elargissement

^du

spectre ^vers les hautes

frequences.

^Le spectre ^obtenu dans 1’aniline ne peut ^{pas etre}

analyse

^{en une relaxation}

(les points

^{obtenus a basse}

frequence

^{ne se}

placent

pas ^sur la courbe tracee en

pointille

^{sur la}

figure 4).

ii)

^Dans la decaline la

frequence

^{de relaxation}

varie de - 18 MHz a - 25 MHz entre T ⁼ 0 °C et T ⁼ 22 °C. Pour les isomeres

simples

^la

frequence

de relaxation varie d’un facteur 2 a 3 sur le meme intervalle de

temperature [9].

^Nous attribuons la variation

comparativement

faible de

Nr

^observee

pour

l’oligostyrène

^{au fait} que la molecule comporte environ 6 chainons dont les mouvements ne sont pas

independants.

iii)

^{Le tableau II} rassemble les valeurs des fre- quences de relaxation obtenues dans la decaline ^et dans

1’ethylbenzene

^ainsi que les viscosites de ces solvants.

En considerant

plus particulierement

^les spectres obtenus a T ⁼ 0 OC

(donc

dans des conditions ou

I’analyse

^{en une} seule relaxation est

satisfaisante),

on voit _{que 110 a} été

multiplie

par ^un facteur voisin de

4,

tandis _que

Nr

^{a ete}

multiplie

par

1,4

^{environ. Nous en} concluons _que le _processus etudie est non-diffusionnel.

Nous

comptons

^{mettre a}

profit

^la

possibilite

^d’obser-

ver des relaxations

simples

^{dans les}

oligomeres

pour etudier les conditions dans

lesquelles

^ces spectres

s’elargissent.

Remerciements. ^- Nous

exprimons

^nos

plus

^vifs

remerciements a MM. les Docteurs Lemarechal et

Michels _pour 1’aide

apportee

^{dans les mesures d’ab-}

sorption

^des ultrasons. ’

r

TABLEAU II

Frequences

de relaxation _pour

l’oligostyrene

^{M = 600 en} solution dans la decaline et

1’,&thylbenzene

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