Détection des interactions moléculaires par les temps de relaxation des molécules polaires

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Détection des interactions moléculaires par les temps de

relaxation des molécules polaires

Pierre Girard, Paul Abadie

To cite this version:

DÉTECTION

DES INTERACTIONS

MOLÉCULAIRES

PAR LES TEMPS DE RELAXATION DES

MOLÉCULES

POLAIRES

Par MM. PIERRE GIRARD et PAUL ABADIE.

Sommaire. 2014 L’expérience montre que conformément à la théorie de _Debye relative à la

_dispersion

des molécules _polaires dans le Hertzien il est _possible de définir une _{grandeur 2014} le rayon de la molécule

supposée sphérique 2014 dont le cube est _{proportionnel} au temps de relaxation _(03C4) de la molécule indépen-damment de la viscosité _(~) et de la température (T). Cette _{indépendance} vis à vis de _(~) et de _(T) nous

permet la _comparaison des _temps de relaxation _de différentes sortes de molécules polaires mème à l’état de _liquide pur ou diluées dans un solvant non _polaire. Tout d’abord ces comparaisons conduisent à ce

résultat que pour les liquides purs le temps de relaxation (03C4) est trop petit lorsque la _{polarisabilité} de la molécule est _{grande. Lorsque} la molécule _{comprend plusieurs} moments élémentaires le _(r) décroit comme

le nombre de _groupements fonctionnels _porteurs de moment. On discute _{l’interprétation} de ce résultat paradoxal et on arrive à cette conclusion qu’il est _imputable aux interactions moléculaires, supposées inexistantes dans la théorie de Debye. Mais c’est la dilution des molécules _polaires 2014

quelle que soit leur nature 2014 dans un solvant non _{polaire qui} va nous _apporter les enseignements essentiels. En portant en

abscisse la concentration c en molécules _polaires et en ordonnée le rapport du _(03C4) de la molécule _polaire dans le milieu dilué et dans le _{liquide pur} on obtient des courbes _{qui passent} toutes par un maximum dans les cas _envisagés.

Ces courbes montrent l’extrême sensibilité aux interactions moléculaires du temps de relaxation _qui apparait comme un détecteur remarquable de ces interactions.

L’analyse de ces courbes conduit à _envisager deux modalités d’interactions moléculaires 2014 celles qui accroissent _{(03C4) quand} c croit et celles qui le diminuent 2014 ces dernières sont fonctions de la pola-risabilité des molécules.

1. Conditions

d’application

de la théorie de la

_{dispersion. -}

On _{sait que}

_Drude,

_{expérimentant}

sur des

_liquidés

_{diélectriques,}

découvrit le

_phénomène

de la

_dispersion

_anomale,

consistant dans une

décrois-sance de la constante

_{diélectrique}

du

milieu,

avec

l’accroissement de la

_fréquence

du

_champ

oscillant,

accompagnée

d’une

_absorption

de l’onde

_électrique,

pas-sant par un maximum pour une certaine valeur de

cette

_{fréquence. Debye,}

dans la théorie

_qu’il

_proposa du

_phénomène,

introduisit la notion de

_dipôle

perma-nent et rendit

_compte

de son allure par le

_temps

de

relaxation d’orientation des

molécules,

la

_polarisation

du

_milieu,

due à l’orientation des

_{dipôles, atteignant}

sa valeur maximum -c secondes

_plus

_{tard que le}

_champ

oscillant.

La théorie de

_Debye

est

_{aujourd’hui}

_{classique ;}

nous

n’avons _{pas à}

_l’exposer

ici.

_Mais,

il est nécessaire de

rappeler

les conditions

_{d’application}

de cette

théorie,

telles que les a d’ailleurs définies M.

_Debye

lui-même.

Partons de

_{l’expression}

de

Lorentz-Lorenz,

où _{le terme y}

_correspond

à la

_{polarisabilité.}

Dans le

cas le

_plus

_simple,

celui d’un

_{champ électrique}

cons-tant,

le calcul

_qui

conduit à

_{l’expression}

du moment moyen de la molécule

polaire,

est tout à fait

analogue

au calcul du moment

_magnétique

_{moyen des} molécules

portant

un moment

_magnétique

_permanent

_qui

fut

effectué,

pour la

première

fois _{par M.}

_Langevin.

La marche du calcul est celle-là même

_qu’a

_indiquée

M.

_Langevin.

Le

_{terme y}

est,

comme on

sait,

la somme de deux termes :

L’un

_y’

_{correspondant}

à la

_{polarisabilité}

induite,

l’autre

_y"

à la

_{polarisabilité}

_permanente.

Dans le cas

d’un

_{champ constant y}

est de la forme :

p étant le moment

_permanent

de la molécule

_polaire,

K la constante de Boltzmann et T la

_température

absolue.

Dans le cas

_{plus compliqué}

d’un

_champ

296

natif,

l’expression complexe,

à

_laquelle

_{est parvenu} M.

_Debye,

est de la forme :

oii r est le

_temps

de relaxation de la molécule oscil-lant dans le

_champ

alternatif. Cette

_{grandeur u}

est elle-même de la forme :

(~

étant la viscosité du

milieu,

mesurée au viscosimètre et a le rayon de la molécule

supposée

sphérique).

Or,

pour

parvenir

aux

_{expressions complexes}

au-jourd’hui

classiques

de M.

_Debye

et dont les

_parties

réelles

sont,

pour la

dispersion

(1)

et pour

l’absorption

(II),

de la forme :

Il faut encore repasser par la relation de Clausius-Mossotti en écrivant :

et

Ces remarques fixent les conditions

d’application

de la théorie de

_{Debye, qui}

sont

_{précisément}

celles

qu’im-plique

la relation de Clausius-Mossotti.

Or,

la loi de Clausius-Mossotti est basée sur la

rela-tion

_existant,

dans le calcul du

_champ

_interne,

entre les forces

_qui

_{s’exerçent}

sur une

_{particule chargée}

présente

dans le milieu. Pour calculer les forces

agis-sant sur une telle

_{particule chargée}

dans le sein d’un

diélectrique

on

_plongent

deux lames conductrices

larges

et

_{rapprochées,}

on _suppose, comme on

_sait,

une

sphère

creuse au milieu de

_laquelle

se trouve la

parti-cule ;

le rayon de cette

sphère

étant

_grand

_par

rapport

aux dimensions

_{moléculaires,}

mais

_petit

_par

_rapport

aux

_grandeurs

_{macroscopiques}

habituelles. Trois sortes de forces

_agiront

sur cette

_{particule :}

les forces

fi,

dues

aux

_{charges électriques}

distribuées sur les

_lames,

les

forces

_{correspondant}

à la

_polarisation

du milieu circonscrivant la cavité

_sphérique,

les forces

_f~,

_qui

seraient celles

_qui

s’exerceraient entre les molécules à l’intérieur de la

_{petite sphère. Mais,}

comme on ne sait rien sur ces forces

_f3,

et que l’on ne

_peut

les

_calculer,

on _{suppose à}

_priori

_f3

=

0,

c’est-à-dire un milieu de

grande

dispersion

moléculaire. La théorie de

_Debye

ne concernera donc que les milieux où les interactions

moléculaires sont

nulles, c’est-à-dire,

les gaz et

peut-être les solutions très étendues de molécules

_polaires

dans un solvant non

_polaire.

C’est d’ailleurs ce _que

M.

_Debye

a

_pris

soin de

_préciser.

Mais,

en

_fait,

sur le terrain

_{expérimental}

il est difficile

d’établir une courbe de

_dispersion

et une courbe

d’ab-sorption

de

_façon

_{précise, lorsque}

la

_{différence fi}

- eo est très

_petite.

Pour

_parvenir

à

_{quelque précision,}

il faut

s’adresser,

soit à des solutions ou des dilutions

relati-vement concentrées en molécules

_polaires

ou, mieux

encore, à des

liquides

purs, constitués par de telles molécules.

L’ensemble de ces _remarques fait

_comprendre

la

méthode

_{d’investigation}

à

_laquelle

tout naturellement

nous avons été conduits et

_qui

a consisté dans la

recherche et l’étude des désaccords entre les données de

_{l’expérience}

et la théorie de

_Debye,

considérée

comme un modèle de référence.

L’interprétation

de ces

désaccords

s’est,

en

_fait,

montrée fructueuse en nous

fournissant de

_{précieux renseignements}

et en nous

suggérant

des

_hypothèses

nouvelles relativement à des

phénomènes qui

influencent la

_dispersion

et

l’absorp-tion des

milieux,

mais dont la

_portée

et l’intérêt

dé-passent

ceux de la

_dispersion

et de

_{l’absorption}

consi-dérées en elles-mêmes.

C’est ainsi _que l’étude des

_polyalcools

et notamment de la

_glycérine,

nous a fourni les

_premiers

renseigne-ments

_précis

sur l’association des

_molécules,

ou tout

au

_moins,

sur cette modalité d’association dite

«

_polaire

_», où les

_dipôles

associés conservent un

moment

_apparent

et suivent les oscillations du

_champ

alternatif

_{(’ ). Dans}

ce

_travail,

c’est dans un domaine interdit

_{jusqu’ici àl’expérimentation}

des

_physiciens

_que cette méthode

_{d’investigation}

va nous

_permettre

de

pénétrer,

celui des interactions moléculaires.

2. Méthode de mesure. - La méthode utilisée

fut la deuxième méthode de Drude.

Deux fils de

_{Lecher, parallèles}

et de

_longueur

varia-ble,

sont _{constitués par deux tubes}

_pleins

coulissant dans deux tubes creux.

_{Perpendiculairement}

à ce

pre-miei

_système

de fils de

_Lecher,

est

_couplé

un second

système

portant

à son extrémité

_supérieure

un

_couple

thermoélectrique

relié à un

_{galvanomètre.}

Le

_premier

système

est court-circuité à l’une de ses extrémités et est

_couplé

à l’oscillateur de

façon

assez lâche. L’autre extrémité est fermée sur un condensateur constitué par un

_petit

tube de verre

_percé

à mi-hauteur de deux

trous

_opposés,

_par

_{lesquels passent}

deux fils de

_platine

soudés à deux

_petites

surfaces de

_platine

formant les lames du condensateur.

Lorsque

le condensateur contenant le

_liquide

à étu-dier est en

_place

et

_lorsqu’on

fait varier la

_longueur

du

(1) Voir Transactions

v f the

Faraday

Society,

1934, vol 30, 763,

premier

système

de fils de

_Lecher,

on constate _{que la}

déviation donnée par le

galvanomètre

passe par un

maximum ponr certaines

positions

du condensateur

(distantes

d’une demi

_{longueur d’onde).}

Si le

_liquide

n’est pas dans une zone de

_dispersion

ou _{s’il n’est pas}

conducteur,

autrement dit si son

_absorption

est

_nulle,

la détermination de la constante

_{diélectrique}

est très

simple ;

elle se fait par

_comparaison

avec une série de

liquides,

mélanges

d’acétone et de benzène le

_plus

sou-vent,

ne

_présentant

aucune

_absorption

dans le domaine des

_fréquences

utilisées et dont on connaît les e. La détermination de ces derniers se fait à des

_fréquences

moins

_élevées,

_{par les méthodes}

_classiques

et nous

avons vérifié par la

première

méthode de Drude

qu’il

n’y

avait pas de

dispersion

aux

_fréquences

utilisées.

Si le

_liquide

est

absorbant,

autrement dit s’il ne

peut

plus

être considéré comme un

_{diélectrique}

_parfait,

la détermination de son e

_qui

est ici

_{complexe :}

t =e 2013

1 ",

est

_plus

difficile. Plusieurs

_{expérimentateurs}

ont utilisé comme

_liquide

de

_comparaison

des solutions conductrices en

_prenant

_{pour valeur de la} conductivité

la valeur mesurée en

_{basse-fréquence.}

Pour nous

affranchir de cette

_hypothèse,

nous avons utilisé la forme de la « courbe de résonance o : nous avons

_appelé

ainsi,

par

analogie

avec les courbes de résonance de

circuits

_oscillants,

la courbe donnant la déviation a du

galvanomètre

en fonction de

_{l’allongement}

des fils de Lecher

_compté

à

_partir

d’une certaine

_origine.

En assimilant le condensateur à une

_capacité

Ct shun-tée _par une résistance 1~, on

_peut

_{montrer que l’on} a :

ou a,

b,

c,

a’, b’,

c’ sont des fonctions

de r,

C,

et des

constantes des fils de Lecher. La

_position

du maximum de Z et la

_largeur

de la courbe pour une certaine

ordon-née

_permettent

de déterminer des

_quantités

propor-tionnelles

_{à r,}

C et w. On en tire :

et

_{connaissant (~,}

on

_peut

à l’aide de

_liquides

étalons connaître la valeur de eB

Quant

aux oscillateurs

_{générateurs}

d’ondes courtes

monochromatiques,

commençant

à 17 cm,

puis

28 cm,

puis

donnant à

_partir

de 40 cm des ondes dont la

lon-gueur varie de

façon continué,

leur

montage

est soit du

_{type Pierret,}

soit du

_type

Barkhausen.

3.

_{Proportionnalité}

du

_temps

de relaxation au

rapport

2013.

- L’étude

expérimentale

de la

_dispersion

1’

et de

_{l’absorption}

des

_liquides

_purs et aussi d’une solu-tion de molécules

_polaires

dans un solvant non

_polaire,

nous a

_montré,

_que dans de tels

milieux,

la variation du

_temps

de relaxation

_{proportionnelle}

à la valeur du

rapport

1 ,

qu’implique

la relation

il

reste bien vérifiée. Dans le tableau

_ci-dessous,

les déterminations

_désignées

_par

_(M)

sont celles effectuées par

Mizushima,

à l’aide d’une méthode de

résonance,

en utilisant une _{gamme de}

_longueurs

d’onde

_beaucoup.

plus grandes

que les nôtres.

Pour déterminer la valeur a, nous

_partions

de la courbe

_{expérimentale}

de

_dispersion

établie à

tempéra-ture fixe et avec le

_{plus grand}

nombre

_possible

de lon-gueurs

d’onde;

puis

nous cherchions

_quelle

valeur il

convenait de donner à a

_(rayon

de la molécule ramenée à la forme d’une

_sphère)

dans

_{l’expression}

_(I)

de

_Debye

relative à la

_dispersion,

_{pour que la courbe ainsi} cal-culée coïncidât le mieux

_possible

avec la courbe

expé-rimentale.

TABLEAU I.

On voit que même pour des variations très

impor-tantes

_{de v]}

et de très notables variations de T

_et,

cor-rélativement de 2j, la valeur de a reste bien constante.

Un cas

_remarquable

est _{fourni par le}

_{pentanediol ;}

malgré

que dans les mesures de White et

_Morgan,

et dans les

nôtres,

les viscosités des milieux aient différé dans le

_{rapport 1/25}

000,

la valeur de a

_{reste identique.}

Cette constante de a va

_comporter

_pour nous de très

importantes

conséquences.

C’est elle

_qui

va nous

per-mette de définir une

_{grandeur a3}

_{proportionnelle}

au

temps

de

_{relaxation, indépendamment}

de la viscosité et de la

_{température.}

_{Ainsi,devient}

_{possiblel’étude}

298

rative du

_temps

de relaxation. Les facteurs

_{variables ri}

etT

s’éliminant,

seuls

_{subsisteront,}

comme

_susceptibles

d’influencer le

_temps

de

relaxation,

le volume

molécu-laire,

la forme

_{géométrique}

et la structure des

molé-cules,

les interaclions moléculaires et la libre rotation interne.

4.

_Liquides

_purs constitués par des

dipôles

porteurs

d’un seul moment

_{permanent. -}

Les

liquides

purs éludés

ici,

furent une série de

mono-alcools

_{(alcool méthylique, éthylique, propylique}

nor-mal et

_{isopropylique, butylique}

normal et

isobuty-lique,

amylique

normal et

_{isoamylique),}

_puis

un acide: l’acide

acétique,

puis

un

_aldéhyde,

le citral et une

cétone,

le

_{méthylheptenone.}

Toutes

ces molécules

con-tiennent un _{seul groupe fonctionnel}

_porteur

d’un

mo-ment

_permanent,

la valeur de ce moment différant très notablement d’une molécule à l’autre. Les valeurs de a

furent

_{déterminées,}

comme nous venons de

_l’indiquer

dans le

_{paragraphe précédent.}

,

TABLEAU lI.

On est

_surpris

de _{voir que}

_{malgré qu’il s’agisse}

de

liquides

purs où le terme

f,,

correspondant

dans le calcul du

_champ

interne aux interactions moléculaires est très

_important

et que, par

conséquent,

nous nous

trouvions dans des conditions très

_éloignées

des condi-tions

_{d’application}

des relations

_(I)

et

_(II)

de

_Debye,

ces valeurs de a différent en somme _{peu des valeurs}

attribuées aux _{rayons moléculaires par la théorie}

ciné-tique.

Nous pourrons

cependant

remarquer, et nous

utiliserons tout à l’heure cette remarque,

qu’alors

qu’en

ce

_qui

concerne les monoalcools les valeurs de a

sont très

voisines,

bien

_qu’un

_{peu inférieures à celles} attribuées aux _{rayons de} ces molécules par la théorie

cinétique,

pour l’acide

acétique,

a est nettement

_plus

grand;

et _{pour le} citral et pour le

méthylheptenone,

a est nettement

_{plus petit.}

Or,

la valeur

de 11.

_pour

l’acide

_acétique

est de :

_{0,8.10-18 U.E.S.,}

_{alors que} pour les

monoalcouls,

pris

comme _{termes de}

compa-raison, u.

est

_égal

à

_l,6io

U.E.S. et pour

l’aldé-hyde

et la molécule

_cétonique,

la valeur

de ~

est la même et

_égale

à 2.9.10-i8 U.E.S.

5. Molécules contenant

_plusieurs

moments ~

permanents

élémentaires. - La

_comparaison

des

valeurs de a, pour des

liquides

purs, constitués par des molécules

_polaires,

_comprenant

plusieurs

groupe-ments fonctionnels

_porteurs

d’un moment

_permanent,

va nous

_conduire,

au

_contraire,

_{à cette constatation que}

les valeurs de a

trouvées,

pour ces

molécules,

sont en

complet

désaccord avec _{les valeurs de r attribuées par}

la théorie

_cinétique

le tableau I1I

_reproduit

ces

_valeurs,

précédées

de celles relatives à l’alcool

_{méthylique,,}

pour une série de

_polyalcools

allant du

_glycol

éthyle-nique

en CI

_jusqu’à

la sorbite en CB. Elles furent cal-culées

_lorsque

les courbes de

_{dispersion présentaient}

des discontinuités

_{correspondant}

à des associations du

type

polaire,

soit en utilisant la

_première

courbe de

dispersion,

soit en utilisant une courbe tracée en

reliant entre eux les

_points

de deux courbes

succes-sives. Les résultats sont d’ailleurs sensiblement les mêmes. A ces

_résultats,

nous

_ajoutons

ceux relatifs à

la

_{dichlorhydrine symétrique}

et à l’acide

_glutarique.

Pour tous ces _{corps, les valeurs de a} sont, comme on

voit,

beaucoup

plus

petites

que

~(1,2

au lieu de

_2,5

_pour

l’acide

_glutarique,

_1,3

au lieu de 3 pour la

dichlorhy-drine

_{symétrique, etc.).}

En ce

_qui

concerne les

poly-alcools,

depuis

le terme en C2

_jusqu’au

terme en

_CI

-1

une relation

_simple

se

_dégage

de ces

_{comparaisons :}

le

temps

de relaxation décroît

_{proportionnellement}

au

nombre de

_dipôles

élémentaires

_figurant

dans la molé-cule. Cette relation de

_{proportionnalité}

_{inverse à} par-tir de l’alcool

_méthylique

se vérifie avec

_trop

de

préci-sion pour

que nous en

_puissions

douter. Elle est exacte-ment l’inverse de ce _{que la} théorie fait

_{prévoir :}

le

temps

de relaxation devant croître pour une valeur

définie du

_{rapport :}

y,

comme le volume moléculaire.

TABLEAU III .

On ne

_peut

_{songer à}

_interpréter

ces

_temps

de

relaxa-tion, trop

petits,

par l’existence de libre rotation intra

moléculaire,

car la

_{proportionnalité}

de r au

_rapport

;,5

7,1

montre clairement

_{qu’il s’agit}

de la molécule tout

en-tière oscillant dans un milieu

_visqueux.

Des variations de viscosité de milieu

_n’ayant

aucune raisou d’influ,

n-cer un moment de friction intra moléculaire. En ou Lie,

groupements

alcool

_ayant

le même moment

_permanent

élémentaire,

pourquoi

le

_temps

de relaxation

dépen-drait du nombre de ces moments.

Nous avions

pensé

que,

peut-être,

la forme

géomé-trique

de la molécule

_expliquerait

ces

_{trop petites}

va-leurs de a, les molécules de

polyaocools

ramenées à la

forme

_{d’ellipsoïdes}

étant d’autant

_plus

_allongées

qu’elles grouperaient

davantage

de fonctions

_alcool,

et les

temps

de relaxation décroissant avec

_{l’allongement.}

Si l’on considère le cas le

_{plus simple,}

celui où le

moment

_électrique

de la molécule est orienté suivant

un des axes de

_symétrie,

les _{relations établies par} M. Francis Perrin

_(’)

aboutissent à la conclusion

_qu’il

n’y

a lieu

_{d’envisager qu’un}

seul

temps

de relaxation,

-comme dans le cas de la molécule

_sphérique.

S’il

_s’agit

d’une

_ellipsoïde

de

_révolution,

_{et que le moment}

per-manent est

_{perpendiculaire}

à l’axe de

révolution,

le résultat

_remarquable

de la théorie de M. Francis Perrin

est _{que même pour} une

_ellipsoïde

infiniment

_allongée,

le

_temps

de relaxation _{différerait très peu du}

_temps

de relaxation d’une

_sphère

de _{même volume que}

l’ellip-soïde de révolution

_envisagée.

Il n’en serait

_plus

de même si le moment

_permanent

était orienté suivant l’axe de

_révolution,

mais alors, le

_temps

de relaxation serait

_{plus grand}

_{que celui} d’une

_sphère

de même

vo-lume. En somme, de toute

façon,

la théorie et les calculs de M. Francis Perrin

_obligent

à

_{rejeter l’hypothèse}

qu’une

forme

_{d’ellipsoïde}

très

_allongée,

attribuée aux

polyalcools,

puisse expliquer

des valeurs anormale-ment

_petites

du

_temps

de relaxation. La forme

géomé-trique

ne conduit donc à aucune

_{interprétation}

des fait

paradoxaux

que nous devons tenter

_{d’expliquer.}

Pas

_davantage

les associations : celles non

_polaires,où

deux

_dipôles

associés _{neutralisent leur moment} perma-nent et cessent d’osciller dans le

_champ

alternatif,

sont

sans effet sur le

_temps

de relaxation. Seules les associa-tions

_polaires,

celles même dont il

_s’agit

dans le cas des

polyalcools, pourront

doubler ou

_tripler

le

_temps

de

relaxation,

selon que les molécules sont associées deux à

deux,

trois à trois. De telles associations ne

_peuvent

donc rendre

_compte

de

_temps

de relaxation

_trop

petits.

On est

_alors,

_par

_{élimination,}

conduit à

_envisager

l’intervention des interactions moléculaires.

Ainsi,

nous _{prenons pour la}

_première

fois contact avec cette idée que le

temps

de relaxation d’une molécule

_polaire

peut

être un réactif sensible de telles interactions moléculaires. Et, tout

_{naturellement,}

nous

_rapprochons

de ces

résultats,

ceux relatifs aux molécules ne conte-nant

_qu’un

moment

_{permanent :}

à

savoir,

que le

temps

de relaxatiou de l’acide

_acétique

dont le moment per-manent est

_petit

est un _peu

_{trop grand,}

_{et que} ceux du citral et du

_{méthylheptenone,}

dont _{les moments}

per-manents sont

_grands,

en

_prenant

comme terme de référence les moments des

_monoalcools,

sont

_trop

petits.

(1) Journal de _Physique et Radium, f 934, Série VI1, toine 5, p. 497.

6. Dilution des molécules

_polaires

dans des

solvants non

_{polaires. - Mais,}

c’est la dilution des

molécules

_polaires

dans des solvants non

_{polaires qui}

va nous

_apporter

les

_{renseignements}

essentiels.

Sur les courbes des

_figures,

_ci-dessous,

les valeurs de r

_portées

en

_{ordonnée, correspondent}

au

_rapport

du

temps

de relaxation des molécules

_polaires

dans les milieux dilués au

_temps

de relaxation de ces mêmes

molécules dans les

_liquides

purs

(les

temps

de relaxa-tion

_envisagés

étant

_{indépendants}

de la viscosité et de la

_{température).}

En abscisse sont

_portées

les concentra-tions en _{pour 100 des molécules}

_polaires,

dans des solvants. non

_polaires.

Les valeurs de a dans

l’expres-sion du

_temps

de

relaxation, sont,

comme nous l’avons dit déduites des courbes

_{expérimentales}

de

_dispersion

des molécules

_polaires.

Ces courbes

ont,

d’ailleurs,

l’allure des courbes de

_dispersion

habituelles,

sans aucune

_{particularité.}

Les solvants non

_polaires

ne

pré-sentant aucune

_dispersion,

en diluant des molécules

polaires

dans un tel

solvant,

nous ne faisons rien

d’autre, quant

aux effets sur le

_temps

de

relaxation,

que faire varier les distances de ces molécules

_polaires,

en intercalant entre elles des

molécules

non

_polaires.

Fig. i.

L’influence

considérable,

d’une

_ampleur

_inattendue,

d’une telle

dilution,

sur le

_temps

de

relaxation,

ne

peut

être attribuée

_qu’aux

interactions des molécules

polaires,

variables suivant leurs distances et à l’action des molécules non

_polaires

sur ces

_{interactions,}

ou sur

ces molécules elles-mêmes. Bref les effets observés ne

peuvent

être

_{imputables qu’aux}

interactions molécu-laires.

Les courbes ci-dessous se

_rapportent

à des molécules très différentes

_(trois

monoalcools,

un

_acide,

un

aldé-hyde,

une

_cétone,

une molécule renfermant deux

grou-pements

fonctionnels

_porteurs

d’un moment

perma-nent).

On ne

_peut

donc douter de la

_{généralité}

du

phé-nomène.

300

les deux

_diluants,

la valeur de la constante

_statique

_{s i ,} la viscosité et la

_température

des

milieux,

sont les mêmes. Les deux courbes

_{différent, cependant par leur}

hauteur et leur

_largeur;

ces différences ne

_pouvant

t

être

_{imputables qu’à}

la différence des interactions des molécules non

_polaires,

celles de et

_CCP’,

sur les molécules d’alcool. Comme on

_voit,

_pour une

concen-tration de 45 pour 100 en alcool

_isoamylique,

le

_temps

de relaxation des molécules de cet alcool est trois fois

ce

_qu’il

est dans _{l’alcool pur, si le diluant} est

_C6H(;,

et

près

de

_quatre

fois si le diluant est CCI’.

Fir. 2 et ?.

La

_{figure 2}

est relative à l’alcool

_propylique

dans le benzène. La courbe passe

toujours

par un maximum pour une concentration de 30 pour 100 en

_alcool,,

et la valeur maximum du

_temps

de relaxation est trois fois

ce

_qu’elle

est dans l’alcool _pur. ’

Fig. 4.

Pour l’alcool

_méthylique

_3),

cette valeur

maxi-muni est 5 fois ce

_qu’elle

est dans _{l’alcool pur.}

Pour ces trois alcools

_(éthylique,

_propylique

etiso-.

amylique) qui

ont le même moment

permanent,

les

va-leurs maxima du

_temps

de relaxation sont atteintes

sen-siblement pour la mème concentration moléculaire. La

_{figure 4}

est relative à l’acide

_acétique

dans le-benzène.

_Ici,

la valeur maximum du

_temps

de relaxation

est

_égale

seulement à moins de 3 fois ce

_qu’elle

est dans l’acide pur, mais nous avons

_{déjà remarqué}

_{que la}

valeur de a pour le

liquide

pur, excédait notablement la valeur de a~.

Fig. 5.

La figure i a trait au citralet au méthylheplenone.

Ces deux

_types

de molécules ont des moments

_permanents

voisins,

celui de

_{l’aldéhyde}

étant un _peu

_plus

_petit

_que

celui de la cétone

_(2,7

et 2.90-l~

ues).

La valeur maxima est

_égale,

_{pour le}

_{méthylheptenone}

à 6 fois et _{pour le}

citral à 7 fois la valeur trouvée pour le

liquide

pur. La

_figure

6 se

_rapporte

à la

_{dichlorhydrine}

symé-trique

dans le benzène.

On voit,

qu’ici

pour une dilution de 40 pour

100,

la valeur du

_temps

de relaxation est presque 8 fois celle du

liquide

pur mais on ne doit _pas

oublier que la valeur dans les

liquides

purs constitués par des molécules

ayant

plusieurs

moments

_{élémentaires,}

est

_beaucoup

_trop

_petite

_par

_rapport

à la valeur

théo-rique. Ajoutons

que la

pente

de la branche

_gauche

de la courbe est ici un _{peu incertaine.}

11 est

_important

de _{remarquer que de telles courbes}

passant

par uu maximum

_peuvent

être tiiées - du

de toute

théorie,

directement de

_{l’expérience.}

On

_peut

remarquer en effet que la variation de la

_position

des courbes de

_dispersion

sur l’axe des X est

_parallèle

à la variation du

_temps

de relaxation

_(en

_supposant

_pour

ces courbes de

_dispersion

_{des valeurs de e,} -

eo peu

différentes).

Or nous obtiendrions le sommet d’une

courbe

_passant

_par un _{maximum par la seule variation}

de la

_position

sur l’axe des ?, des courbes de

_dispersion

correspondant

à des dilutions -

peu différentes si la courbe est

_pointue

- encadrant la

dilution pour

la-quelle

la valeur de r est maxima.

Fig. 6. _

Ainsi,

le fait

_remarquable,

qu’illustrent

ces

diffé-rentes

_courbes,

_{c’est que le}

_temps

de _relaxation appa-raît comme un détecteur extrêmement sensible aux

interactions

_{moléculaires, et que}

dins un milieu

_polaire

deux sortes d’interactions sont à considérer : celles

_qui

interviennentpour

l’accroître et celles

_qui

le diminuent. Dans la branche

_gauche

de la courbe

_(branche

ascen-dante)

et

_{jusqu’au voisinage}

du

_plateau,

très

probable-ment,

la

_première

modalité d’interaction entre seule en

jeu.

Dans la

_partie

descendante de la

_courbe,

_{pour des} distances suffisamment

_petites

entre les

_molécules,

deux modalités d’interaction interviennent

simultané-ment,

d’où l’étalement de cette branche descendante.

Cependant,

pour une concentration très élevée

₍₈₀

pour

100)

les

_premières

sortes

d’intéraètion

restent

pré-dominantes.

Enfin,

pourune concentration 100 pour 100

en molécules

_polaires,

ces deux

_types

de force

_peuvent

s’équilibrer

à peu

près.

On

_s’explique

ainsi ce résultat

paradoxal,

que dans les

liquides

purs

(alcools)

où cepen-dant le terme

_~’3

est très

_important,

les valeurs des

_temps

de _{relaxation données par}

_{l’expérience}

_peuvent

être en

bon accord avec les valeurs

_{théoriques .}

Dans de tels milieux les deux modalités d’interaction moléculaire se

compensent

assez exactement en _{sorte que tout}

_paraît

se _passer comme si elles n’existaient _pas.

Cependant,

nous avons vu _que

_lorsque

plusieurs

groupements

fonctionnels

_porteurs

d’un moment per-manent

figurent

dans la

molécule,

l’équilibre

est rompu en faveur des forces du deuxième

_type.

De même pour le citral’et le

méthylheptenone,

où la molécule ne

renferme

_{qu’un groupement}

fonctionnel

_porteur

de

moment,

mais d’une valeur élevée. Au

_contraire,

dans le cas de l’acide

_acétique

où la valeur

_{de li.}

est

_petite

(0,8lo-igues)

c’est en faveur des forces du

_{premier type}

que

l’équilibre

est rompu.

Une

_conséquence

_remarquable,

_que

_permet

de

pré-voir l’enfemble des relations tirées de

_{l’expérience}

est la

_possibilité

de

_pénétrer

dans la zône de

_dispersion

d’un

_liquide

_{pur, interdite pour la gamme} de

_fréquences

dont on

_dispose,

en diluant celui-ci dans un milieu non

polaire

ou très faiblement

_polaire

et _{alors même que}

cette dilution aurait pour effet d’abaisser la viscosité du milieu. Parmi les

_liquides,

l’eau

_qui

aux X de 1’1 cm

et 28 cm

_(les

_plus

courtes dont nous

_disposions)

ne dis-perse pas

sensiblement,

présenterait

un

_grand

intérêt.

Or,

et cette vérification rend

_impossible

de douter de la réalité des relations _que nous venons de

décrire,

c’est très exatement ce _que

_{l’expérience}

confirme Alors que l’eau pure ne

_disperse

_pas -

pour notre gamme de X - _on obtient

un

_sement

notable de la courbe de

dispersion

de l’eau à la concentration de 10 pour 100 dans le dioxane. L’accroissement de la valeur de

302

diluée dans

le dioxane,

et l’accroissement du

_temps

de relaxation des molécules d’eau

_quand

on _{passe de}

milieux constitués par 30 pour 100 d’eau dans le

_dioxane,

à des milieux où la concentration de l’eau est de 20 pour 100

puis

de _{10 pour} 100, la chute du

_temps

de

relaxation,

pour une concentration en eau _{due 5 pour}

100,

ne _{laissent pas} de doute

_(fig.

_{’~). Ajoutons}

_qu’il

n’est pas non

_plus

_douteux,

comme on

_peut

le vérifier

en diluant le dioxane dans le

_benzène,

_que c’est à l’eau et

non _pas au

_dioxane,

_qu’il

faut attribuer cette

_dispersion.

En somme, il

paraît

très

probable

que la deuxième modalité d’interactions

moléculaires,

celle

_qui

diminue le

_temps

de

_relaxation,

est

_{particulière}

aux milieux

polaires.

Elle croît _pour une même cancentratÍon

molé-culaire avec la

_grandeur

du moment

_électrique

_par

unité de volume. Ces effets sont très

_grands

_lorsque

la molécule

_polaire

_contient,

comme

_c’est

le cas _pour

lis

_polyalcools

de

_{rang supérieur, plusieurs}

moments

permanents

élémentaires.

Nous inclinon s à rattacher de tels effets à l’existence d’une sorte de structure des milieux

_liquides

conte-nant des molécules

_polaires,

de tels milieux

_liquides,

se

_{rapprochant davantage}

de la structure d’un cristal

que de celle d’un gaz. Dans les

liquides polaires,

cette structure serait d’autant

_plus

_{caractérisée que la}

pola-risabilité des molécules serait

_plus

grande.

Elle

sup-poserait

en outre une certaine concentration de ces

molécules. Le

_champ

oscillant _{dès que} sa valeur diffère.

de 0 écarterait les

_dipôles

de leur

_position

_moyenne. Puis

_lorsqu’il

retomberait à 0 une force

_{quasi élastique}

ramènerait les

_dipôles

à cette

_position.

Bien entendu

l’exploitation théorique

d’une telle

_hypothèse

devrait conduire à retrouver le maximum que donne

l’expé-rience.