Potentiels d'ionisation et énergies de formation des molécules non polaires

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Potentiels d’ionisation et énergies de formation des

molécules non polaires

Jean Savard

To cite this version:

POTENTIELS D’IONISATION ET

ÉNERGIES

DE

FORMATION

DES

MOLÉCULES

NON POLAIRES Par JEAN SAVARD.

Laboratoire de

_Physique

de

_{l’Université}

de Stockholm.

Sommaire. 2014 Un postulat a été posé pour définir la valeur de _l’énergie de _répulsion

s’exerçant entre les deux ions d’une molécule. Si une molecule A2 comprend 2n électrons de

liaison, nons _{pouvons représenter celle molécule par} le _{symbole : (A+nA+n )-2n. Soient :}

S2nm, Sna

les sommes des 2n _{premiers potentiels} d’ionisation de la molécule et des n _premiers

potentiels d’ionisation de _{l’atome; Im} et In les _potentiels d’ionisation expérimentaux de la molécule et de l’atome.

Notre postulat s’exprime par la relation :

D’où il résulte _{que le travail nécessaire pour dissocier la molécule normale} en deux atomes normaux est :

Ce _postulat fut étendu à certanies molécules APp. Il conduit alors à _{l’équation générale :}

Le _{postulat proposé} est _{expérimentalement} vérifié pour les molécules H2, O2, N2, C2, S2, Cl2, HCl, CH4, SO2, H2O, H2S, CH3 2014

CH3, CH2 = CH2, CH = CH ..

etc. Au

cours du travail sont développées des considérations sur les radicaux OH, SO, CH3, CN... etc, ainsi que sur leur énergie d’association qui est donnée par la relation :

Ia étant le potentiel d’ionisation de l’atome _possédant dans le radical un électron de valence libre _(O, S, C..., etc.). Nous examinons dans ce mémoire les vérifications

expérimentales portant sur H2, N2, CO, CO2 (1).

ha définition du

_potentiel

d’ionisation d9un atome ne

_comporte

aucune

_{imprécision :}

c’est le travail nécessaire pour

éloigner

jusqu’à

l’infini le moins lié des électrons.

Mais,

dans le cas d’une

molécule,

il convient de

_préciser

_davantage

et de considérer l’état

_{énergétique}

de l’ion obtenu. En on

_peut

_{supposer que :}

j. Le travail

considéré,

uniquement

électronique,

correspond

au

_départ

de

_{l’électron,}

laiis

_{que soit}

_changée

la

configuration

moléculaire. La distance des deux noyaux dans fioii

obtenu est la _{même que dans la molécule}

_{primitive (r,,).}

Si cette _{distance n’est pas celle de}

position

d’équilibre (énergie minimum)

des deux noyaux de l’ion dernier sera

dans un état d’activation :

1,">.,, = 1"’r,,,.

Il pourra effectuer un

Le

_potentiel

d’ionisation ci-dessus défini est donc

_égal

à :

~. Le travail considéré

_correspond

au _{passage de la molécule normale à l’ion normal :}

1). / = i mol.

normale)

- ae’Tt

(ion

normal).

(1) Nous nous excusons _auprès des lecleurs _d’employer 1«z noLatio:! inlernà+tional, afin d’éBiK’)’ confusion entre l’inl ice-noinhr? eL IÏnlliGe-ort.lre

. , comnent devons-Itou"

interpréter

le

potentiel

d’ionisation que détermine

l’expérience

directe par bombardement

électronique?

L’acte

_primaire

consiste dans une modification de l’état

_{électronique}

de la _{molécule par chocs de deuxième}

ordre,

sans

_expulsion

d’électrons

dans le cas de la résonance, avec

_expulsion

d’électron dans celui de l’ionisation.

_{Quand le}

électrons seront

_répartis

suivant la nouvelle

distribution,

l’énergie

potentielle

des _noyaux sera

_augmentée

ou

_diminué,

ainsi _que

l’énergie

de liaison.

’

Fig. 1.

Si l’activation du

_{système électronique}

a lieu si

_rapidement,

_que

_pendant

la durée du choc la

_position

_{d’équilibre}

_{cles noyaux} ne

_change

_pasr

_{l’énergie potentielle}

_passera donc par un

_maximum,

à

_partir

_duquel

elle

diminuera,

par

perte

périodique

et discrète

_d’énergie

vibratoire,

jusqu’à

ce _{que soil, atteinte la nouvelle}

_{position d’équilibre. (Principe}

de Franck et

_Condon).

C’est ce maximum

_{qu’observe l’expérience}

de bombardement

_{électronique}

_par chocs de deuxième ordre. Le

_potentiel

d’ionisation

_{expérimentale}

d’une molécule mesure

donc le travail

_{correspondant}

au

_départ

d’un électron, sans que soit modifiée la distance des noyaux.

La

_figure

ci-contre

_interprète

cette définition.

_{Il, L"’; U", ~"’, etc.,}

sont les courbes

repré-sente le

_{potentiel expérimental}

d’ionisation de la molécule normale

_(distance

entre les noyaux :

ro)

avec _passage à un ion

_At,

dont la distance entre les _noyaux est

_toujours

r,,

!

ot,

par

conséquent,

activé. Cette

_distance

étant

r’o

dans l’ion

_{normal, à}

_représente

le travail

_positif

_{(perte d’énergie}

_potentielle)

effectué _{par cet}

_ion,

_quand

ses _noyaux

_prendront

leur

_position

_{d’équilibre. l’m, 1"m,}

_elc.,

sont les

_potentiels

d’ionisation d’ordre

_2,

_{3, etc.,}

pour une distance des noyaux

_{toujours égale}

à ro.

Considérons maintenant une molécule

A2,

dont le nombre d’électrons de liaison est

pair

(cas

de

_{O2, N2, S~, C2,}

_etc.),

et calculons le _{travail nécessaire pour}

_éloigner

ces ~~ électrons

_jusqu’à

_l’infini,

et dissocier la molécule en deux ions A+n.

Partant de la molécule normale

_(ro),

il nous faut atteindre le niveau U2n

_(pt.

M)

sur la

(courbe de

_l’énergie

de

_répulsion

des deux ions

_{A+ n;}

le travail

_dépensé

sera :

Entre les deux ions A+n ainsi

_obtenus,

dont la distance est

_toujours

_ro,

s.exercerontmain-tenant les forces de

_répulsions

_{électrostatiques ;}

et le travail

_récupéré

sera

A (7),

corres-pondant

à

_{l’éloignement}

des deux ions

_depuis

la distance ro

jusqu’à

l’infini. Le _{travail pour dissocier la molécule} normale en deux ions sera donc :

Si nous

reportons

maintenant-les électrons sur chacun des

atomes,

afin que le résultat final de notre

_cycle

soit une dissociation de la molécule normale en deux

_{atomes normaux,}

Je travail

_récupéré

sera : .

L’énergie

de dissociation de la molécule normale en deux atomes normaux sera donc ::

Posons

et

Ona:

On a:1

Nous

_{posons maintenant le}

_postulat

suivanl,

qui, à

notre

avis,

permet

d’interpréter

les résultats

_{expérimentaux}

_qui

suivront : "

ou

Ce

postulat

peut

s’exprimer

ainsi :

_l’énergie

de

_répulsion

entre les deux ions d’une

molécule,

ayant

perdu

tous ses 2 n électrons de

_liaison,

et dont la distance est la _{même que} dans la molécule

normale,

est

_égale

à la différence entre : le

_potentiel

total d’ionisation

tordre 2n de cette molécule,

_diminué

d’aulant de fois son

_premier

_potentiel

d’ionisation - et la _somme des deux

potentiels

d’ordre n de chacun des

atomes,

diminué chacun d’au-tant de fois leur

_premier

_potentiel

d’ionisation. La valeur dont s’écartent les

_potentiels

(l’ionisation,

par

rapport

à une loi linéaire de croissance en

_fonction

de l’ordre

d’ionisa-mesure

_l’énergie

de

_répulsion

entre les deux ions d’une molécule

_ayant

_perdu

tous ses

électrons de

liaison,

cet écart étant

_{compté positivement}

dans le cas de la

molécule,

et

On

_peut

donner à notre

_principe

une forme

_légèrement

différente dont la

signification

physique

est

_plus

directe. Considérons deux atomes normaux dont

_{l’énergie électronique}

totale est

Les atomes

_ayant

été _{associés pour former} une

_molécule,

_{l’énergie électronique}

totale du

_systènie

est.E,,,.

De

_plus

s’exerce désormais entre les ions une

_énergie

de

répul-6’.

Il est évident _{que le travail nécessaire pour dissocier la molécule normale} en deux atomes normaux sera :

principe

signifie

que : -.

c’est-à-dire que dans un atome ou une molécule

normale,

il est

_impossible

de

_distinguer

entre les différents électrons d’une même liaison. Le mouvement

_{électronique}

crée entre tous les électrons une

_{égale répartition}

de

_{l’énergie.}

Les différences

_{énergétiques}

entre les différents

électrons,

n’apparaissent

qu’au

fur et à mesure de

_{l’ionisation,}

_qui

_provoque donc non seulement le

_départ

d’un

_électron,

mais une nouvelle

_organisation

des

électrons

restant.

-. La

figure

ci-contre fera saisir

plus clairement

la

signification

de notre

postulat.

Il

exprime

que :

Dans le cas de la molécule

_{d’hydrogène,}

_{San (Iaj}

=

postulat

se

simplifie,

et s’écrit:

Dans le cas d’une molécule"AB

_(par

ex. le même

_{postulat s’exprime}

de la même

1rJOlanière,

en faisant 2 n = >1

₊

n’ ; n

est le nombre d’électrons de liaison fournis par l’un

atomes,

et n’ _{par l’autre.}

Remplaçons,

dans

_{l’équation}

A,

l’énergie

de

_répulsion

_par sa valeur.

On a :

’

pour 1i~ cas d’une molécule

A,

(H2,

N2, C2, 82, O2,

Cta ... ) ;

et

pour le cas d’une molécule ou

_ABP.

RBlMlARQUE.

- Nous

n’avons,

jusqu’à présent,

vérifié cette formule

_générale

_que pour des molécules

_ABp

dont le nombre d’electrons ne

_dépasse

_{pas dix pour} une même

_liaison,

et dont deux atomes semblables ne

_possèdent

_{pas entre} eux de liaison

_{particulière}

(par

exemple

C0z,

H20,

H~S..)

autre _{que celle}

_qui

_correspond

à l’associalion de deux

radi-caux

_{(par exemple}

CH3 -

_CH3,

CN - CN....)

c’est-à-dire !a liaison

_simple,

double ou

_triple.

Pour une _{molécule telle que}

_h0z,

où l’on sait

_{aujourd’hui}

_{que les deux atomes}

d’oxy-gène

sont reliés entre eux, et

présentent

par

conséquent

un caractère

moléculaire,

la formute

-

générale

ne

peut

être

appliquée

.sans être

interprétée.

De le

potentiel

d’ionisation

expérimental

ne

_correspond

_pas au

_départ

d’un électron de liaison. Ce

_potentiel,

comme nous le verrons au cours de notre

_travail,

définit alors la

_capacité

d’association de la

molé-cule,

ou de _{fixation par addition}

_(cas

de la molécule de

_benzène).

Nous verrons

_également

_{que le}

_potentiel

_{d’ionisation d’un radical tel que}

CN, 50,

non _pas de formation du

radical,

mais

_{l’éner,gie}

d association des riidicatix

eux. Ces

calculs,

s’ils ne sont _{pas alors} une

_application

directe de la formule

A,

découlera i

cependant

tous de notre

_postulat

sur la valeur de

_l’énergie

de

_répulsion,

que la thermo-chimie vérifie ainsi de la

façon

la

_plus

curieuse.

_Exposer

dès maintenant tous nos résulta

nuirait à la clarté de notre

_exposé,

tant ils sont nombreux.

Aussi,

allons-nous passer maintenant à l’étude de

quelques

molécules

auxquelles s’appliqut-nt

nos relations D et E. Les

_{développements}

et les

_{application’ f,,,}

notre

_postulat

seront

_présentés

au cours d’un

_prochain

mémoire.

La relation D

_s’exprime

en disant :

l’énergie

de formation d’une molécule normale

Li2-,

à

_partir

des atomes normaux, est à

_;un

_{multiple simple}

et

_toujours

entier de la différence des

_potentiels

d’ionisation de la

molécule et de

Nous traduirons la relation E en disant :

l’énergie

de formation d’une molécule

_{AR p}

_(nombre

d’électrons de Maison

_pair

et

_1-1-’

_lU)

B1B ~t

égale

à la somme des différences des

potentiels

d’ionisation de la molécule et de chacun des

_atomes,

chacune de ces différences étant affectée d’un

_niulliple

_simple

et

entier.

point

de vue

_{purement pratique,}

notre

_postulat

sur la valeur de

_Fénergii

de

répulsion

peut,

être

_remplacé

_{par les deux suivants : les}

_potentiels

d’ionisation d’ordre

2,3..

~t, sont au

_point

de vue (lu calcul des

différences,

_équivalents

au

_{premier ;}

de dissociation en

ions,

d’une molécule

_ayant

_perdu

tous ses électrons de liaison est nulle.

Ces deux

_propositions

n’ont aucune

_{signification}

au

_point

de vue

_physique.

Nous

espé-rons _{que notre introduction fut suffisamment}

_développée

_{pour faire}

_comprendre

au lecteur que notre _{travail repose} non _pas sur deux

_absurdités,

mais sur une définition à

_priori

(que

vérifie

_{l’expérience)}

de la valeur de

_l’énergie

de

_répulsion.

Nous

_espérons

_{que le} lecteur n’oubliera pas

dans

les

_{prochains chapitres}

ce _que nous entendons par

_{l’expreSton}

commode,

«

_équivalence

des électrons ~>.

Molécule - Les constantes et les

énergies

de la

molécule,

ainsi que celles i-le

son

ion,

ont été calculées avec la

_{plus grande précision}

_par

_Ilylleras

₍₁₎

au _{moyen ie,}

méthodes de la

_mécanique

ondulatoire.

Cet auteur a _{déterminé que}

_{l’énergie potentielle, représentée}

_{par la}

_gravitation

tique

d’un seul électron autour des deux centres

_(cas

de l’ion

_Ht),

est minimum

_quand

les deux noyaux sont distants de

_{.1 tzff}

_{étant le rayon de J’orbite n =1 dans l’Orne}

d’hydrogène),

c’est-à-dire de : 1,06 1B.

La valeur de cette

_énergie

est alors de : --1. 20511 R. h. R = constante de

_Rydberg;

h - constante de Planck.

B. il. =

_13,54

V.

Poiir cette inéme valeur de r,

_l’énergie

de vibration de rien est donnée

_{par ta}

1

tion :

1)’oit l’on lire:

Donc, à

Fêtât normal.

_l’énergie

totale de Fion R. h. ou ’ i6J 1 1~. Il a _{été de même calculé que}

_{?’énerrïe}

totale de la molécule à l’état normal de :

Ceci

posé,

nom constatons totale de la m>lécul> nOflnalp est

égale

au

de son

_potentiel

d ionisation : 1~,7 ~ = ~!.4V.

Cette valeur de

1~), -;

adoptée

par est la moyenne entre : ,

a) la moyenne des obtenues par ionisaMon

-demènl

_{électronique) :}

: 1:).9 1‘.

;

b)

la _moyenne des _{calculées par la}

_mécanique

_quanti{ue

_{ct par} 1

mécanique

ondulatoire : 1~5 Y.

_~’),

_{(°’ ), 1’),}

_{(: ~,}

_(1")

et

(l).

L’énergie

totale de deux atomes l~ est d’autre

_part

à : 2. ~. h. ou :

_27,U8

~-.

rénergie

de formation de ia ruolécule normale à

_partir

ne deux atomes normaux ,,’r’:1

donc fle : ’

Nous calculons directement

_d’après

notre

en excellent

accord

avec la valeur

_ci-(Ie,4sus;

_{!,thermochirnie}

_(~):

_V-1).

Nous

_{représenterons}

donc la mol. par le

symbole :

(//’t-

Il

_{)-’- qui}

_exprime

J,ii

même

_temps.

en.fonction des

_{poteitLi(,IQ,}

_{d’ionisation,}

les

_énergies

de dissociation de la

en atomes ionisés. Ex.

₁₎

Pour :

on a évidemment :

mais on a directement :

en bon accord avec

_{l’expérience}

directe : 18 ±

_0,2

V.

_(Bieackney

et Tate

_(1).)

,1 ~ ~

on a évidein ment:

mais on a directement: :

. Un

potentiel critique

de

29,7

-- O.t) B. observé

expérimentalemei>

1 har VeiicoBB (1"’.

et

_interprété

_{par Condon} en

_supposant

les foi-mations ci’an atome fI et t)(Y-.-sédant chacun une «

_énergie

_{cinétique supplémentre}

». Cette

hypothèse

selon nous, nécessaire pour

expliquer

ce

_potentiel.

La mol,

_{1/, permet}

de verrier si notre

_principe

de

_compensation

(Isl ment exact.

Pour

une

_dépense

de

15,7

Y.. uuus aBonS arraché un électron a la 1

les noyaux étaient distants de 0, î E B. et obtenu un _{ion dont les noyaux} sont t

_{égaleHll Ilt}

distants de

_0,74

À.

Or,

on _{sait que} cette ilistance. dans l’ion normal, est de 1,06 -B.

L’ion

_{précédemment}

obtenu

_possède

dont- nne

_énergie

_potentielle

n l’("lle!’:.!iB

correspondant

à la

_{position d’équilibre.}

Il

est

_capable,

_{par écartement des noyaux, d’effectuer} un travail doiit Iii détei-mina tion est facile

_d’après

la courbe : _-. fi

_(~).

Ge

travail est

_égal

à :

0,4 V.

15,7

- _~

~1~,~

V.,

cu bon accord avec la

_{mécaniql..le}

ondulatoire :

_{3~1,~~~ -}

15.t ==

V.

_(Hylleraas,

loc.

_cit.).

Reprenant

ma’intenant

l’ion

normal,

nous rapprocherons

ses _noyaux

_jusqulà

_{U.,1..4 ~,~}

et

dépenserons

0,4

V.

_D’après

noire

_principe

de

_{l’équivalcncedes potentiels}

_{d’ionisation,}

nous

dépenserons

15,7

V. pour enlever

l’unique

électron. Le travail total sera donc de

_t6,J

V.

L’énergie

de dissociation de l’ion sera : 16.1 -

13,;)4

~

_{2,56 V.,}

en bon accord avec les

calculs de la

_mécanique

ondulatoire :

2,65

V. et avec ceux de la

_{spectrographie :}

f,54

(Witmer

(s~),

Birge

(i~)

et

_2,J)2

V.

_(Richardson

et Davidson

_(11).

.

Enfin, on

voit _{immédiatement que si} nous dissocions la mol. en deux

phases :

et

le travail total

_dépensé

sera :

_{1 2. 1 5,7}

V.

°

Le

_principe

de

_compensation

est donc

= / ( Il § )

2013 A (~)*

Il est

_peut-être

_{utile de faire remarquer que} notre mode de calcul

_peut

se vérifier à

partir

des

_énergies

de dissociation de la molécule

activée,

aussi bien

_qu’à

_partir

de la mol. normale. Si une molécule

H2

a, par

activai ion,

reçu e

volts,

je

dis que le travail

néces-saire

pour

éloigner

jusqu’à

l’infini ses deux électrons est :

_{(2. t 5, 7}

.-

e)

Volts. volts

l’énergie

d’activation de l’atome ou _{des atomes obtenus. Je dis que}

_l’énergie

de dissociation

de la molécule activée est :

On retrouve :

Ex, On sait _{que l’état}

_~,

_type

_(2pz)

correspond

à une

_énergie

d’activation

de

_{il, 12}

_{et que la molécule} se dissocie en un atome normal et un atome activé

_(n

-

2)

dont

_l’énergie

d’activation est de

10,15

V.

_{(Grotrian :}

_Craphische

_Darstellunq

der Atornen und lonen. chez

_Springer,

Berlin,

1928).

Nous calculons donc -- D’ directem ’nt _par notre

_première

relation :

_3,38

V.,

en bon accord avec la valeur

_{spectrographique}

de Rtchu’dson : 3.44 V.

Pour l’état C.

_{type tau}

_{(1 sz)}

_(2p7t)

dont

_l’énergie

d’activation est de

12,2 ~7,,

et

_qui

fournit par dissociation les mêmes _{atomes que}

_{précédemment,}

on calcule - D" ===

~.~9 v,

en bon accord avec la vaieur de Richardson :

2,34

~9.

Enfin,

pour l’état

289

ty.

_~:

l~s~~,

dont

_l’énergie

d’activation est de

on calcule - Dt _-

2,76

v, en accord suffisant avec la valeur

_{spectrographique :}

_2,86

v.

Le

_potentiel

de

_15,7

est donc «

_{équivalent »}

_{pour les deux}

_électrons,

non seulement

dans la mol.

_normale,

mais encore dans la mol. activée.

’

Molécule -

L’énergie

de

_formaLion

de la molécule d’azote a été déterminée _par

de nombreux auteurs dont les résultats sont le

_plus

souvent discordants. La valeur

thermo-dynamique

de Eucken

_(fa)

doit être imméd’atement

_rejetée

_(16,5

à 19

_V.).

Celle de

Lang-muir

_(i6)

est

_déjà

plus

approximntive

(10’V.).

La

_{spectrographie}

améliora

_{progressivement}

ce résultat.

Activant la mol. par des chocs

électroniques,

et

_{photographiait}

t le

_spectre

de

_résonance

Sponer (17)

détermina Ics nivemx _{lerg,e do la}

moi.,

et,

par

extrapolation

de la série

spectrale,

son

_potentiel

d’ionisation

_(i

),3 V).

Dos considérations peu

expérimentales

sur la

présence

d’un azote

actif,

c’est-à-dire

_atomique,

lui

_permirent

d’attribuer à D

_(N2)

la valeur

provisoire

de V. Plus tard

_(’8),

ce me.ne

auteur,

par

extrapolation

de la convergence des bandes de l’azote d U1.; l’ultra-vio[cL

_extrèmJ,

_{proposa pour D}

_(N2);

_fi,75

V.

Turner et 1 Sainson

_(21),

pour un

_potentiel

_V.,

_{provoquèrent}

l’excitation _{par chocs}

électroniques

de la bande

_négative

00

de l’ion

_Nt.

Ils calculèrent que

I (N2)

devait être voisin de

_~1~,8

N.

_Puis,

utilisant la valeur de

_3,15

V. déterminée _par

_Birge,

loc.

cit.)

pour le passage de l’état

2E+

à l’état

_22:;;,

ainsi _{que celle} de

3,9

V. pour

l’énergie

de dissociation de FionN

à l’état ils calculèrent que D

(N2)

=

8,4

V.

En fiJ1 , en

_1932,

Dutta

_e2)

détermine

_l’énergie

de la réaction :

~

par la limite de

l’absorption

totale du

spectre

de

_NzO,

et calcule à

_partir

de cette vaieur :

~(~)~8,7V.

Ces deux dernières valeurs sont _{combattues par certains auteurs}

_{qui adoptent}

au

contraire des valeurs très voisines de 9.

Après

une étude

_critique

de tous ces

_travaux,

_après

les nouvelles mesures de

Kaplan

(2:3),

de

_Birge

_(24),

de Turner et Faxnfon

_(’5),

ainsi

_qu’après

le travail d’ensemble de

Mulliken,

i

_apparaît

que D

(N2)

est 1êtÜ erneiit con

_pris

entre 8.4 et

_{9,1 V.,}

et pro-bablement voisin de 9. le

_potenti

1 d’ionisalion de l’atome N fut facilement fixé à

14,48

V.

_3/2),

_{celui de la mol. n’a pa.,}

_toujours

_présenté

la mèrne

_précision.

La méthode

spectrale,

par

extrapolation,

a

_perns

de calculer les valuurs

_approchées

_{par excès}

com-prises

entre

~,6

et ~7 V.

Mais

les

_expérience

directes de Dorsch et Kalmann

_(16),

de Turner et Samson

_(2j).

de

Vaughan

(28),

de Tate et

_{Smyth (29),}

OP Doucher

_(3u),

de Harnwell

_(11),

de Lozier

_{(12 ,}

per-mettent

aujourd’hui

de fiaer 1

_(N2)

_{expérimental}

entre

15,9

et 16 V Nous

_adopterons

la moyennes de ces deux’ valeurs onsidFrPes comme des

_extrêmes,

soit

_15,95

V.,

comme

potentiel

d’ionisation de la mol. normale (é at X,

_type

_1~+),

-Nous calculons

_donc,

en

_adoptant

le

_symbole

_{(N +:~ N +3)-6: .}

en bon accord avec l’ensemble des valeurs ci-dessus.

REM.&RQUE .

le

_potentiel

de 16 V.

_{eorrespondrait}

à la valeur de

9,1

V.

_adoptée

_par

Birge

et par Mul

iken _{cit, j,} celui

15,9

V. aux faibles valeurs de

_Dutta,

et de

Turner

et Samson. Les valeurs extrêmes du P. 1.

_{corresponden t}

aux valeurs extrêmes de la

spectro-grapbie,.

’

La molécule étant

_symétrique,

ioutP autre valeur de

_2n,

c’est-à-dire 4 ou

_8,

entraîne-rail.

au ssitôt,

pour

D,

des

valeurs inadmissibles : 5,6

ou

_10,4

V. L’azote est donc trtvalent

dans sa molécule normale. Notre

_symbole

est en accord avec les

_{configurations}

électro-niques

de l’atome et due la molécule :

et

Nos trois

_paires

d’électrons sont en outre

_comparables

aux trois

_paires

de valence de Mtdiikeu

_(loc.

_cit.),

que cet autour

_détermine,

avec

_Ht-’rzberg

_(33),

comme étant la « dillérence du nombre de

_paires

_{d é ecttons de liaison} et d’anti-liaison ». -

Le sym-bole

_proposé

_représente

_{na turellenlent,}

en fonction des

potentiels d’ionisation,

les

disso-ciations

_implicites

suivantes : Pour :

«11 bon la yalpur

_{expérimentale}

de Tate Pl Lozter

C v ~ : ? ~,!1

±

_0,~

BB

.

(ln a évi(lerniiietit :

ni,ii, on

III bon accord le résultat

_{pxpérimental}

des auteuJ’s 38 - V.

3. Bien

_{fjUe le}

nombre d’électrons de lion soit

_ilnpair

_(nous

faisons encore toutes réserves

_{quanta l’application}

de nos

_principes

aux électrons en nombre

_impair),

calculons

t’nergie

f1p dissociation

_d’après

notre formule

générale.

,

On a :

en exccllen avec les valeurs

_{spectrographiques :}

7.1 V. (Turner et Samson

_(~)).

.’).

7,

_{(MuHiken) ,’r.}

Cet arcor(l nous

_permet

de conclure que la distance entre _{les noyaux doit être la même} la mol. normale que dans l’ion. Vérifions s’il en pst ainsi. Dans la

njol.

normale

== 1 ,O! Â,

et dans l’ion

normal r’o

=

_{1 ,1 1}

_A.

Cette constatation vérifie pour la mol. d’azote le bien-fondé de nos

_postulats.

L’ion

normal sera donc

_{représenté par}

le

_{symbole :}

,N J.3N+3)-:;,

et son

_potentiel

d’ionisation sera de

_io,~5

V. ,au

_point

de vue du calcul

différences).

Ce

_symbole

est en accord avec la

_{configuration électronique}

déterminée par la

spectrographie :

’

Notre relation

_peut,

comme dans le cas de la mol.

_llz,

se vérifier à

partir

des

énergies

Iissocmtîon de la

moL N2

dans ses différents états

Si r est

_rénergie

d’activation de la

mol.,

et e’ celle du ou des atomes

obtenus,

on a ’:

On sait que l’état a,

type

_{1 L ~}

correspond à

une

_énergie

d’activalion de 8. J V., et _que

la mol. ainsi activée se dissocie en un atome normal et un atome active

_-’P,

dont

l’énei-gie

d’activation est d1

_3,6

Y. Nous calculons donc :

_{-DJ = 3,9}

V.. en bon accord avec la valeur

_{spectrographique}

de

_{Rydberg (communicjation}

_:3~9

V. Pour l’état

_A,

type

_{2:t (B}

dont

_l’énergie

cl’ activatioii

est de 8. î, V.

_Rydberg

a _{délermiiié que la}

disso-c.iiation donne naissance à un atome normal

_1-5’;

et un atome activé

2D,

dont

_l’énergie

d’ac-Uvation est de v. Nous calculons -D’ =

_2,8

i. en bon accord avec la yaleuI’

spectrographique

de

_{Rydberg : 2,8}

V.

De même : état B,

type 3

fi,

dont

_l’énergie

(racliyalion est due

_9,.’~

V. ; dissocié e~~ 2 atomes 2D. dont

_t’énergie

d’activation est c1r 1.H Y.. calculée = fi V.

_{jR;dberg :}

4.3 V.t ’

°

Etat

_C,

_type

_énergie

d’activation :

13,

l V. : dissocié en un atome 2D et un atome

2p,

possédant

une

_énergie

d’activation de 6 ~l. ; -Il’ calculé :

_1,7

V.

_(Rydberg,

_1,8

V.).

L’accord est tout à fait satisfaisant.

_{Remarque :}

ces valeurs sont calculées en

adoptant

Le

_potentiel

d’ionisation de l’atome de carbone

est

égal

l il

_i,26

V. et celui de l’atome

_d’oxygène

à

13, ~6

V.

Celui de la mol. CO fait

_{l’objet de}

nombreuses recherches, et est

_{aujourd’hui}

détermine

ave une

_précision

suffisante. Cette

_précision

nous fit étudier la mol. C() avant la mol.

_{(1_,}

dont le

_potentiel

d’ionisation est encore mal connu.

Les travaux _que nous _passons en revue sont basés sur _{la méthode dn’pcte par}

bombar-dement

_{électronique :}

Trop

élevées sort[ les valeurs anciennes de Mohler et Foote

_{(3S) (14,3),}

due Dnffendafk et ~~ ~~l

_{(39) (~~,3).}

Kallmann et Rosen trouvèrent 14 1~’.

_l’l’),

Tate et

_{Smyth (~J)}

14 V.

Enfin

_Hogness

et Harkness

_C2),

_puis

_Vaughan

(~ déterminèrent la valeur

13,t)

~~..

aujourd’hui adoptée.

lja chaleur de

_vaporisation

L du carbone solide en carbone

_atome-gai

étant mal ctéter-il nous est

_impossible

de

_calculer,la

valeur de D

_(CO)

à

_partir

des données

thermo-chimiques.

Nous la calculerons donc

_d’après

nos

_{postulats, quitte}

à la vérifier dans se,

conséquences.

Guidé par des considérations

chimiques,

nous

_adopterons

_{pour CO le}

sym-bole :

_(C-’0+)-6,

_qui

tient

_compte

de la similitude des

_{contigu.rations électroniques}

riemes de

N2

et de CO

_(six

_électrons),

des notions

_chimiques

de

valence,

ainsi que des troi",

paires

de valences de liaison de Mulliken

_(loc.

_cit.).

Il est en accord avec la

_{repréxe i> ta}

tion

_{électronique :}

L’énergie

de formation de la mol. normale à

_pareil

des atomes normaux

_d’après

donnée par la relation:

Celle valeur

_proposée

_par nous est en accord avec les valeurs

_{spectrographiquesqui}

varient de

9,8

à

Il,4 V.:

Birge

(4"),

11,4,

11,17,

Hogness

et

_11,5.

Mulliken

_cil.)

a ealculé 10 V. à

_partir

des données

thermochimiques,

mais la valeur

adopta

pour L

est un _{peu faible.}

Nous connaissons par la thermochimie

l’énergie

de la réaction :

soit : 32 ooU cal. ou

_1,4

V .

_BLes

_énergies

des réactions

_chimiques

sont naturel-lement déterminées _par

_{l’équation}

du travail maximum : E --

Q

. La différence 11.2

- 1,4

représente

donc A +

1/2

D

(D.,j.

..

Examinons si cette somme déterminée par. nous est

_acceptable.

"

La valeur de 1?

_(0,),

_longtemps

indécise. est

_aujourdhui

connue avec une

_précision

sruifisante,

et

_comprise

entre f) et Y.

L serait donc voisin de

_7,3,

7 ,2i’.

Cette valeur est satisfaisante.

En

_effet,

si de nombreux

physiciens adoptent

pour la chaleur de

vaporisa

lioii du

car-bono,

une valeur voisine de h

_V.,

Henri

_{C7) adopte}

172 CuO cal. ou

_i,

V. Dans un travail

expérimental

excessivement

_poussé,

Kohn a

déterminé 7

à

7/1

V.

_(’~8).

D’autre

_part

_l’énergie

que nous _{considérons n’est pas} la chaleur de

_vaporisation

_proprement

dite,

mais le passage de l’état solide à l’état

_atomique

_gazeux.

L’existence d’une mol.

C2

étant

_{aujourd’hui}

_prouvée,

il

_{est probable}

_que notre valeur est

_{légèrement supérieure}

à la chaleur de

_vaporisation

_proprement

dite.

faibles valeurs

adoptées

pour L doivent être

rejetées.

Il

_ajoute

« la haute valeur de L rend

nécessaire une révision des

_énergies

de liaison

_{précédemmeut}

calculées ». La valeur de

_L,

calculée par nous, est donc en accord avec le travail de

_Vaughan.

L’énergie

de la réaction :

.

est de

Si nous _supposons un

_oxygène

divalent,

et une molécule

_{(0+’0+2)-4,}

nous calculons

1(02)

correspondant d’après

la relations

.-D’où : :1

₍₀₂₎

~

14,85

V. Cette valeur

correspond

en méme

_temps

à

_l’énergie

de

tion

_D(0~)

calculée à

_partir

du

_{syrnbole proposé :}

Le

_potentiel

d’ionisation de 1

_(0,)

étaii t déterminé à

_partir

des chaleurs de formation,

n’est pas

justifié expérimentaiempnt.

Nous

_critiquerons

ce

_potf-nliel

dans

1 étude consacrée à la mol.

_02,

et à sa

_{représentation.}

Le

_{symbole adopté}

_pour CO

_représente

naturellement, en fonction des

_potentiels

d’ionisation,

les dissociations

_implicites

suivantes :

Pour : o o

on a évidemment :

mais on calcule directement :

en bon accord avec le résultat de

_rpxpérience

directe :

22,5 ±02

(Vaughan,

toc.

Hogness et Harkness,

~

on a évidemment :

mais on calcule directement :

en bon arcortl avec le résultat

_{expérimental}

des

_{auteurs précédents}

24 à 25

_V.,

et ceux de

Kallmann et Rosen

₍₅₀₎

25 V, °

3. Les valeurs de étant de

1 J5Â

dans la mol.

normale,

et de

1,11

 tlans rion

normal,

sensiblement nous calculerons

_l’énergie

de dissociation de l’ion

_CO-~-,

par

application

de notre formule

_générale;

_{pour :} CCH-

= G+ F

0

₊

R nous

écrirons :

-.., . ,-, . ~ . ,~, ... ,-~, - - -- ,,,

Les valeurs

_{speetrographiques}

de ®~’ sont les suivantes :

_{9,0 (Heitler}

et

_(6t),

~,t t

_9,8

Mulliken

_la3L

Notre

valeur,

bien que

peut

être

_inexacte,

est, aussi

approximative

que celles de la

spectrographie.

Nous véi ilions

_qu’elle

est bien

_{ê,’gali, à}

la

Si noire

_énergie

de dissociation de la mol. normale est

_exacte,

elle doit

_permettre

de les

_énergies

de dissociation de la mol. activée. Considérons les différents états

Elat a,

type eil; énergie

d’activation 6

_V.;

dissocié en un atome 0 normal

[ j"1’)

et un

C

_(ID)

dont

_l’énergie

d’activation est de

1,16

V. -D* calculée --

6,:{(t

V..

specti,o-graphie :

(J,4

1~.

_{(val. incert.).}

ti’, type

Jr; énergie

d’activation

_{7,3 V.;}

dissocié en un atoII}f’ 0 un

-fj’ calculée ~

_{5,06 V.,}

_{spectrographie}

_4,0

V.

_{(~~5) (valeur}

_et

:),2 V.

_(5Ρ).

I .

>

énergie

d’activation 8

_{V. ;}

dissocié en un atome 0

_(~111)

et un atome C

(’1~.~,~:

-D’ calculée =

_4,::1

V.,

_{spectrographie4}

V.

,

litat F,

type

énergie

d’a(-,tivation

_1-2,3

V.; dissocié en un ultoine C ut Ln

)

_(1l)

dont

_l’énergie

d’activation est de

_1,7

V. -1J’ calculée =

_0,6

_V.,

plhip

0,6 V.

_ej7).

- Il convient de

signaler

que

Kaplan

propose pour D

(CO)

la valeur V. bon calcul repose sur le _{fait que le} terme

_supérieur

du _{troisième groupe}

_positif

aurait une

_énergie

de dissociation voisine

_{de zéro,}

et

_qu’il

se dissocierait en deux atomes 0n serait alors admis à

_adopter

_{pour L la valeur}

6,"t --

6,3 V.,

en contradiction la valeur

_{expérimentale}

de Kohn

(loc.

cit.)

et avec les conclusions de

_Vaughan

(/u(’.

nolécule

CO2. -

Le

_potentiel

d’ionisation de cette

_mol.,

_{mesuré par la méthode} dneoLe d.’ bombardement

_{électronique,}

est

_{aujourd’hui}

connu avec une

_précision

suf-Kallmanii et Rosen

_(-il)

trouvèrent: 14

_{V. ;}

_{Mackay (6°)}

dé!erlniua :

_’t4,;

_{V. ; Smyth}

e,t

_Stueckelbr

(Il’) ’ V. Cette dernière

_{valeur, adoptée}

_par

_{Smyth (l;2)}

dans sun

hjvnN 1 1’>ii ,emble sur les

_potentiels

d’ioni4aLion est _{celle que} nous utiliserons.

KD de l’incertitude

_{qui pèso}

encore sur la valeur de

1(02).

et sur celle de

L,

raisonnerons romme _{it propos de la mot.} CO.

_Appliquant

notre formule

_générale

au

1 C- - if) --2)-"

nous _{dirons que}

_l’énergie

de formation de

CO2

à

_}Jartir

des alome8.

fJgale

$1 :

(Ivc.

frt. a ualculé

_15,5

~T. à

_partir

de n

_(CO)

= 10 _v., valeur

_{probablement trop}

iarblc. cuHllllC nous rayons

_montré,

et

_reposant

sur une valeur de L

_approchée

par défaut t p ~ ~’~,

_Vaughan,

lac.

_cit.).

)ii sait d’autre

_part,

_{par la}

thermochimie,

que :

En

_n’optant

_pour

_D(O,)

la valeur de

_5,1

v., on voit

_{que 1,}

serait

_égal

à v., eu

h(lIl1 avec le

_précédent

résultat.

Le

_symbole

_proposé

_pour

_C02

_représente

donc

_bien,

en fonction des

_potentiels

d’ioni-de formation à

_partir

des atomes _{ainsi que la chaleur de combustion (lu}

nous calculons

_{immédiatement,}

_d’après

v~ leuis

Cette valeur est un _peu

faible,

car

_l’énergie

totale de cette réaction est 2.Ü B~ Si l’on admet une erreur sur le

_potentiel

d’ionisation de

CO2,

cette erreur serait de

=

0,04 ‘T.,

c’est-à-dire très inférieure à la limite

d’imprécision

de la

lecliriiqit(-expérimentale.

De

_plus

la valeur

_{précédemment}

_{trouvée pour}

_L,

au _{moyen de} ce

_potenUeL

étant

_peut-ètre

encore un _{peu faible}

_(6,9

_V.l,

nous osons croire est

_plus

voisin de _{que de}

_~~,r~

V.

Si nous considérons la réaction

_{précédente,}

mais à

_partir

de

_atomique,

nous calculuns

E,

d’après

la relation :

et _{retrouvons pour 1)}

_(11,)

la valeur :

en bon accord avec le

_précédent

résultat. Si nous considérons la réacdon :

on calcule :

L’énergie tllcrmochimique

de la réaction à

_partir

du carbone solide étant 1 .~ V.. la valeur obtenue pour L serait un _{peu forte :}

_7,7

_V.,

_quoique

admissible

_diaprés

les

résultats de

_Vaughan

(loc.

cit.).

Il est

_plus

_probable,

comme nous le

_remarquions

tout

à l’heure,

que le

potentiel

d’ionisation

_14,4

de

COs

est un _peu

faible,

et _par

_conséquent

t la valeur

_{(), [) V.,}

un _{peu forte. L’erreur}

_{correspondante}

serait

_toujours

voisine de ,~.

Les

_potentiels

_{d’ionisation,}

_{pour donner des valeurs}

_{thermochimiques rigoureuses,}

devraient être déterminés avec une

_précision

de

_quelques

centièmes de volts (on sait

_quf.

1 v. ~ 23 070

cal.), précision qui

ne saurait être atteinte

_{aujourd’hui.}

Nous tenons à _{faire remarquer que}

_{l’imprécision}

des données

_{thermoclumique}

déduites de la

_{spectrographie}

est

_{beaucoup plus}

_grande

_{que celle}

_qui

affecte les valeurs

calorimétriques

que nous calculons. Les

_énergies

de

dissociation,

déterminées par la méthode de la convergence des bandes de

vibration,

diffèrent

_souvent,

_{d âpres}

les auteurs, de

_plusieurs

dixièmes de

_{volt, quelquefois}

de

_{plusieurs volts,}

et sont

_{parfois complèternent}

inutilisables pour le calcul des

énergies

de réactions

_chimiques

et molêclilaire,,. C’est

ainsi,

par

exemple,

que les différentes valeurs

spectrographiques

de D (CO j,

qui

varient entre et

_11,1.

v., condairaient pour le calcul des

énergies

de réaction ci dessus

en.visagée

à des erreurs de 27 000 calories. Nous déduirons de cette

_{;iutocritique}

_qu’il

n est

_{peut être}

pas encore

_possible

de calculer des

_{énergies chimiques}

à

_quelques

centaine de calories

_{près, quoique}

ce fut souvent le cas comme nous le verrons dans un

_prochain

mémoire,

mais que, par

contre,

il nous est

_possible

de

_prévoir

la valeur des

_potentiels

d’ionisation avec une

_précision

_{qui dépasse}

celle de

_{l’expérience}

actuelle.

C’est

_ainsi,

_qu’à

_partir

des données

_{thermochimiques précédentes,}

nous

déterminé 1

_(CO)

=

13,8~ V.,

ou ---

14,47

volts.

Le

_{symbole adopté}

pour la

mol.,

CO2

doit naturellement

_{représenter,}

en fonction

potentiels d’ionisation,

les réactions

_implicites

de dissociation en ions.

mais on calcule directement :

en bon accord avec les résnltats

_{expérimentaux}

do Kalmwnn et Rosen

_{(’.3) ~}

17

,~.,

et

ceux-de

_Smyth

et

_{Stue~ckelberg (64) ;}

19,fi -~-

0,4

V.

2)

Pour :

oR a évidemment :

mais on calcule directement :

en bon accord avec les résultats des auteurs ci-dessus : 18 et

20,4

V.

3)

Pour :

on a évidemment :

en bon avec les résultats

_{expérimentaux}

mêmes auteurs :

28,3

+

_1,5

V.

’~)

Pour ta réaction secondaire :

nous elirectei-nent :

alors que les de

Smyth

et

_Stueckelbers

_/.

_{donnent :}

20:±: i volts.

(~4

reçu le J 0 septembre i93~

BIBLK)(THAPHiË

(1) HYLLERAAS, Z. Physik, 71 _(1931), 739.

(2) RICHARDSON et DAVIDSON, Proc. Roy. Soc., 123 (1929), 466.

(3) HOROWITZ et FINKELSTEIN, Z. _{Physik, 48 (1928), 118.}

(4) CONDON, Proc. Nat. Acad. Amer , 13 (1927), 466.

(5) LANDOLT et BORNSTEIN, supplt. II, (1931), 569.

(6) BIRGE, Proc. Nat. Acad., 14 _(1928), 12.

(7) WITMER,

Phys.

Rev., 28 (1926), 1223.

(8) BICHOWSKI et COPELAND, Am. Soc., 50 _(1928), 315: LANGMUIR. Z. Electrisch, 23 _(1917), 217.

(9) BLEACKNEY et TATE, Phys. Rev., 35

_(1930),

1180.

(10) VENCOW, C. R., 189 (1929), 27.

(11) MULLIKEN, Rev. Mod _Phys., 4 (1932), 3.

(12) WITMER, Phys. Rev., 28 (1926), 1223.

(13) BIRGE, Proc. Nat. Acad., 14 (1928), 12.

(14) Cf. 2.

(15) EUCKEN, Grundrisz der

_{Physikalischen}

Chemie, Leipzig (1927).

(16) LANGMUIR, J. Amer. Chem. Soc, 38 _{(1916), 221.}

(17) SPONER, Z. Physik, 34 (1925), 622; Naturw., 14 (1926). 270.

(18) BIRGE et _SPONER, Nature, 117 (1926), 81.

(20)

BIRGE et HOPFIELD, Phys, Rev., 3t (1928), 1131.

(21) TURNER et SAMSON, Phys. Rev, 35 _(1929), 747.

(22) DUTTA, Proc. _Roy. Soc., 138 (1932), 84.

(23) KAPLAN, Proc. Nat. Acad., 15 (1929), 226.

(24)

BIRGE, Trans. Farad. Soc., 25 (1929), 12; _Phys. Rev.,

34 (1929), 1026.

(25) TURNER

et SAMSON, Phys. Rev., 34 (1929),

743.

(26) KALLMANN et ses collaborateurs, Z. _{Physik, 43 (1927),} 16; 44 _(1928), 565 ; 58 (1929), 52; 61 (1930), 61; 64 (1930), 804.

(27) Cf. 25.

(28) VAUGHAN,

Phys.

Rev., 38 (1931) 1687.

(29) TATE et SMYTH, Phys. Rev., 37 _{(1931), 1704} A, 39 (1932), 270; Rev. _of Mod. _Phys.

_(SMYTH)

3 _(1931), 371.

(30) BOUCHER, Phys. Rev., 19 _1922), 189.

(31) HAHNWELL, Phys. Rev., 29 _(1927), 830.

(32) LOZIER,

Phys.

Rev., 37 _(1931), 101 A.

(33) Cf. 14.

(34) TATE et LOZIER,

Phys.

Rev. 39 (1932), 234.

(35) Cf. 25.

(36) Cf. 17.

(37) MULLIKEN,

Phys. Rev ,

32 _{(1926), 761 ; HERZBERG,} Ann. der

_Phys,

86 (1929), 189.

(38)

MOHLER et FOOTE,

Phys.

Rev., 29 (1927), 141

(39) DUFFENDACK et Fox. _Astroph J. 65 1927) 214.

(40) KALLMANN et ROSEN, Z

_Physik,

61 _(1930), 61.

(41) Cf. 29.

(42) HOGNESS et HARKNESS, Phys Rev., 32 (1928), 936.

(43) VAUGHAN, Phys. Rev., 38 (1931), 1687.

(44) BIRGE

et SPONER,

Phys.

Rev., 8 _(1926), 259.

(45) ESTEY,

Phys.

Rev., 35 (1930), 309.

(46) Cf. 42.

(47) HENRI, Structure des mol., Paris (192).

(48) KOHN, Z. _Physik., 3 _{(1920), 145.}

(49) VAUGHAN et KISTIAKOWSKI, Phys. Rev., 40 (1932), 417.

(50) Cf. 40.

(51) HEITLER et HERZBERG, Z. _Physik, 53 _(1929), 52

(₅₂₎ HERZBERG, Z. Physik, 52 (1929), 814.

(53) MULLIKEN, Phys. Rev., 32 (192), 186.

(54) BIRGE et _{SPONER, Phys.} R v., 28

_(1926),

259.

(55) Cf. 53; Cf. 45; JOHNSON, Trans. Farad. Soc., 25 _(1929), 649.

(56) RYDBERG, communication personnelle.

(57) Cf. 53 ; Cf. 55 ; BIRGE, Intern. Critic Tables, 4 (1929) 409.

(58) KAPLAN,

Phys.

Bev., 35 (1 30), 957.

(59) KALLMANN et ROSEN, Z.

_Phy,ik,

58

(1929),

52.

(60) MACKAY, Phys. Rev., 24 (1924) 319

(61) SMYTH et

_{STUECKELBERG,}

_Phys. Rev., 36 (1930), 472.

(62) Cf. 29.

(63) Cf. 59.