Potentiels d'ionisation et énergies de formation des molécules non polaires - (Deuxième mémoire)

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Potentiels d’ionisation et énergies de formation des

molécules non polaires - (Deuxième mémoire)

J. Savard

To cite this version:

POTENTIELS D’IONISATION

ET

ÉNERGIES

DE FORMATION

DES

MOLÉCULES

NON POLAIRES

(2e

mémoire).

Par J. SAVARD.

Laboratoire de

_Physique

de l’Université de Stockholm.

Sommaire. - Dans un _précédent mémoire _(Journal de

Physique,

t. 4, 1933, p. 650) nous avons _proposé

la relation :

D = 2n

_{Im 2014 03A3}

_na.la volts,

définissant _l’énergie de liaison D _{représentée,} entre des atomes, par une même couche de 2n électrons.

Im = _potentiel d’ionisation de la molécule _(principe de Franck et

_{Condon) ;}

_Ia celui de

_{l’atome ;}

na = nombre entier _{simple ;} 2n _{= 03A3na.}

Un certain nombre de molécules furent étudiées. Nous _{poursuivons aujourd’hui cette étude par} l’examen de nouvelles molécules.

Etudiant les molécules du _type R-R, nous avons _{constaté que l’énergie} de liaison des radicaux

mono-valents est égale à la double différence entre le _potentiel d’ionisation de la molécule et celui du radical R. Dans le cas des radicaux _{$$ CN, CH3, CH2,} etc.

On constate que le potentiel d’ionisation du radical est égal à celui de l’atome de carbone. Les _énergies des liaisons C, C, en chimie _organique, sont données par les relations :

L’accord entre les valeurs ainsi calculées et celles de la

thermodynamique

est satisfaisant.

Molécule 1-ICI. - Le

_potentiel

d’ionisation de cette

molécule

_{est aujourd’hui}

bien

déterminé,

parla

méthode

directe de bombardement

_{électronique.}

Les valeurs

_proposées

_par

_{Knipping (1)}

_(14,4

_V),

_par

Barker et Duffendack

_{(~) (14}

_V)

sont

_trop

élevées. La valeur de Barton

_{(3) (13,3}

±

_1,5

_V)

est au contraire un

peu faible.

Mackay

(4),

puis

Mohler

₍₅₎

trouvèrent tous deux

13,8

V. Cette valeur est

_adoptée

_{par les tables de}

cons-tantes et considérée comme la

_plus

exacte.

_(Cf.

aussi :

Smyth,

potentiels

d’ionisation,

loc.

_cit.).

>

Quant

au

_potentiel

d’ionisation de l’atome de

_chlore,

longtemps

inconnu,

il est

_{aujourd’hui}

fixé à

_12,96

V

(valeur adoptée

par Mulliken

(6).

Dans son

_remarquable

travail d’ensemble sur les

spectres

de bandes des molécules

_diatomiques,

Mulli-ken

₍₆₎

_adopte

_{pour l’ion}

_(HCI)+

la

_{configuration}

élec-tronique

suivante :

Il en _{résulte que notre}

_symbole

de la molécule HCI

sera :

_(H+Cl+5)-6.

Nous calculons immédiatement son

énergie

de

formation.

On a,

d’après

notre formule

générale,

pour

D,

à

_partir

des atomes : -.

On

_sait,

d’autre

_part,

_{que les}

_énergies

de formation

des molécules

Cl2

et

_H2

sont

_{respectivement}

de

_2,47

et de

4,4

V.

_L’énergie

de formation de

HCI,

à

_partir

du chlore et de

_{l’hydrogène}

_{moléculaires,}

sera donc

_d’après

nous :

ou

en excellent accord avec la valeur

thermochimique :

2iî00 cal. La distance

_séparant

les noyaux étant de

1,9-8 Â

dans la molécule

normale,

et de

_{1,31 À}

dans l’ion

(HCl)+

normal,

c’est-à-dire très

_voisines,

_je

_{dis que le}

potentiel

de

13,8

V

_permet

de calculer

_l’énergie

de dis-sociation de l’ion

_(HCl)+.

Pour la dissociation :

nous calculons immédiatement :

en excellent accord avec la valeur

_{spectrographique :}

3,64

V

_(Mulliken,

loc.

_cil.).

Pour la dissociation : -.

nous calculons immédiatement :

Cette dissociation pas été

expérimentalement

l étudiée à

_partir

due Fion normal

2ll,

mais à

_partir

de

dont

_l’énergie

d’activa tion est de

3,47

Y. Utilisant la valseur

~,~

calculée par nous _{pour Fêtât} l

normal,

nous déterminons immédiatement de

dissociation de Fêtai activé :

en excellent accord avec la valeur

_{spectrographique :}

0,74

V

_(c~~.

Nous

_adopterons

_{donc pour l’ion}

_(IICI)+

le

_{symbole :}

avec le «

_{potentiel équivalent »}

de

13,8

V. La molécule HCl nous donne l’occasion de définir notre

_conception

d’une inol.

_polaire,

non _pas au

point

de vue de l’existence d’un

_moment

mais au

_point

de vue de la définition de la liaison entre les atomes. Comme on vient de le

voir,

la lnolécule HCl gaz se

comporte

exactement comme une molécule

_IJ2

ou

~2’

Certains lecteurs seront

_{peut-être surpris.}

En

_effet,

il fut

_longtemps

_{admis que l’ionisation due}

HCI donnait naissance à un ion Cl- et à un _noyau

H+ ;

un certain nombre de

_{cycles thermodynamiques}

furent construits sur cette

_hypothèse.

_

Une

_{représentation élégante}

et commode de la Inolé-cule HCI fut souvent

_{adoptée :}

H+ 2013 Cl~. Elle ne

_reposait

t

malheureusement que sur une coïncidence: Barton

₍₃₎

a

en effet

montré,

de la

_façon

la

_{plus précise}

et la

_plus

incliscutable,

que l’ionisation de HCI

produit

l’ion

_{(11 CI) + .}

Aucun ion H+’ ne

_put

être observé. Au contraire la for-lnation

_primaire

des ions

_(HC1)+

fut nettement mise en

évidence.

Il est

_{aujourd’hui}

_{aclmis par tous les}

_{spécialistes}

de

ces

_problèmes,

_{que la}

_conception

H+-Cl- est erronnée.

(Cf. :

Franck,

Ani-egung

von

_{Quantensprüîî,,qp,}

durcit

Stôsse,

p.

28~ ;

Smyth :

Products and Processes of

Tonization,

o f

Modern

_Phys

_{9 931,}

t.

_3,

_p.

_381).

De _{même pour les} molécules

HBr, HI,

HgCI2, J1g12

ainsi que pour les molécules des

halogènes,

y la

repré-sentation

_simpliste

au _{moyen de deux ions de}

_signes

contraires accolés ne saurait être

_{aujourd’hui}

_conservée,

tan

_{t qu’il}

_n’y

a _{pas dissociation}

_{électrolytique.}

Pour certaines

molécules,

par

exemple

pour certains

hydrides métalliques,

il a _{été constaté que la distance}

séparant les

noyaux est

plus

petite,

et

_l’énergic

de liaison

plus

forte,

dans l’ion que dans la molécule normale ll

cn est de _{même pour les}

_composés

_oxygénés

de l’azolc. Le

_départ

du

_premier

électron renforce la liaisoll. Il est donc évident que le

potentiel

d’ionisation

_{expérÎlnrn ta 1,}

qui

correspond

au

_départ

de cet

_électron,

ne

_peut

être utilisé pour le calcul de

l’énergie

de dissociation.

Nous ne _pouvons encore

_préciser

si une

représenta-tion semblable à celle de

H2

ou

_N2

_peu

t être

_envisagée.

Ces mol. ont en

_général

un nombre

_impair

_{d’électrons,}

et naturellement un

_potentiel

d’ionisation inférienr à

ceux des atomes

_qui

les constituent. Peut-être devrions

nous alors

_adopter

_{l’hypothèse}

de l’électron d’anti-liaison

_proposée

par

MulHken f

Au

point

de vue du mode de la

liaison,

une molécule serait

_polaire

quand,

par activation ou

_ionisation,

ses _noyaux SE’

_rapprochent

!’un d0 l’autre nu lieu de

Molécules

C12.

- Le

potentiel

d’ionisation de la tn 01.

C12

fut _{t rnesuré par}

_Hughes

et Dixon

_(ï)

en 1917 et l par

Mackay

(Il

en 199-4. La valeur

_proposée

_{par les}

pre-miers auteurs

_(8,2

_V)

est certainement

_trop

faible. L0

potentiel

d’ionisation (le

_C12

sprait PH effet inffiieur il

celui de

~~,

conclusion difficilement

_acceptable.

Mackay

propose la valeur

13,2

’T..Aucune nouvelle

ne

_permet

de la vérifier. La

_précision

et l’exac-titude

_générale

des

_expériences

de

_Mackay

nous

con-duisent

à

l’adopter provisoirement.

Le

_potentiel

d’ionisation de t’atome de Cl

_est,

comme on l’a vu,

égal à

1~,96

Y.

Si nous _{supposons que Fa tome de} Cl a, dans la molé-cule

_C12,

_{perdu cinq}

_électrons,

comme dans la nlolécule

HCI,

on calcule immédiatement :

en excellent accord avec la valeur

_{spectrographique :}

2,47

V,

aujourd’hui

admise _{par les tables (te}

cons-tantes (Cf.

Mulliken

_6).

~

Remarque

1.

- La valeur

thermodynamique

de D

(CI2),

déterminée _par

_{Wohl (9), est:}

~,3 V - 2,46

~’. Cf.

’aussi

_{Henglein (10).}

Le

_spectre

_{d’absorption}

de

_{C12, activé, type}

_0~

_énergies

d’activation :

_2,18

_V,

_présente

une _{convergence des}

bandes

_qui

_permet

de calculer

_l’énergie

cle la dissocia-tion en un atome normal

2p

et

un atome activé

1 ,

2 -’t

(énergie

d’activation

_0,109

_V).

L’énergie

de dissociation est

donc,

calculée à

_partir

de notre valeur de

_D(Cl2),

normale :

_{4,4 + O,109}

---2,18

=

_{0,33 V,}

en bon accord avec la valeur

spectro-graphique

(’ ~ ) : 0. 39

V.

Remarque

2. - Le

symbole

que lc

potentiel

de

_ta,2

V nous conduit à

_adopter,

est en

accord avec la

_{configuration électronique}

de

TICI,

dont l’atome de chlore avait

_{perdu cinq}

électrons.

Notre

_symbole

de UCI était en accord avec la

confi-guration électronique spectrographique

(six

électrons

extérieurs).

Mais il convient de

_signaler

_que notre

_symbole

de

C12

n’est pas en accord avec la

configuration

électro-nique

de Mulliken

_(~).

Cet auteur _propose en _{effet pour}

C12

14 électrons

extérieurs,

dont huit sont due Liaison pt six cl’ « antiliaison ». Cette

_hypothèse

fait admettre

par différence une

_paire

de valence de liaison, comme

le

conçoit

également

la chimie. Mais elle ne

_représenter

29

Selon nous, l’atome de chlore

perd

toujours

ses

_cinq

électrons,

aussi bien _{pour former la molécule}

_C12,

_que

l’acide

_HCI*

ou les

_produits

stables

d’oxydation

(Chlo-rates).

Cette constance est très

séduisante,

mais nous iious

_garderons

d’employer le

mot

valence,nevoulant

_pas

nous laisser entraîner à des considérations

dialectiques.

Molécule

_Smyth

et Mueller

_(12),

les seuls

expérimentateurs

ont,

par la méthode

directe,

déterminé

le potentiel

d’ionisation de cette molécule :

i 3,3 ± 0,3V.

Un sait d’autre

_part

_{que le}

_potentiel

d’ionisation de l’atolne de soufre est

_{= 10,3}

V.

Adoptant

pour

S02

le

symbole:

-.

(8+1

_20+-+)-8,

conforme aux notions de la

chimie

_{qui adopte}

_le

sym-bole

0=S=0,

nous calculons immédiatement

_l’énergie

de formation dc cette molécule à

_partir

des atomes

normaux :

et

Ona:

en excellent accord avec la valeur

_{thermochimique}

et

spectrographique

de

_Franck,

_Sponer

et Teller :

_10;9

V. En

_adoptant

_{pour 1}

₍₀₂₎

la valeur

_{provisoirement}

calculée :

_14,85

V

_(1~),

et

_{correspondant}

à

_l’oxygène

divalent,

nous déterminons de même pour

_:,

et retrouvons _{pour h}

₍₀₂₎

la valeur -

_{10,96 - 5,8}

=

5,16 V,

en bon accord avec la

_{spectrographic :}

5; 1 à 5,2 V.

Nous connaissons mal le

_potentiel

d’ionisation de la vapeur de

soufre,

mais nous savons _{par la thermochimie}

que :

et,

par

conséquent

nous calculons ilnlnétliatemeu :

en excellent accord avec les valeurs

_{thermochimiques}

et

_{spectrograpbnues}

de

_Franck,

_Sponer

et Teller

(Landolt

et

Bornstein,

2’

_supplt.).

Nous savons enfin que la chaleur (te combustion du soufre solide dans

l’oxygène

molëcutairc est de 69 000 cal. ou 3 V. La différence :

5,8

- 3 #

_2,8

V

_représente

donc

l’énergie

absorbée par la réaction :

Soit

_S’ln

la

_composition

de _{la vapeur de} soufre eu

équilibre,

dans les conditions normales avec la

_phase

liquide.

Un a, la chaleur de

vaporisation

du soufre étant

0, 16 ~- :

Remarque

3. - La chaleur de fusion du

soufre

est

trop

faible _pour

_qu’il

soit

_possible

d’en tenir

compté

utilement.

Or,

on _{sait par la} thermochimie

_(1¢)

et en utilisant

notre _{valeur calculée pour D}

_{(82) :}

_4,4

_V,

_{que :}

et

Nous démontrons donc ainsi que la vapeur de soufre

est formée de mol.

₈₆

et

_S81

Le

_{symbole adopté}

_permet

naturellement de

retrou-ver toutes les

_énergies

de dissociations en ions. Pour :

on calcule directement :

en excellent accord avec les

_expériences

directes de

Smyth

et Mueller

_{(loc, cit.) :}

16 ±

0, ~

V. Pour :

on calcule de même :

alors que les mêmes auteurs ont trouvé :

_22,3

+ 1 V.

Pour :

on calcule : -.

la valeur

_{expérimentale}

étant :

_22,3

± 1 V.

Remarque

4.

_{- Slnyth}

et Mueller

_signalent

_{que leurs} deux derniers résultats n’ont pas encore toute la

préci-sion désirable.

Radical SO. - Nous ne _{connaissons pas le}

_potentiel

d’ionisation du radical

_SO,

mais nous savons _{par la}

spectrographie

que son

_énergie

de formation à

_partir

des atomes normaux est de

_5,1

V.

V. Henri

_{e 5)}

_avait,

tic sa

_remarquable

étude du

spectre

d’absorption

de

SO,

conclu que cette

énergie

était voisine de

_{5,4 V,}

c’est-à-dire sensiblement

_égale

à -

D

_(S02).

Mais ce

_premier

résultat

_(V.

Henri fut le

0

premier qui

mit en évidence la dissociation lIe

S0z

en en SO

₊

₀₎

lut

_légèrement

amélioré par

Franck,

Sponer

30

Nous pouvons, concernant

la représentation

de

_SO,

faire deux

_{hypothèses :}

1° SO est

_comparable

à CO. Le soufre a

_perdu

ses

quatre

électrons. Si

_l’oxygène

n’a _pas

_perdu

d’électrons

pour former la couche de

liaison,

on calcule

_d’après

notre formule

_{générale :}

_I(SO)

= V. Si au

contraire

_l’oxygène

a

_perdu

deux

électrons,

on trouve :

1

_{(SO) _}

12, -Z

V.

Ces deux

_suppositions

ne sont _{pas satisfaisantes pour}

le chimiste

_qui

s’étonnerait de voir une molécule aussi instable que celle de SO

_comparée

à la molécule stable CO.

2° Guidé _{par des considérations}

_chimiques,

nous

admettrons que SO est un

radical,

c’est-à-dire _que

l’atome de soufre

_possède

_toujours

des électrons de valence libre. Les

_{propriétés respectives}

de SO et de CO

sont ainsi mises en évidence

_(pour

CO,

cf. Journal de

Physique,

t.

4, 1933,

p.

650).

Le radical SO

possécle-rait donc un

_{premier potentiel}

«

_équivalent

»

_égal

à

celui du

_soufre,

et un

_deuxième,

_plus

_élevé,

correspon-dant aux électrons de la couche de liaison.

Ce

_premier

_potentiel

serait de

_{10,3 V,}

et le

_deuxième,

calculé par notre formule

_générale

à

_partir

de D

Calculons

_l’énergie

nécessaire pour provoquer la dissociation

_accompagné

d’ionisation :

On sait que :

puisque

D

_(S02)

=10,9fi,

et D

_{jS0) =}

_{5,1. Donc,}

d’après

les deux

_hypothèses

_{1, E - 17,36 V, ou 1K,06}

V.

D’après

l’hypothèse

2,

au

contraire,

_{~, -16, I 6}

V.

Or,

la valeur

_{expérimentale}

de E est :

:16, ~

V

_(Smyth

et Mueller,

loc.

_cit.).

Sans

_pouvoir

conclure

_{définitivement,}

il semble

cependant

que la deuxième

hypothèse

est la

_plus

satisfaisante. Nous

_adopterons

_pour SO le

_symbole

(S++ 0++)

-~~

avec les deux

_potentiels

d’ionisation

de

10,3

et de

_i3,~

V. A

_partir

de ces

_potentiels

nous

retrouvons naturellement

_l’énergie

de la réaction :

On calcule directement :

REMARQUE. 2013

Nous ne connaissons _{pas le}

_potentiel

d’ionisation de

803.

Mais nous savons _{que :}

Le

_potentiel

d’ionisation de

S02

étant

13,2 V,

valeur très

_supérieure

à celle de 1

_(S),

nous _{supposons que le}

soufre a

_{déjà perdu}

dans

S02

tous ses électrons de

liaison. Il sera donc encore S+l dans la molécule et

son

_{symbole pourrait}

être

_(S+"

₃₀₊₊₎

-1°. Le

_potentiel

d’ionisation

_{correspondant,}

calculé à

_partir

de

_l’énergie

de la réaction

ci-dessus,

serait de

_t3,7

V.

Mais il est _{naturel de supposer}

_qu’une

couche

com-mune d’électrons ne

_peut

contenir

_qu’un

nombre maximum de ces derniers. ’Il serait en

_effet,

dans le cas

contraire,

permis

de se demander

_{pourquoi S03}

n’est pas le

produit

normal de la combustion du soufre.

Admettons un instant que dans

_S02

la couche

com-mune d’électrons de liaison est saturée. La molécule

SOI aurait

alors,

par

exemple,

pour

symbole :

-.

et admettrait un

_potentiel

de l’électron de

liaison,

calculé

_par nous, de

9 ~,3 V.

Bornom-nous pour l’instant à ces considérations

anticipées.

Nous savons combien elles sont encore arti-ficielles. Mais nous _croyons

_qu’une

détermination

précise

du

_potentiel

d’ionisation de cette molécule

permettrait

de

_{jeter quelque}

lumière sur sa constitution. Nos

_petites

_{remarques n’ont pas d’autre but que} d’en-courager un

_{expérimentateur}

à

_entreprendre

cetie étude.

Une autre détermination serait intéressante : celle du

potentiel

d’ionisation de _{la vapeur de} soufre. Notre

seule donnée en cette matière est une mesure de Mohler et Foote

_(’6)

en

_tH20,

c’est-à-dire à une

_époque

où la

technique

n’était pas encore au

_point,

et les 1 ésultats

expérimentaux

le

_plus

souvent erronés. De la courte note

_publiée

par les auteurs dans les Scient.

Pap.

Bur. of

_Stand.,

on ne

_peut

conclure

_quant

à la

_composition

moléculaire de la vapeur étudiée

_(S2,

_S6,

_{S8 ~ J.}

Une détermination

_précise

de I

_(S2)

_permettrait

de fixer la valence du soufre dans sa mol.

S2

Mohler et Foote

_proposent

±

_1,5

V.

Si le soufre est

_tétra-,

di- ou monovalent dans

_S2,

le

potentiel

d’ionisation calculé par nous serait :

c’est-à-dire :

ou ou

Ces trois valeurs sont dans les limites cl’erreurs de

l’expérience.

De nouvelles mesures sont donc néces-saires.

Molécule

CzNz

et radical CN. - Leur étude est fort

_{intéressante,}

et nous

_permettra,

nous

_{l’espérons,}

de

colnlnenter,

avec

_profit,

les

_expériences

_{peu claires}

de Kallmann et Dorsch

_(’~)

-,

puis

de

Kallmann et

Rosen

_(18).

Les

_{premiers expéi-iineiitateurs}

OiJServ2l’Cllt,

en

effet,

par ionisation directe de

C2N2

un

_potentiel

d’ionisation

bien déterminé :

_13,5

V. et

_{correspondant}

à la forma-tion de l’ion

_{(C2N2) +.}

Les

_potentiels

_supérieurs

observés

_{(1 R, t 7}

et

22,5

V.)

31

il leur était

_impossible

de

_calculer,

aux _{moyens des}

données

_{thermochimiques}

alors

existantes,

les valeurs des

_{potentiels expérimentalement}

constatés. A

_partir

de la réaction bien connue :

et

_adoptant

pour la chaleur de

vaporisation

du carbone :

L~ =

6,1 V.,

les auteurs calculèrent

_l’énergie

de

for-mation du à

_partir

_{des atomes gazeux, soit}

18, ~

V.

Utilisant ensuite pour D

(CN)

la valeur

spectrogra-phique

de

_Herzberg

_(’9)

8,1

V.,

ils fixèrent à

2,3

V.

l’énergie

de liaison des deux radicaux

_CN,

et dressèrent le tableau suivant :

Les

_potentiels

d’ionisation de

_C,

étant voisins Ue f2

(Cf.

Herzberg,

loc.

_cit.),

les auteurs estimèrent les

vs-leurs 18-17 et

_{22,5 trop}

élevées de 2

V,

et

_proposèrent

pour 1

(CN) :

14 V. environ.

Kallmann et Rosen estimèrent à nouveau exacte la valeur

_proposée

_pour ce dernier

potentiel,

mais leurs

discussions

_{n’expliquèrent}

pas la discordance du calcul et de

_{l’expérience.}

Notre

_précédente

étude nous

_ayant

_permis

de

déter-miner une nouvelle valeur de

_L,

_plus

_exacte,

voisine de

7,f

V.

_(J.

Savard. loc.

_cit.),

et sachant

_{aujourd’hui}

_que

D(C2)

est voisin de 6 V

_(Cf.

_ci-dessous),

nous avons

repris

cette discussion.

Remarquons

tout _{d’abord que}

_l’énergie

de formation

de

_C2N2

n’est

_plus

_{18,5 V,}

mais :

D’autre

_part,

considérant CN comme un

_radical,

nous

supposerons que l’atome de carbone

possède

uu

élec-tron de valence libre de

_{potentiel équivalent}

à

_l(C),

soit

_{1 1 ,26 V.,}

cet électron

_correspond

à l’électron

exté-rieur

_9p

de Mulliken

_(loc.

_cit.).

Guidé par les notions

chimiques

de la

valence,

nous

attribuerions au radical CN une couche de six électrons de liaison

_ayant

un

potentiel équivalent

correspondant

à

_l’énergie

de formation du radical à

_partir

des atomes.

Nous écrirons

Le

_potentiel

d’ionisation de

CN2

2

(13,5

V.)

corres-pond

à

_{l’éloignement}

_{d’un électron de la couche de} po-tentiel la

_{plus faible,}

et,

donc,

d’après

notre

systéma-tique,

à l’édifice le moins stable de la mol. c’est-à-dire à la liaison CN-CN. Nous calculons immédiatement

cette

_énergie

de liaison :

L’énergie

de formation du radical CN sera

donc,

cal-culée par nous :

en bon accord avec les valeurs

spectrographiques :

7,t

V.

(Mulliken

(6),

7,’1

et

_{8, i}

V.

_(Herzberg)

_(’l)

-Le

_{potentiel équivalent}

des électrons de la couche de liaison de CN se calcule

d’après

notre

équation

géné-rale :

Pn excellent accord avec les

_prévisions

de Kallmann.

Nous aurons deux

_types

de dissociation :

C2N,

--__ CN

+

CN+ :

_cc)

l’électron

_perdu

est le

_quatrième

électron

de valence libre du carbone. Donc

b)

l’électron

_perdu

est un des électrons due la couche de

liaison du radical. Donc

Le

_potentiel

_{observé par} Kallmann et Dorsch

corres-pond

à cette dissociation

_{(18 V.).}

L’existence simul-tanée de la

_{première explique pourquoi}

ces auteurs

n’ont _{pas observé dans leur courbe} un

_point

net de

dis-continuité,

mais une ionisation

_progressive

à

_partir

de

a6 V, qui

les conduisit _{à penser que} le chiffre de 18

V,

était

_probablement

_trop

élevé de deux unités.

Quant

à la dissociation : =

C2+ + N2,

_nous

calculons,

pour

l’énergie qui

la provoque :

En

_remplaçant

_{les lettres par} nos valeurs : D

_(C2N2)

==202;

D(N:) =~ 8,8; D(C~ = 8 (12 2013 1 i~6) = 5,9 Y,

on

V,

en bon accord avec le résultat

expérimental

encore

_inexpliqué

₍₁₇

_V).

Quant

à la dissociation non observée :

C2N;¿

= C’

+

N2+,

ce _{n’est pas} autour _{de 19 V que} nous devons la

prévoir,

mais aux environs de :

Enfin l’énergie

de la dissociation : =

C+C+

+

N2,

calculée par nous, est :

en

_parfait

accord avec le résultat

_{expérimental}

_(22,5V.).

Les résultats

_{expérimentaux}

de Kallmann et Dorsch sont donc en

parfait

accord avec la thermochimie.

Molécule HCN. - Son

_potentiel

d’ionisation

(for-mation de l’ion

_HCN+)

a _{été mesuré par}

_{Knipping (Cf.}

secon-daires. Utilisons-là

_cependant

_puisque

c’est la seule _que

nous _{ayons à notre}

_{disposition {1~,$ ’1").}

D’après

nos considérations

_{précédentes}

sur le radical

CN,

nous _{devons admettre que} la liaison avec

l’yùro-gène

est assurée par deux électrons de

_potentiel

équi-valent à

_14,8

_V,

dont Fun

_provient

du carbone et l’autre Ue

_{l’yclrogène.}

Nous calculons immédiatement

l’énergie

de liaison EI - GN :

Vérifions _{cette valeur par la}

_{Lhermochimie,}

on sait

que :

Adoptant

pour Le

la valeur

7,1

V.

_(moyenne

des

va-leurs

_{précédemment}

t

_calculées)

nous déterminons

l’énergie

de formation de HCN

_{à partir}

des atomes :

Nous avons ci-dessus calculé la valeur de

7,8

V.

Donc : ~ == 12,46

-

7,8=

4,66

V,

en excellent

accord avec le résulta[ ci-dessus.

Il y a une différence essentielle entre HCN et HC1 par

ex. Dans le

_premier,

CN

_perd

un seul électron de liaison

qui

provient

d’ailleurs du carbone. Dans

_HCI,

le chlore

perdait 5

électrons. Il en résulte _{que le}

_composé

_oxygéné

stable de CN ne _{pourra être que} CNOH.

Molécule

C,.

-- Ce sont les

expériences précédentes

sur l’ionisation directe du

_cyanogène

au _moyen d’ions

de faibles vitesses

_{qui permirent}

à Kallmann et Dorsch

(loc cit.)

de

_prévoir

_pour la mol.

C2

un

_potentiel

~l’ioni-sation voisin de 12 V. En

_proposant

ce

_chiffre,

des

au-teurs,

trompés

par la valeur

trop

faible

_adoptée

_pour

Lc’

effectuaient une correction de - 2 V.

Notre étude

_précédente

a _{montré que les résultats}

expérimentaux étaient,

contrairement à la louable sin-cérité des

_auteurs,

en accord avec les

_prévisions

de la

thermochimie. _{Nous pouvons donc}

_adopter

_{pour la}

mol.

_C2

le

_potentiel

d’ionisation de 12

V,

en accord

avec

_{l’énergie expérimentale}

de la réaction

_N2

+

C2+,

et cela sans faire subir aux résultats une

cor-rection un _{peu arbitraire}

puisque

le

_{premier potentiel}

observé,

celui de

C2X2

(13,5)

a, par

contre,

toujours

été considéré comme exact.

Les études

_{spectrographiques}

de

_Ilerzbcrg

et de Haber out _{montré que le}

_{potentiel correspond}

bien

au _{passage de la mol. normale}

_{(état A,}

_type

_à

l’ion.

Supposant

le carbone tétravalent dans sa

_{11lOl ,}

nous

calculons aussitôt

_{l’éllergie}

de formation de cette der-nière à

_partir

de deux atomes normaux :

_{t $)-2 (2s)-’}

2(pY2,

3p. On a : 1

Les valeurs

_{spectn graphiques}

de D varient de 5,5 à

6,4 V.,

suivant la

_{configuration électronique}

admise

pour la mol. Récemment

Vaughan

a

admis,

avec

Mulliken,

que les faibles valeurs étaient les moins pro-bables. Notre résultat est donc en bon accord avec les données

_{spectrographiques.}

Il

_importe

de discuter la valence du carbone dans sa

molécule.

_Herzberg

_{(loc. cit.)}

admet, comme _nous,

8 électrons de

liaison,

et un carbone tétravalent dans

sa mol.

_L’énergic

de

formation, 5,9

V.,

calculée par nous, est en accord avec les considérations de

Herz-berg.

Certains

_physiciens

admettent au contraire _{que le}

carbone est t divalent à l’état

normal,

sa tétravalence

n’apparaissant

que pour le

premier

état

d’activatioii,

d’ailleurs excessivement voisin de l’état normal. Mul-liken admet

_également

deux

_paires

de valence de liaison dans la mol. normale.

Pouvons-nous

_accepter

cette

_hypothèse?

Prenant pour h

(Cz)

la valeur minimum et peu pro-bable de

_5,5

V,

on voit immédiatement que

1(2)

de-vrait être

_{égal à}

12,7

V. La valeur maximum

_(ti,4

_V")

exigerait

au contraire un

_potentiel

d’ionisation de :

12,9

V. Il faudrait alors admettre pour les mesures de

Kallmann et Dorsch une erreur _{par défaut de 1 à}

_{1,~ ~’,}

en contradiction avec les conclusions de ces auteurs.

Quoique

peu

vraisemblable,

cette

_hypothèse

ne saurait

être

_rejetée

à

_priori,

et il faut

_espérer

_{que des} mesures

plus précises

de

_I(C2)

et de

_D(Cz)

_permettront

de ré-soudre un

_jour

cet intéressant

_problème.

Mais si nous considérons le carbone dans ses

compo-sés,

on a vu

_(J.

_Savard,

loc.

_cit.),

et on verra

_qu’il

_perd

toujours

quatre électrons,

même dans

_l’oxyde

de

car-bone. Un

_rapide

_{calcul montre que l’on obtiendrait} une

énergie

de formation absurde en le

_supposant

diva-lent.

D’autre

_part,

_{la chimie n’a pas à} considérer

l’exis-tence de la molécule de

carbone,

mais seule celle de

l’atome,

comme enfin tout atome

_C,

entrant en

réac-tion,

serait

_{probablement porté}

au niveau d’acti-vation si voisin de l’état

normal,

et pour

lequel

le

car-bone est certainement

tétravalent,

nous _{pensons que le}

chimiste ne doit pas se laisser entraîner à la

_légère

à abandoniier

_{l’hypothèse}

si féconde du carbone

tétra-valent,

hypothèse qui

d’ailleurs ressemble

singulière-ment à une loi

_statistique.

Molécule

CH~.

-- Le

potentiel

d’ionisation de cette

molécule fut déterminé par la méthode directe de bom-bardement

_{électronique}

et les résultats sont

particuliè-rement concordants.

_Ilogness

et Kvalness

_(2~)

détermi-nèrent

_{1 r~,a}

_{V pour le passage de la molécule normale} à l’ion normal

CII+, ;

Pietsch et Wileke

_(a3)

_14,58;

11 ~. Nous avons

_adopté

la valeur

_{14,~ V,}

considérée comme

la

_plus

exacte par les tables de Landolt et Bôrnstcin

(2e supplément).

Considérant le carbone comme

_{tétravalent,}

et

_chaque

alome H lié au _{carbone par deux}

_électrons,

nous

repré-5enteruus la molécule

CII,

par le symbole

[C+’

4 H+ J-s,

33

à

_partir

des atomes normaux

_{(carbone atome-gaz) :}

La valeur de

_l’énergie

de liaison de

_chaquc

atome H est donc de 4

_V,

en bon accord avec la valeur

spectrographique

4,3

V

_adoptée

_pour

_l’énergie

de liaison du

_premier

atome lI arraché à la molécule

_(21).

.L’énergie

de formation du méthane à

_partir

du

car-bone

_atome-gaz,

mais de

_{l’hydrogène}

moléculaire sera,

d’après

nous :

Nous retrouvons bien _{pour D}

_(H2)

la valeur

précé-demment calculée :

en excellent accord avec la

_mécanique

ondulatoire :

fi,36 V.

Sachant _par la

_{thermodynamique}

_{que le} travail total de la réaction :

est de

_0,~

V

_(28),

et

_{que le}

travail

_{correspondant à}

la

con-traction des 11.2 1 du C

_atome-gaz

est de 2 800 calories

ou

_{0,12 V,}

nous déterminons à nouveau la

_{chaleur Le}

de

_vaporisation

du carbone solide au carbone atome-gaz :

en bon accord avec nos

_précédents

résultats :

_6,9

et

7,3

V

_{(J. Savard,}

loc.

cit.)

Le

_{symbole proposé représente}

donc

_bien,

en

fonc-tion des

_potentiels

_{d’ionisation,}

_l’énergie

de formation du méthane. Aussi bien à

_partir

de

_{l’hydrogène}

ato-mique qu’à partir

de

_{l’hydrogène}

moléculaire. Radical

_Energie

de la liaison

_simple.

Hogness

et Kvalness

_(1~)

ont observé

expérimen-talement un

_{potentiel critique}

de

_{15,5 V,}

_interprété

par

la formation d’un ion

CH3+ :

D’où il résulte immédiatement _{que le}

_potentiel

d’ioni-sation du radical

_{CH3 est,}

dans la réaction observée :

c’est-à-dire

très sensiblement le

_potentiel

d’ionisation

de l’atome de carbone

_(11,26

_V).

Nous retrouvons là une _preuve

_{expérimentale}

de

l’hypothèse déjà

formulée

_qu’un

radical entre en combi-naison avec un

_potentiel

d’ionisation

_équivalent

à celui

de l’atome

_possédant

encore une valence libre. Le

radi-cal doit

_posséder

un deuxième

_{potentiel équivalent,}

plus élevé,

correspondant

aux électrons de la couche de liaison. Ce

_potentiel,

calculé au _{moyen de notre}

for-mule

_générale,

à

_partir

de la

_{thermodynamique,}

serait

de 14,4 V. A des

_énergies

de liaison des atomes

d’hy-drogène

en _moyenne

_{égales correspondent}

des

poten-tiels

_{équivalents égaux.}

En

_{première approximation}

nous _pourrons considé-rer

_chaque

atome H lié au

carbone,

clans les carbures saturés à chaîne

droite,

par_deux

électrons de

_potentiel

équivalent

à

14,4

V.

Remarque

5 - Nous _ne

prétendons

pas repousser la théorie des liaisons alternativement faibles et fortes. Bien au

_contraire,

_puisqu’il

semble que

_l’énergie

totale de liaison des

_quatre

atomes H soit

_plus

faible _que

quatre

fois celle du

_premier.

Les

_énergies

de formation

que nous

_envisageons

_sont,

_jusqu’à

_présent,

celles de

la molécule à

_partir

de tous ses atomes. Il n’est

ques-tion que de valeurs moyennes. Nous reconnaissons en

outre _{bien volontiers que notre}

_empirisme

_physique

reposant

sur des mesures en volts reste

_incompétent

vis-à-vis de mesures

_chimiques

_portant

sur

_quelques

centaines de calories en

_plus

ou en moins. Si l’on se

reporte

aux différences

_parfois

considérables

_qui

carac-térisent les déterminations des chaleurs de

combustion,

il semble _{que la}

chimie,

elle

_aussi,

doive se montrer

prudente.

Nous connaissons le

_potentiel

d’ionisation de l’éthane :

12,8

V

_{(Morris (29)).}

Je dis que ce

_potentiel

minimum de formation des ions

_{C2H6+ correspondà}

la couche d’électrons de la

liai-son la moins solide de l’édifice

moléculaire,

c’est-à-dire à la liaison C - C.

Ayant

montré _{que le radical}

intervient par le

potentiel

d’ionisation de l’atome pos-sédant une valence

_libre,

nous calculons aussitôt

l’énergie

de la liaison

_simple

de l’éthane :

en bon accord avec la valeur

_{thermodynamique}

de

Eucken

_{(3°) :}

3,05.

On vérifie _que

_B,

est bien

_{plus petit}

_{que D}

_(CH).

Adoptant

pour les atomes H le

potentiel

de liaison

V,

nous calculons _que

_l’énergie

de formation de la molécule

_C2

_H6

à

_partir

du carbure

_atome-gaz

et de

l’hydrogène atomique

est de : .

et à

_partir

de

_{l’hydrogène}

moléculaire : ~., -- V.

On sait que

l’énergie

de la réaction :

est de

0,5 V.

Donc :

On retrouve

_{pour La :}

7 V, en bon accord avec les

précédents

résultats.

Remarque

6. -

Supposons;

en

premièi>e’approxima-tion,

que dans un carbure

Gn

chaîne droite les

_potentiels

d’ionisation

équivalents

des électrons de liaison C - C et C - H soient 12,8 et

_14,4

34

Nous ne faisons ici

_{qu’exprimer}

_{l’hypothèse}

de la thermochimie sur

_{l’équivalence,}

en

_première

approxi-mation,

des valences du carbone.

L’énergie

de formation d’une molécule

_Cn

_H2

n

+ 2 à

partir

du carbone

_atome-gaz

et

de

_{l’hydrogène}

ato-mique

sera _{donnée par}

_{l’équation :}

Et,

à

_partir

_{du carbone at. gaz, mais de}

_Fhydrogène

moléculaire :

Faisant it = _~l,

_2,

_nous retrouvons naturellement les

énergies

de formation du _{méthane et du propane.}

Quand

le nombre d’atomes de carbone

_augmente

de

_1,

l’énergie

de formation

_{E augmente}

de

_6,8

’T.

_Mais,

à

partir

du carbone solide et de

_{l’hydrogène}

_{moléculaire,}

l’énergie

de formation

Q augmente

de :

_(6,8

-

Le)

volts.

Si

_Le

est voisin de

_{7, 7,1 V,}

_Q

doit diminuer de

0,2

à

_0,3

V _{par addition d’un} nouveau _groupe

_CH2.

Cette conclusion est conforme à celle de la

thermo--chimie. Celle-ci nous

_apprend

en effet _{que la chaleur}

de combustion

_augmente

de 159 000 cal.

_environ,

tandis que : chaleur de comb. du carbone

+

chaleur de comb. 1 62 000 cal. La variation totale

_d’énergie

est

donc,

en

_{première approximation,}

réduite à celle

_qui

correspond

à la variation de

_volume,

c’est-à-dire

_{0,3 V,}

par

groupement CH2

supplémentaire.

Éthyllrne. Énergie

de la liaison double. - Le

potentiel

d’ionisation de la mol.

C2 HIt,

correspondant

à la formation de l’ion normal

C,H4+

a été _{déterminé par}

Morris

_(loc,

_cit.).

Il est de

12,2

V. Nous l’attribuons

aux deux électrons de la liaison

_{supplémentaire.}

Mais

on

_peut

se demander : -. si les électrons de l’autre liaison

put le même

potentiel,

celui de la liaison

_simple

(9 2,8 V),

ou un

_{potentiel quelconque.}

Pour en

_décider,

il suffit de considérer la réaction

d’hydrogénation :

Supposons

que la double liaison de

l’éthylène

soit

énergétiquement

constituée par une liaison

_simple

analogue

à celle de l’éthane et _par une liaison

supplé-mentaire dont les électrons auraient un

_potentiel

équivalent

de

12,2

V. Nous calculons immédiatement

l’énergie

de

_{l’hydrogénation :}

ou 4i 000

_cal.,

eu bon accord avec la Hiermochhme. 1 Il

en résulte que totale de la doubte liaison p~1 ,: :

eu bon accord avec la valeur

_{thermodynamique}

pro-posée

par Eucken

(loc.

cit.) :

~,~1

V.

L’énergie

de formation de

_{l’éthylène}

se _{calcule par}

notre formule

_générale

aux _{moyens des}

_{potentiels :}

pour la liaison

CH, 12,8

pour la

liaison

simple,

1 Z,~

pour la liaison

supplémentaire.

On trouve : D

(C2H4)

à

_partir

des

ait. _{gaz =}

_{21,1 ~’;}

à

_partir

du

car-bone at. gaz, mais de

Ha

mol. :

_~1~,~

V pour

L,

on _{tire pour :} -.

Q : = -- 1,5

V’, en

_parfait

accord avec ta valeur

thermochirnique : -

L, 4.6

V.

r

Acétylène.

Énergie

de la liaison

_{triple. -}

Le

potentiel

d’ionisation de

_{l’acélylène}

_(formation

de l’ion

C2H2+)

est de

12,3

-±-

_0,2

_{V) (Morris,}

loc. Il serait à _{souhaiter que de nouvelles} mesures viennent le

pré-ciser

_davantage.

Utilisons

_cependant

la valeur

_{proposée :}

12,3

V.

Raisonnant comme dans le cas de

_{l’éthylènp,}

_je

dis que

l’énergie

de la réaction

d’hydrogénation :

est de :

en excellent accord avec la thermochimie :

1, fi

V.

L’énergie

totale de la

_triple

liaison sera clonie :

en bon accord avec la valeur

_{thermodynamique}

de

Eucken

_(loc.

_{cit.) :}

7, li.

L’énergie

de formation de la inol.

_partir

des al. _gaz sucra : D

_{== 13,2;}

à

_partir

du carbone at. _{gaz, mais de}

_H2

mol. :

_10,9

V. Sachant _que

_{l’éllehgle}

de formation à

_partir

du carbone solide est de -

_2,9

_V,

on tire aussitôt :

_{Le :.-=}

6,9 V,

en bon accord avec les

précédents

résultats.

Cette valeur de l, est

_parmi

les

_plus

_{faibles que} nous

ayons déterminées

(Cf.

mol.

_C0x).

L’accord _est

cepen-clant fort

_bon,

vu le peu de

_précision

de 1

_(C2H,~.

N’oublions pas que nous avons d’autre

_part

attribué à la liaison CH une

_énergie

de 4

V,

qui

ne

_représente

qu’une

valeur moyenne.

Molécule Kallmann

_(l’I)

et Boucher

_(3~)

ont déterminé par la méthode directe le

potentiel

de

forma-tion

de l’ion

_{CGH5 + : 9,6}

V. Ce

_potentiel

est,

d’après

nous,

beaucoup

trop

faible pour

pouvoir correspondre

àuiie couche d’électrons de liaison C - C ou C - H.

La même conclusion est _{faite par Huckel} et _par

hall-mann. Ce dernier

_prévoit

même l’existence d’un deuxième

_potentiel

_plus

élevé. Nous nous sommes

demandé

_si,

en

_adoptant

_{pour les atomes}

_{d’hydrogène}

ta même

_énergie

de _{liaison moyenne que dans le} cas des

carbures

_aliphatique,

(el pour la liaison --

R la

35

calculées par nous _pour

les’

_énergies

de substitution

seraient en

_{première approximation}

exactes. Le travail maximum d’une substitution :

serait

donc :

ou

Il en est bien

_ainsi,

en

_{première approximation.}

En

elfet : substit. d’un

_méthyle

== - ’12 000

cal.;

d’un

éthyle, propyle .--. -

12 000

_{cal. ;}

de deux

_méthyles

=== - 24 000 cal.

La différence de

0,08

V entre les valeurs calculées et

trouvées est

_trop

faible _{pour que} nous

_rejetions

à

_priori

notre

_hypothèse

sur

_l’énergie

de la liaison C - H.

Celle-ci serait donc voisine de !~ -

_4,1

V. Ellis

_(33),

_par

extrapolation

du

_spectre

_infra-rouge

du benzène

liquide,

a

_proposé

5 V pour

_l’énergie

de liaison du

premier

hydrogène.

Kallmann et Friecllander

_(3’)

pro-posent

4,4

V,

Henri

_adopta

_3,9

_V,

_{ainsi que de}

Hemp-tinne

_(3J)..

,

Quelle

est la

_{signification}

du

_potentiel

_9,6

Je dis

qu’il

existe dans la mol. une couche de six électrons

extérieurs de

_{potentiel équivalent}

à

_9,6

V. Cette conclu-sion est aussi celle de Kallmann

_(loc.

_cit.).

Mais supposons que ces électrons entrent en

_jeu

dans les

réactions de fixation.

Quand

nous

_{hydrogènerons}

le

benzène pour former le

_cyclohexane,

nous

_{dépenserons :}

61

_(H2)

_{pour enlever les électrons des mol.}

d’hydro-gène,

et 6 X

9,6

Y,

pour libérer les électrons de la mol.

C,;H,;.

[Il

ne

_s’agit

_{pas bien entendu du travail}

réel,

mais du travail

_équivalent

_{pour le} calcul des diffé-

rences. Cf. l’introduction de notre

_premier

_mémoire].

Le travail

_{récupéré correspondra}

au retour des 12 électrons dans la couche de liaison CH

_(potentiel

équivalent :

14,4

V.),

et à la variation

_d’énergie

posi-tive,

ou

_négative,

_produite

_{par le passage de la} liaison

- C - C -

du noyau

benzénique

à la liaison - C -C - du

_cyclohexane.

Le noyau

benzénique possédant

déjà

six électrons extérieurs de

_potentiel

9,6,

douze autres électrons de

liaison des atomes de carbone entre eux assureront la

stabilité du

_cycle,

et

_posséderont

un

_potentiel

équiva-lent : x.

Soit y

le

_{potentiel équivalent}

de ces 12 électrons dans

le

_cyclohexane.

Le travail

_récupéré

ci-dessus défini sera :

.

Déterminations de x. On

_sait,

_{par la}

_{thermochimie,}

que :

et nous avons

_suppose

que

L’énergie

de liaison Cil

_reste,

dans le

_benzène,

sensiblement

_égaie

à 4 V.

totale de liaison des six atomes de

(énergie

du

_cycle)

sera X

7,2

+

~9

=

_~7,Q

_V.

La _{valeur moyenne de}

_l’énergie

de liaison de 2

atomes

de carbone du benzène sera de

_4,6

V

_(Cf.

Eucken

_{(~3°) :}

4,6).

Le

_potentiel.1:

sera _{donné par}

_{l’équation :}

Détermination de y. - Il est facile de vérifier que la liaison C - C dans le

_cyclohexane

est semblable à celle de l’éthane. En effet

_adoptons,

_{pour le}

_cyclohexane,

les

_{potentiels 14,4}

_{(36) (liaison}

C -

_H),

et

_1~,~

_(liaison

C - C).

On calcule immédiatement

_l’énergie

de la réaction de

cyclisation :

ou - 13’800

cal.,

alors que la valeur

thermochimique

de

Q

est de - i4’I00 cal

Remarque

7. - Le calcul

précédent

permet

de

pré-voir que

l’énergie

de

_cyclisation

des carbures saturés reste _{constante pour les}

_premiers

termes dont les

poten-tiels d’ionisation

_étaient,

_supposés,

constants. On vérifie

en effet _{par la} thermochimie :

_pentane

->-

_{cyclopentane :}

- 14.400 cal. :

heptane

-

cycloheptanc :

4 3’000 cal.

Il en est de même des dérivés mono, di et

trimé-thylés,

de l’hexane dont les

_énergies

de

_cyclisation

sont : -

12’000,

-

’12’000,

- et 15,000 cal.

L’énergie d’hydrogénation

du benzène en

_cyclohexane

sera donc :

ou

en accord suffisant avec la valeur

_{thermochimique :}

37’000 cal.

Remarque

8. - Il _ne faudrait

pas conclure de cette concordance que

l’énergie

de fixation de

_chaque

molécule

H2

est constante et

_égale

à

0,6

V comme semble l’indi-quer notre calcul.

Notre

_point

de

_départ,

en

_effet,

fut

_l’énergie

totale de liaison des six atomes de carbone entre eux. La valeur

4,6

V.

adoptée

pour la liaison C - C n’est

qu’une

va-leur moyenne.

La thermochimie nous

_enseigne

d’ailleurs _{que la}

pre-mière

_{hydrogénation dégage}

11 ’000

_cal.,

la deuxième de 8’000 à 201000 cal. et la troisième 9 ~’000 cal. Notre

valeur moyenne de

0,6

V.

_correspond

à : 1~’800 cal. Notre

_imprécision

n’est

_peut-être

_pas

_plus

excessive que celle de la thermochimie dont les résultats

(pour

les

_{hydrogénations}

successives

_comparées

à

l’hydrogé-nation

_totale)

ne _{sont pas d’accord entre} eux.

D’autre

_part,

_quand

nous fixons une molécule

H2

sur le

benzène, deux électrons de

_potentiel

9,6

sont mis en

jeu.

Il est

_probable

_que

_{l’équilibre}

des six électrons

,Ces considérations sont certainement

prématurées,

comme d’ailleurs toute notre discussion de la molécule

de benzène. Nous lui attribuons

_cependant

l’utilité de donner un sens aux _{six électrons extérieurs admis par}

Kallmann.

Ces électrons sont

_{caractéristiques}

_{du noyau}

benzé-nique.

Ils n’interviennent pas dans les réactions de

substitution,

et le

_cycle

conserve ses

_{propriétés.}

Ils

interviennent au contraire dans les réactions

d’addi-tion,

et le

_{cycle perd}

aussitôt les

_propriétés

_{du noyau}

benzénique.

Ils

_permettent

de considérer la liaison C - C du

bcii-zène comme intermédiaire entre la

_simple

et la double

liaison. Au lieu de

_correspondre

à deux ou

_quatre

élec-trons,

elle

_{correspondrait}

à trois électrons dont deux

seraient de

liaison,

et un d’antiliaison.

Le

_potentiel

14,4

V que

[nous

avons déterminé _par

le calcul n’a pas encore de valeur

_{expérimentable.}

Il n’est

_{qu’une représentation}

commode des données

ther-mochimiques.

Il est

_cependant

_{curieux de remarquer que} Kallmann

prévoit

que le benzène doit

posséder

un deuxième

po-tentiel

d’ionisation,

voisin de celui des

_{hydrocarbures}

saturés.

Manuscrit reçu le 21 novembre ~93~.

BIBLIOGRAPHIE

[1]

KNIPPING. Cf.

_Smyth.

Rev. Mod.

_Phys.,

3 _(1931), 371.

[2] BARKER et DUFFENDACK. _Phys. Rev., 26 (1925), 339.

[3]

BARTON.

_Phys.

Rev., 30 (1927), 614.

[4] MACKAY.

_{Phys. Rev.,}

24 (1924), 319.

[5]

MOHLER.

_{Phys. Rev.,}

26 _(1925), 614.

[6]

MULLIKEN. Rev. _of Mod. Phys., 4 (1932), 3.

[7]

HUGHES et DIXON

_Phys.

Rev., 10

_(1917),

495.

[8]

MACKAY.

_Phys.

Rev.,

24 (1924),

319.

[9]

WOHL.

_{Bûnsengesellschaft,}

Hannover, (1923). [10] HENGLEIN. Zeit. _{Anorg. Chem.,} 123 (1922), 187.

[11] Cf. _(6). Handbûch der _Exp.

Phys.,

Bandenspecdra.

[12]

SMYTH et MUELLER.

Phys.

Rev., 43 (1933), 121.

[13]

J. SAVARD. J. de

Phys.,

4 (1933), 650.

[14]

PREUNER et SCHUPP. Zeit.

_Physik

Chem., 68 (1909), 147.

[15]

V. HENRI et WOLFF. Journal de

_{Phys., 10 (1929),}

81.

[16] MOHLER et FOOTE.

_{Scientif. Pap.}

Bur. Stand.

(1920).

N° 400.

[17]

DORSCH et KALLMANN. Zeit.

Physik,

60 (1930), 376.

[18]

KALLMANN et ROSEN. Zeit.

_Physik,

61 _(1930), 332.

[19] HERZBERG. Zeit.

_Physik,

52 _{(1929), 815.}

[20] HABER. Berliner

_{Sitzungsbericht}

_(1929), 162.

[21] VAUGHAN et KISTIAKOWSKI. _{Phys. Rev., 40 (1932),} 437.

[22]

HOGNESS et KVALNESS. _Phys. Rev., 32

_{(1928), 942.}

[23]

PIETSCH et WILKE. Zeit. _Physik, 43 _(1927), 342.

[24]

MORRIS.

_Phys.

_Rev., 32

_(1928),

456.

[25]

GLOCKNER. Amer. chemic Soc., 48 (1926), 2021.

[26]

DARKNESS. Cf. _{Smyth (1).}

[27]

ELLIS. Phys. Rev., 33 (1929), 27.

[28]

Cette valeur est calculée d’après les dernières mesures

des chaleurs de combustion du Bur. of Stand.

[29]

MORRIS.

_Phys.

_Rev.,

_32,

_(1928), 456.

[30]

EUCKEN. Grundrisz

phys.

Chemie, 457; Leipzig, 1922.

[31]

KALMANN. Cf. _{Smyth (1).}

[32]

BOUCHER.

_Phys.

Rev., 19 (1922), 189.

[33]

ELLIS.

_Phys.

_Rev., 33 _(1929), 27.

[34]

KALLMANN et FRIEDLANDER. Z.

_Physik.

[35]

DE HEMPTINNE. Journal de _Phys., 9 (1928), 357.

[36]

EUCKEN a _{déterminé 4. 1 V pour l’énergie} de liaison du

premier H. Cette _énergie est la même que celle calculée par nous

pour la liaison CH du CH4. Nous supposons donc les potentiels