Les spectres des molécules CN et CN+

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Les spectres des molécules CN et CN+

A.E. Douglas, P.M. Routly

To cite this version:

203.

LES SPECTRES DES

MOLÉCULES

CN ET CN+

Par A. E. DOUGLAS et P. M. ROUTLY

_(1),

Division de _Physique, Conseil National des _Recherches, Ottawa

_(Canada).

. LE JOURNAL DE PHYSIQUE ET LE RADIUM. TOME

15,

MARS

1954,

Pour

explorer

le

spectre

des molécules CN et CN+

nous avons étudié le

_spectre

d’émission d’une

_décharge

à travers de l’hélium contenant une

_trace

_de

cyano-gène

dans un tube à

décharge

avec cathode creuse.

Nous avons

_pompé

les _{gaz très}

_rapidement

à travers le tube à

décharge

afin d’éviter les bandes

_parasites

de

_N2

et Nt. Le

spectre

de 2 00o à 8 000 Â a été

pho-tographié

en utilisant le

_{spectrographe}

à réseau

concave de 6 m de _rayon de courbure.

Le

_spectre

de la

décharge

a montré

_beaucoup

de bandes

_qui

_{n’avaient pas été}

_{enregistrées jusqu’à}

présent.

On a montré que ces bandes

_{appartiennent}

à

deux

_systèmes

de

CN+,

à

_quatre

nouveaux

_systèmes

de bandes de

_N;

avec un nombre considérable de nouvelles bandes

_{des .systèmes}

de CN rouge et

bleu,

bien connus.

_Quelques

bandes n’ont pas encore été identifiées. La structure de rotation de _presque toutes les bandes nouvelles a été mesurée et

_analysée.

Une discussion brève de

_chaque

_système

de bandes est donnée ci-dessous.

Le

_spectre

de CN+. - 10 Le

_système

dl al.

-Le

_système

d1 - al de CN+ consiste en

_quatre

bandes sans tête et dont

_l’origine

est à

_2181,

,

2 5 4,

2130 et

_{2109 À.}

Nous avons _{montré que} ce sont les bandes o-o, 1-1, 2-2 et 3-3. L’intensité de la

_séquence

diminue

_rapidement,

de la bande o-o à la bande 3-3. A cause des

_{perturbations}

dans l’état

électronique

supérieur

spécialement

fortes dans les deuxième et

troisième niveaux de

_{vibration, beaucoup}

de raies dans les bandes sont

_déplacées

ou absentes. Il semble que ce

_système

de bandes de CN+ est

analogue

au

système

de _{bandes de Mulliken pour la molécule}

isoélectronique C,.

20 Le

_{système f}

i£-alE. - Nous

avons trouvé

sept

bandes du

_système

_111-all

de CN+ avec les

têtes,

à

3263,

3

_{185, 3092,}

3 063, 3 020,

2 g52

et

_{2 9 16 À.}

TABLEAU I.

Constantes des trois états 1E de CN+

_{(en cm-1 ).}

( * ) Valeurs approchées,

1E arbitrairement ehoisi é,-,al à zéro.

( * * ) Valeur de _Té pour un état 103A3 arbitrairement choisi égal à zéro.

Il _{n’a pas été}

_possible

de trouver la numération absolue des niveaux de vibration de l’état

supé-rieur parce que les bandes de ce

_système

sont un

peu faibles et couvertes _par des bandes de CN. De

_plus

les niveaux de vibration de l’état

_supérieur

sont

perturbés,

ce

_{qui empêche}

d’obtenir avec

_précision

des constantes _{pour l’état}

_supé.rieur.

Les constantes des trois états de CN+ sont

_groupées

au tableau I.

Le

_spectre

de CN. -

_Quatre

nouveaux

_systèmes

de bandes ont été

_{trouvés, impliquant}

trois nouveaux

états

_{électroniques.}

Ces états

ont

été

_désignés

_D203A0i,

F20394. et

H2n/,.

Les constantes _{moléculaires pour} ces

états sont données au tableau II. Une brève

descrip-tion de chacun de ces

_systèmes

de bandes suit. TABLEAU II.

Constantes des nouveaux états électroniques de CN.

10 Les bandes H 2II,-B 2E. - A l’encontre des autres

nouvelles

_bandes,

les bandes du

_système

H2H-B2z

apparaissent

les

_plus

fortes dans une

_décharge

à travers de l’hélium

_quand

celui-ci contient un

_grand

pourcentage

de

_C2N2,

Les bandes o-o et o- I, avec leur

tête la

_plus

forte à 2

843

et 3 026 À

_{respectivement,}

ont seules été trouvées. Les bandes sont tout à fait

semblables,

dans leur

aspect,

aux bandes bien connues

de

_CN,

_{dans le rouge.} Les raies des branches P et R de la

_composante

aIT. sont fortement

_perturbées

2

pour les

_petites

valeurs de J et il

_apparaît

_{que la}

perturbation

est _{causée pour} un état 203A3+ de

CN,

encore inconnu.

20 Bandes F 20394r-A 2I1i. - Le

système

F 20394r-A 2ITi

consiste en une suite de

_cinq

bandes

mais,

seules ont été

_analysées

les bandes 0-2 et o-3

_qui

ont leur tête la

_plus

_forte,

à 2

_123,6

et 2

_204,9

A. Les bandes montrent une structure de doublet. La

séparation

du doublet est d’environ 10o cm-i. On

peut

montrer que l’état 2à est un état

régulier.

Le fait que les bandes sont

_produites

_par une transition entre des états de

doublet

_régulier

et inverse a _{pour résultat que} les intensités relatives des branches sont un _peu

inat-tendues. On a _{seulement pu} trouver des bandes

avec v = o _{pour l’état 20394.}

30 Bandes

DZIIi--A2IIi.

- Les bandes

o-7,

o-6,

1-4,

2-4 et 3-3 du

_système

D21I-A 2fl,

avec

_l’origine

des bandes à

_{3 042,}

_{2 8g8,}

_{2 575,}

2512 et

( 2(6 À

204

respectivement,

ont été mesurées et

_analysées.

Parce que la valeur

dé B

de l’état

_supérieur

est

_beaucoup

plus petit

que celui de l’état

inférieur,

les bandes n’ont pas de têtes fortes et ne _{sont pas} facilement aperçues dans les

_spectres

avec faible

_dispersion.

L’écart de doublet de l’état D 2II est très

_petit.

La numération absolue des niveaux de vibration de l’état

D’II

n’a pas été établie avec certitude.

40 Bandes D 211-X 2 y - Pour le

système D 211-X 21

on n’a

analysé

que les bandes o-9 et 0- 10 avec leur tête à 2

₇₃₆

et 2

_{879 À,}

_{respectivement,}

mais

_cinq

autres bandes

_plus

faibles du

système

ont été identi-fiées. La

partie

la

_{plus apparente}

de ces bandes est leur branche

Q

qui

consiste en une série d’étroits

doublets.

_{Puisque l’espacement}

du doublet des

niveaux de rotation de l’état 2E est

petit,

la dis-tance observée entre

_les

doublets formant les raies

_Q

est _{presque la même que}

_{l’espacement}

du doublet du niveau D 21I.

5° Nouvelles bandes des

systèmes

rouge et violet.

- Bien

qu’un

certain nombre de nouvelles bandes aient été trouvées pour le

système

rouge de CN elles

apportent

vraiment peu de nouvelles connaissances

concernant les constantes des états

_{électroniques}

supérieurs

et inférieurs

(A 211

et

_X21).

Dans-le

système

violet

_cependant

nous avons trouvé un

_grand

nombre de nouvelles bandes

qui

ont été utilisées pour

déter-miner,

avec

_plus

de

_précision,

les constantes de vibra-tion et de

_rotation,

De

_plus,

nous avons étendu la table de Deslandres du

_{système jusqu’à}

la bande

19-18.

Au _moyen de nouvelles mesures nous avons

_essayé

d’établir une limite de dissociation par

l’extrapolation

de

Birge-Sponer

_pour les niveaux de vibration de l’état B 2£. Le

_graphique

donnant les

_0394G(v)

en fonc-tion des v est

_{cependant loin}

_{d’être une}

_ligne

droite et une

_{extrapolation}

serait faite de manière tout à fait arbitraire. Bien _que nos nouvelles mesures ne

suf-fisent pas pour établir une limite de dissociation elles montrent

_cependant

_{que les}

_{extrapolations}

précédentes

des niveaux

B 203A3

telles que celles de

Schmid,

Gerô et

_{Zempten [1]}

sont certainement

incorrectes,

et il

_{apparaît qu’il}

n’est _pas

_possible

d’obtenir

l’énergie

de dissociation de CN en

_partant

des

_spectres

de la molécule

_CN,

tels

_qu’ils

sont connus

actuellement.

[1] SCHMID R., GERÖ L. et ZEMPTEN J. 2014 Proc. Phys. Soc.

London, 1938, 50, 283.

ANHARMONICITÉ

ET CALCUL D’UNE FONCTION POTENTIELLE

_QUADRATIQUE

POUR LES VIBRATIONS DES

MOLÉCULES

Par C.

_MANNEBACK,

Université de Louvain _(Belgique)

et A. RAHMAN,

Osmania

University,

Hyderabad, Deccan _(India).

LE _JOURNAL DE PHYSIQUE ET LE RADIUM.

,

TOME

_15,

MARS

_1954,

1. Introduction. - Le calcul de la, fonction

poten-tielle

_{(F. P.)}

de vibration commune à une molécule et à ses

_isotopes

est affecté de deux causes d’erreur.

D’abord,

les

fréquences

expérimentales

ne sont

connues

_qu’avec

une

_précision

limitée. La

répercussion

souvent inattendue de ce fait sur le calcul des para-mètres de la F. P. de

fa.ible

valeur absolue est ordi-nairement

_négligée;

nous

l’avons

récemment étudiée

en

_grand

détail sur le cas des vibrations

gauches

de

_C2H3Br

et de ses

_{sept isotopes}

deutérés

[5].

Une autre cause

d’erreur,

celle

_qui

nous intéresse

ici, provient

de ce que les

amplitudes

des vibrations

ne

_peuvent

être considérées comme

infinitésimales,

à l’échelle des dimensions moléculaires. Les

_fréquences

expérimentales

ne

_peuvent

donc être considérées

comme «

_{harmoniques »}

_et.d’autre

_part

le _{calcul d’une}

F. P.

_quadratique

se fonde essentiellement sur cette

hypothèse.

Dans de très rares _cas, comme ceux de

CO2

et

_H20,

_{particulièrement}

bien étudiés par

Darling

et

_Dennison,

on

connaît

les valeurs des

_fréquences

«harmoniques »;

celles-ci sont liées au calcul d’une F.P.

quadratique

et des termes

_cubiques

et

_{biquadratiques}

qui

la

complètent.

Ces cas

_{exceptionnels exigent}

une

connaissance

étendue du

_{spectre infrarouge}

à

_grande

dispersion.

En introduisant de force les

_fréquences

expéri-mentales non

_harmoniques

d’une famille de molécules

isotopiques

dans le calcul d’une F. P.

_harmonique,

on _provoque nécessairement certaines

incompati-bilités entre les

_équations

du

_problème.

Ainsi la valeur du «

_{rapport isotopique » expérimental}

(quo-tient des

_produits

de

fréquences

pour deux molécules

isotopiques)

diffère de

_{quelques pôur-cent}

de la valeur

théorique

du même

_{rapport, laquelle}

est seulement fonction des masses et dimensions moléculaires

(Redlich,

Teller).

Pour rétablir la

compatibilité,

on

peut

soit

_prendre

la moyenne des

_équations

incom-patibles

(à quelques pour-cent près),

soit _{la moyenne} des résultats

différant

légèrement

entre eux. Un tel