Molécules et Liaison chimique
Molécules et Liaison chimique
-1,2 -1,1 -1 -0,9
0 0,5 1 1,5 2 2,5 R 3 3,5 4
La liaison dans H La liaison dans H
22Le point de vue classique: l’approche de deux atomes d’hydrogènes Le point de vue classique: l’approche de deux atomes d’hydrogènes H R H ’
H R H ’
xx 2 H2 H
-1,2 -1,1 -1 -0,9
0 0,5 1 1,5 2 2,5 R 3 3,5 4
2 H2 H xx xx
La liaison dans H La liaison dans H
22Le point de vue classique: l’approche de deux atomes d’hydrogènes Le point de vue classique: l’approche de deux atomes d’hydrogènes H R H ’
H R H ’
La liaison dans H La liaison dans H
22Le point de vue classique: l’approche de deux atomes d’hydrogènes Le point de vue classique: l’approche de deux atomes d’hydrogènes
-1,2 -1,1 -1 -0,9
0 0,5 1 1,5 2 2,5 R 3 3,5 4
2 H2 H xx xx
xx H R H ’
H R H ’
La liaison dans H La liaison dans H
22Le point de vue classique: l’approche de deux atomes d’hydrogènes Le point de vue classique: l’approche de deux atomes d’hydrogènes H R H ’
H R H ’
xx HH22
-1,2 -1,1 -1 -0,9
0 0,5 1 1,5 2 2,5 R 3 3,5 4
2 H2 H xx xx
xx xx HH22
La liaison dans H La liaison dans H
22Le point de vue classique: l’approche de deux atomes d’hydrogènes Le point de vue classique: l’approche de deux atomes d’hydrogènes H R H ’
H R H ’
xx HH22
-1,2 -1,1 -1 -0,9
0 0,5 1 1,5 2 2,5 R 3 3,5 4
2 H2 H xx xx
xx xx HH22
R(R(HH ))
E= EnE= En(liaison)(liaison)
Forces d'attraction: F= -e2
R2ep' + -e2
R2e'p Forces de répulsion: F= e2
R2ee' + e2 R2pp'
p
e
Hb Rpe
p' e'
Ha Rp'e'
R
p p'
e'
e Rpp'
Re'p Re'e
Hb Ha
Rep'
La liaison Chimique La liaison Chimique
Ha Hb Liant
Liant
antiliant antiliant
Comment caractériser la liaison chimique qui s'est formée?
A cause du caractère ondulatoire, les électrons ne peuvent être localisés. La probabilité de trouver les électrons entre les deux noyaux est plus grande que la probabilité de
trouver les électrons au-delà des noyaux.
La région entre les noyaux est lianteliante ; la région au-delà des noyaux est antiliante. antiliante
La liaison chimique est due à une
La liaison ionique La liaison ionique
2 atomes à grande distance 2 atomes à grande distance
Li F Li F
La liaison ionique La liaison ionique
2 atomes à grande distance 2 atomes à grande distance
Li F Li F
La liaison ionique La liaison ionique
Saut de l ’électron Li Saut de l ’électron Li+ +
FF--
2 atomes à grande distance 2 atomes à grande distance
Li F Li F
La liaison ionique La liaison ionique
Saut de l’électron Li Saut de l’électron Li+ +
FF--
2 atomes à grande distance 2 atomes à grande distance
Li F Li F
La liaison ionique La liaison ionique
Réorganisation des
Réorganisation des électrons dans électrons dans Li
Li+ +
FF-- Saut de l ’électron Li Saut de l ’électron Li+ +
FF--
2 atomes à grande distance 2 atomes à grande distance
Li F Li F
L’octet de Lewis L’octet de Lewis
•La plupart des molécules stables ont un nombre pair d ’électronsLa plupart des molécules stables ont un nombre pair d ’électrons
•La plupart des molécules stables font apparaître un atome de la La plupart des molécules stables font apparaître un atome de la seconde (troisième) période entouré de 4 doublets électroniques seconde (troisième) période entouré de 4 doublets électroniques
D ’où l’importance capitale du doublet électronique de liaison.
D ’où l’importance capitale du doublet électronique de liaison.
LEWIS observa que:
LEWIS observa que:
D ’où l’importance capitale de l’octet D ’où l’importance capitale de l’octet
•L’octet est aussi lié à la structure électronique des GAZ RARESL’octet est aussi lié à la structure électronique des GAZ RARES, , corps très peu réactionnels.
corps très peu réactionnels.
Une configuration électronique dont la couche externe renferme un octet d'électrons est particulièrement stable.
H2O, NH3, CH4, N2, HNO2, HNO3, H2SO4,…
En conséquence, la règle de l’octet de Lewis dit que:
En conséquence, la règle de l’octet de Lewis dit que:
La liaison chimique La liaison chimique
La liaison s’établit entre atomes pour leur permettre d’adopter la La liaison s’établit entre atomes pour leur permettre d’adopter la configuration électronique du gaz rare
configuration électronique du gaz rare Et respecter ainsi la règle de l ’octet.
Et respecter ainsi la règle de l ’octet.
Les liaisons se classent en différents types;
Les liaisons se classent en différents types;
•La liaison ionique.La liaison ionique.
•La liaison covalenteLa liaison covalente
•La liaison métallique.La liaison métallique.
polariséepolarisée
dative ou semi polairedative ou semi polaire
purepure
La liaison ionique La liaison ionique
Na
Na Na Na++ + e + e- -
coût:EI coût:EI
Résultat: [Ne]Résultat: [Ne] (+) (+) Cl + eCl + e- - Cl Cl--
coût: A coût: A
ee Résultat: [Ar] (-)Résultat: [Ar] (-) Na + ClNa + Cl Na Na++ + Cl + Cl- - Na Na++ClCl- -
Bilan? Bilan?
[Ne][Ne]+ + [Ar][Ar]-- Le Bilan sera favorable à la liaison si EI est petit et Ae grand.Le Bilan sera favorable à la liaison si EI est petit et Ae grand.
c.à.d pour des éléments d ’électronégativité très différente.
c.à.d pour des éléments d ’électronégativité très différente.
Ces composés sont généralement des
Ces composés sont généralement des solides ioniquessolides ioniques. . On y reviendra plus loin.
La liaison covalente La liaison covalente
H + H
H + H H H22
1s1s11 + 1s + 1s11 22(voir plus loin) H H + + H H H H H H H HHH F 2s
F 2s22 2p 2p55 F 2s F 2s22 2p 2p55
FF FF
FFF FF F FF
Le même raisonnement Le même raisonnement s’applique à Li
s’applique à Li22 ou à F ou à F22
La structure de LEWIS des atomes La structure de LEWIS des atomes
Be Mg
Be Mg ns ns22 B Al
B Al nsns2 2 npnp11 C Si C Si ns ns2 2 npnp22 N P N P ns ns2 2 npnp33 F Cl F Cl nsns2 2 npnp55 O S O S ns ns2 2 npnp44 Ne Ar
Ne Ar ns ns2 2 npnp66
La liaison chimique (suite).
La liaison chimique (suite).
HH
HFHF
HH22OO
NHNH33
HH
FF FF HH
OO HH HH
NN HH HH
HH
OO HH HH
NN HH HH
HH FF
OO
NN
Etat de Valence et Promotion Etat de Valence et Promotion
C C ns ns1 1 npnp33 Promotion
Promotion Promotion vers un état de valence (excité) Promotion vers un état de valence (excité)
Justifié si le coût énergétique de la promotion est Justifié si le coût énergétique de la promotion est récupéré par la formation de liaisons nouvelles.
récupéré par la formation de liaisons nouvelles.
Autres exemples:
Autres exemples:
Cette molécule existe, mais n'est pas très stable. La forme stable est CHCH44. Elle suggère la disponibilité de quatre électrons non appariés Les règles précédentes suggèrent la formule moléculaire CH
Les règles précédentes suggèrent la formule moléculaire CH22
B Al B Al nsns1 1 npnp22
La liaison covalente polarisée La liaison covalente polarisée
La liaison est covalente pure dans H
La liaison est covalente pure dans H22, Cl, Cl22, F, F22, … Deux atomes de , … Deux atomes de nature identique partagent « équitablement » les électrons.
nature identique partagent « équitablement » les électrons.
La liaison entre deux atomes de nature différente est covalente La liaison entre deux atomes de nature différente est covalente polarisée.
polarisée.
La polarisation provient de la tendance d’un des deux atomes à La polarisation provient de la tendance d’un des deux atomes à attirer « préférentiellement » les électrons.
attirer « préférentiellement » les électrons.
L’électronégativité selon Pauling mesure la tendance qu'a un atome dans une molécule à attirer vers lui le nuage électronique.
+1
+1 rr -1 -1
Situation 100% Ionique Situation 100% Ionique
1e1e- - perdu 1e1e- - transféré
La polarité des liaisons La polarité des liaisons
Le moment dipolaire peut être mesuré et s’exprime en Debye (D) Le moment dipolaire peut être mesuré et s’exprime en Debye (D) Il mesure l’ampleur du transfert électronique
Il mesure l’ampleur du transfert électronique Comment mesuré le transfert d’électrons ? Comment mesuré le transfert d’électrons ? Définition du moment dipolaire:
Définition du moment dipolaire:=q*r=q*r
q+ q+ rr q- q-
=0=0ee--*r=0 *r=0 covalence covalence =1=1ee--*r=r *r=r ionique ionique H
H rr H H Situation Covalente Situation Covalente
q=0q=0 q=0q=0
Pourcentage Ionique des liaisons.
Pourcentage Ionique des liaisons.
Liaison R(Å) (D) %ionique ∆X H-F 0,92 1,98 45 1,9 H-Cl 1,28 1,03 17 0,9 H-Br 1,43 0,78 11 0,7 H-I 1,62 0,38 5 0,4 H-O 0,96 1,51 33 1,4 H-S 1,33 0,78 12 0,4 H-N 1,01 1,30 27 0,9
Conclusion:
Conclusion:
La polarisation des liaisons chimiques est un phénomène continu et graduel. On passe de la covalente pure (0%), par la covalente polarisée à la liaison ionique (placée arbitrairement à >50%)Les liaisons multiples Les liaisons multiples
On parle de liaison multiple lorsque plusieurs paires électroniques sont On parle de liaison multiple lorsque plusieurs paires électroniques sont partagées par deux atomes.
partagées par deux atomes.
Quelques exemples classiques:
Quelques exemples classiques: NNNN; H; H22C=C OO; H; H22C=CHC=CH22; HON=O; HON=O——
NN NN OO CC
HH
HH CC
HH
HH CC
HH
HH
NN NN OO CC
HH
HH CC
HH
H CC
HH
HH
Les liaisons datives Les liaisons datives
Lorsqu’un atome d’une molécule ne satisfait pas l’octet, il peut se lier à une
autre molécule et former une nouvelle liaison qui l ’amènera à respecter l’octet.
Une molécule « donne » une paire électronique.
C ’est une liaison dative
H++ + + NN HH
HH
HH
NN HH HH
HH HH
++
NN HH HH
HH BB
HH
HH
HH ++ NN HH
HH
HH BB
HH
HH HH
Les liaisons datives Les liaisons datives
Lorsqu’un atome d’une molécule ne satisfait pas l’octet, il peut se lier à une
autre molécule et former une nouvelle liaison qui l ’amènera à respecter l’octet.
Une molécule « donne » une paire électronique.
C ’est une liaison dative
H++ + + NN HH
HH
HH HH
NN HH HH
HH
++
NN HH HH
HH BB
HH
HH
HH ++ NN HH
HH
HH BB
HH
HH HH
Les liaisons datives Les liaisons datives
Des composés présentent une liaison dative impliquant un oxygène, en passant par la formation d'un état de valence
NN CHCH33
CHCH33
CHCH33 OO NN
CHCH33
CHCH33
CHCH33 OO
CO aussi présente une liaison dative:
CO aussi présente une liaison dative: C=C OO la formule «normale» ne satisfait pas l’octet. Dès lors, on préfèrera CCOO
Les liaisons datives Les liaisons datives
Des composés présentent une liaison dative impliquant un oxygène, en passant par la formation d'un état de valence
NN CHCH33
CHCH33
CHCH33 OO NN
CHCH33
CHCH33
CHCH33 OO
Les liaisons datives Les liaisons datives
Les liaisons datives sont aussi appelées «semi-polaires»
On peut faire figurer une charge formelle positive sur le donneur de la paire électronique et une charge formelle négative sur l'accepteur.
NN HH HH
HH BB
HH
HH
HH NN
CHCH33
CHCH33
CHCH33 OO
- +
- + + - + -
Le nombre d’oxydation Le nombre d’oxydation
Le nombre d'oxydation (N.O.) permet "d'attribuer" aux atomes d'une molécule les électrons de liaison. Il indique l'importance de la perte ou du gain d'électrons de l'atome dans la molécule par rapport à l'atome libre
a) Lorsque la liaison est une liaison covalente pure, on attribue
"totalement" un électron de liaison à chaque atome. Son nombre d'oxydation est nul. « Le nombre d'oxydation des éléments est nul ».
b) Lorsque le composé est ionique, le transfert d'électrons est total.
Le nombre d'oxydation est égal à la charge de l'ion, signe compris.
c) Dans toutes les autres liaisons, la paire d'électrons est complètement attribuée à l'atome le plus électronégatif.
Le nombre d’oxydation Le nombre d’oxydation
Les règles de calcul du nombre d'oxydation (N.O.).
1) Dans une molécule neutre, la somme des nombres d'oxydation des éléments est nul. Dans les ions, cette somme est égale à la charge.
2) Le fluor, corps le plus électronégatif, a toujours un nombre d'oxydation égal à -1 [mais 0 dans F[mais 0 dans F22].].
3) L'oxygène se trouve en général à l'étage -2 [sauf 0 dans O[sauf 0 dans O22; -1 dans ; -1 dans les peroxydes (R-O-O-R') et lié au fluor]
les peroxydes (R-O-O-R') et lié au fluor]
4) L'hydrogène a en général un N.O. de +1 [sauf dans les hydrures où [sauf dans les hydrures où il vaut -1 et dans la molécule H
il vaut -1 et dans la molécule H22 où il est nul] où il est nul]
5) Les nombres d'oxydation des éléments seront toujours compris entre N et N-8 où N est le numéro du groupe auquel il appartient.
Le nombre d’oxydation Le nombre d’oxydation
Quelques exemples:
Quelques exemples:
HCl N.O.(H) = +1 N.O.(Cl) =-1
H2CO N.O.(H) = +1 N.O.(O)=-2 N.O.(C)+[2*(+1) + (-2)] = 0 0 H2SO4 N.O.(H) =+1 N.O.(O)=-2 N.O.(S)+[2*(+1) + 4*(-2)] = 0 6 ClO4- N.O.(O)=-2 N.O.(Cl)+[4*(-2)]= -1 7
NaNO3N.O.(Na) =+1 N.O.(O)=-2 N.O.(N)+[(+1) + 3*(-2)] = 0 5
Les limites du modèle de LEWIS Les limites du modèle de LEWIS
2)Dans certains cas, il ne permet pas de trouver une formule unique.
Pour SO2 faut il écrire: OS=O ou O=SO
1) Comment expliquer l’existence de PCl5, composé « hypervalent » au sens de l ’octet qui ne peut justifier que l’existence de PCl3
3) Le caractère paramagnétique de molécules telles que O2 ne s’explique pas par le modèle de Lewis.
3) Seule une description quantique permet d'introduire ces particularités.
1) La promotion vers un état de valence du P (S,…)
Solutions proposées Solutions proposées
::2) Introduction du concept de résonance
1) L’hypervalence 1) L’hypervalence
Au delà de la 2ème période, la présence de sous-couches 3d, 4d, …
permet la promotion d’électrons de valence vers d’autres configurations
En conséquence,
elles justifient l’existence des formules: PClPCl55; SF; SF44; SF; SF66….….
Mais aussi : O=PCl3 ou OPCl3 ; ; O
S
OOH
S
OH O
O ou
P: 3s
P: 3s223p3p33 3s 3s113p3p333d3d11 S: 3s
S: 3s223p3p44 3s 3s223p3p333d3d11 3s 3s113p3p333d3d22
2) La notion de résonance 2) La notion de résonance
Lorsqu’une molécule est décrite par plusieurs formules de Lewis, aucune n’est adéquate. La structure réelle est intermédiaire entre celles-ci. On dit que ce sont des formules limites et que la structure réelle est une
superposition pondérée de toutes ces formules, que la molécule résonnerésonne entre toutes ses structures. On définit ainsi le concept de On définit ainsi le concept de résonance. résonance On relie les structures limites, ou formules de résonance, par la double flèche , indiquant par là qu’il faut tenir compte de leur ensemble
Pour SO2 il faut écrire: OS=O O=SO
2) La notion de résonance 2) La notion de résonance
Quelques exemples:
Pour SO2 il faut écrire: OS=O O=SO
N O O
HO N
O O
HO HO N
O O ou
C O O
O C
O O C O
O O O
2) La notion de résonance 2) La notion de résonance
Un autre exemple: Le benzène C6H6
CH CH CH HC
HC
HC HC CH
CH CH HC
HC
CH CH CH HC
HC HC ouou
On appelle
On appelle
énergie de résonance énergie de résonance
la différence entre l’énergie la différence entre l’énergie mesurée et l’énergie estimée à partir du nombre de liaisons doubles mesurée et l’énergie estimée à partir du nombre de liaisons doubles et simples.et simples.
La liaison dans H La liaison dans H
22Le point de vue ondulatoire (quantique) Le point de vue ondulatoire (quantique)
Les atomes se combinent pour former une molécule Les atomes se combinent pour former une molécule Les orbitales atomiques se combinent en orbitales moléculaires Les orbitales atomiques se combinent en orbitales moléculaires 1s1s11 (A) et 1s (A) et 1s11 (B) (B) peuvent se combiner de 2 manièrespeuvent se combiner de 2 manières
1s(A)
1s(A) 1s(B)1s(B) 1s(A) + 1s(B)1s(A) + 1s(B) 1s(A) - 1s(B)1s(A) - 1s(B)
Renforcement de la Renforcement de la présence électronique présence électronique
Disparition de la présence Disparition de la présence électronique
électronique
>0
>0
<0
<0
=0=0
La liaison dans H
La liaison dans H
22(suite) (suite)
Le point de vue ondulatoire (quantique) Le point de vue ondulatoire (quantique)
Les atomes se combinent pour former une molécule Les atomes se combinent pour former une molécule Les orbitales atomiques se combinent en orbitales moléculaires Les orbitales atomiques se combinent en orbitales moléculaires
1s(A) + 1s(B)
1s(A) + 1s(B) combinaison Liantecombinaison Liante 1s(A) - 1s(B)
1s(A) - 1s(B) combinaison Antiliantecombinaison Antiliante **
RR RReq
** 1s(A)
1s(A) 1s(B)1s(B)
La liaison dans H
La liaison dans H
22(suite) (suite)
Le point de vue ondulatoire (quantique) Le point de vue ondulatoire (quantique)
Les atomes se combinent pour former une molécule Les atomes se combinent pour former une molécule Les orbitales atomiques se combinent en orbitales moléculaires Les orbitales atomiques se combinent en orbitales moléculaires
1s(A) + 1s(B)
1s(A) + 1s(B) combinaison Liantecombinaison Liante 1s(A) - 1s(B)
1s(A) - 1s(B) combinaison Antiliantecombinaison Antiliante **
RReq
** 1s(A)
1s(A) 1s(B)1s(B)
Configuration électronique: Configuration électronique: 22
3) Le modèle en couches des diatomiques 3) Le modèle en couches des diatomiques
- L'approche par la mécanique ondulatoire généralise la description de la liaison covalente de H2 à l'étude de l'ensemble des molécules.
- La distribution électronique d'une molécule est décrite à partir d'orbitales moléculaires construites par combinaisons d'orbitales atomiques
Les orbitales « s » et « p » Les orbitales « s » et « p »
1s 1s 2s 2s
2p 2p
zz2p 2p
xx2p 2p
yy3) Le modèle en couches des diatomiques 3) Le modèle en couches des diatomiques
- L'approche par la mécanique ondulatoire généralise la description de la liaison covalente de H2 à l'étude de l'ensemble des molécules.
- La distribution électronique d'une molécule est décrite à partir d'orbitales moléculaires construites par combinaisons d'orbitales atomiques
1) Choisir les orbitales atomiques associées aux diverses couches.
Par exemple 1s,2s, 2px, 2py, et 2pz. Principe de construction:
par addition N[ A + B ] ou par soustraction N[ A -B ] 2) Combiner deux à deux les orbitales atomiques possédant les mêmes nombres quantiques: Adu premier atome avec B du second atome, 1s avec 1s, 2s avec 2s, 2px avec 2px, et ainsi de suite.
Il existe deux combinaisons possibles:
3) Le modèle en couches des diatomiques 3) Le modèle en couches des diatomiques
AA BB
ns(A) + ns(B) ns(A) + ns(B)
ns(A) - ns(B) ns(A) - ns(B)
zz xx yy
npnpzz(A) + np(A) + npzz(B) (B)
npnpzz (A) - np (A) - npzz(B) (B)
AA zz BB
xx yy
3) Le modèle en couches des diatomiques
3) Le modèle en couches des diatomiques
npnpyy(A) + np(A) + npyy(B) (B)
npnpyy (A) - np (A) - npyy(B) (B)
AA zz BB
xx yy
3) Le modèle en couches des diatomiques
3) Le modèle en couches des diatomiques
AA zz BB xx
yy
npnpxx(A) + np(A) + npxx(B) (B)
npnpxx (A) - np (A) - npxx(B) (B)
3) Le modèle en couches des diatomiques
3) Le modèle en couches des diatomiques
3) Le modèle en couches des diatomiques 3) Le modèle en couches des diatomiques
Séquence de l ’énergie des orbitales Séquence de l ’énergie des orbitales
1s(A)
1s(A) 1s(B)1s(B)
**
** 2s(A)
2s(A) 2s(B)2s(B)
2p(B) 2p(B) 2p(A)
2p(A)
**
**
3) Le modèle en couches des diatomiques 3) Le modèle en couches des diatomiques
Construction des configurations électroniques: Principe d’édification Construction des configurations électroniques: Principe d’édification
HH22 2e 2e-- 1s1s22 HeHe22 4e 4e-- 1s1s2 2 1s1s*2*2 LiLi22 6e 6e-- ... ...2s2s22
BB22 10e 10e-- ... ...2s2s2 2 2s2s*2*22px2px1 1 2py2py11 BeBe22 8e 8e-- ... ...2s2s2 2 2s2s*2*2
CC22 12e 12e-- ... ...2s2s2 2 2s2s*2*22px2px2 2 2py2py22
NN22 14e 14e-- ... ...2s2s2 2 2s2s*2*22px2px2 2 2py2py2 2 2pz2pz22
Nombre d’e
Nombre d’e-- de liaison de liaison
22 00 22 00 22 44 66
1s1s
1s1s**
2s2s**
2s2s
2p2p**
2p2p
2p2p**
2p2p
3) Le modèle en couches des diatomiques 3) Le modèle en couches des diatomiques
Construction des configurations électroniques: Principe d’édification Construction des configurations électroniques: Principe d’édification
HeHe22 4e 4e-- 1s1s2 2 1s1s*2*2 LiLi22 6e 6e-- ... ...2s2s22
BB22 10e 10e-- ... ...2s2s2 2 2s2s*2*22px2px1 1 2py2py11 BeBe22 8e 8e-- ... ...2s2s2 2 2s2s*2*2
CC22 12e 12e-- ... ...2s2s2 2 2s2s*2*22px2px2 2 2py2py22
NN22 14e 14e-- ... ...2s2s2 2 2s2s*2*22px2px2 2 2py2py2 2 2pz2pz22
Nombre d’e
Nombre d’e-- de liaison de liaison
00 22 00 22 44 66
1s1s**
2s2s**
2s2s
2p2p**
2p2p
2p2p**
2p2p
OO22 16e 16e-- … …2pz2pz222px2px2 2 2py2py2 2 2px2px*1 *1 2py2py*1*1 FF22 18e 18e-- … …2pz2pz222px2px2 2 2py2py2 2 2px2px*2 *2 2py2py*2*2
NeNe22 20e 20e-- … …2pz2pz222px2px2 2 2py2py2 2 2px2px*2 *2 2py2py*2*22pz2pz*2*2 44 22 00