Sur la déformation des molécules en phase condensée et la « liaison hydrogène »

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Sur la déformation des molécules en phase condensée et

la “ liaison hydrogène ”

Edmond Bauer, Michel Magat

To cite this version:

SUR LA

DÉFORMATION

DES

MOLÉCULES

EN PHASE

CONDENSÉE

ET LA LIAISON

HYDROGÈNE »

Par EDMOND BAUER et MICHEL MAGAT.

Sommaire. 2014 On démontre que les perturbations électrostatiques des molécules par leurs voisines per-mettent d’expliquer qualitativement et même quantitativement toutes les _{particularités} de la bande OH dans les différents états de la matière. L’hypothèse d’une liaison H _{homéoplaire apparaît} comme inutile.

1. Introduction. - En

1931, Pauling (1),

pour

expliquer

l’existence de molécules

_{B,H,, imagina}

un

type

nouveau de

_{liaison, qui}

se

ferait,

non comme dans les liaisons

_{homéopolaires}

habituelles _par

_l’échange

de

deux

_électrons,

mais d’un seul

_proton.

Cet

_échange

consiste en une

_{superposition}

de deux « états _purs de valence », où

l’hydrogène

est attaché à deux groupe-ments

_chimiques

voisins.

Quelques

années

_plus

_tard,

la

_{spectroscopie}

(infra-rouge et

_Raman)

a montré

_qu’il

existe des molécules

dont la formule

_chimique

_porte

un radical OH ou

_NH,

mais où les

_{fréquences caractéristiques}

de ces radicaux

ont subi un fort

_{déplacement.}

Tel est le cas de

l’aldé-hyde salicylique.

On a aussitôt

_interprété

ce fait _par une liaison

hydrogène

(2) :

l’état stable de la molécule

_{d’aldéhyde}

salicylique

serait une

_{superposition}

de deux états

purs de valence

(I

et

_II),

ce

qui

donnerait en définitive

le schéma

_III,

où les ...

_désignent

des sortes de

demi-liaisons dues à la

_{superposition}

de deux états.

J.’ J".. ;...

Des faits

_analogues

se

_présentent

lors du _{passage de}

certains corps de l’état gazeux à l’état

_solide,

_liquide,

ou dissous

_(eau,

_alcools,

_acides).

On leur a donné la

même

_{interprétation,}

_par extension de la théorie aux

actions intermoléculaires

_{( 3).}

Cette extension se heurte à deux

_objections

_{graves :} 10 La

_probabilité

_d’échange

de

_protons

diminue

très vite

_quand

la distance

_augmente

₍₄₎

et

_{l’intégrale}

d’échange.

qui

détermine la

_liaison,

devient

négli-geable ;

20 D’autre

_part,

si dans une molécule

_unique

comme

l’aldéhyde salicylique

deux états de _{valence purs,}

(1) L. PAULING, J. Amer. Chem. Soc., 1931, 53, 3225.

(2) W. M. LATIMER et W. H. _RODEBUSH, J. Amer. Chem.

Soc., 1920, 42, 1419 où se trou’ve _l’origine de cette conception ; HILBERT, WULF, HENDRICKS et _{LIDDEL, Nature, 1935, 135,}

p. 147 ; ERRERA et _MOLLET, C. R., 1935, 900, p. 814.

(3) ERRERA et MOLLET, J. _Physique, 1935, 6, 2$2 ; M, et R.

FREYMANN,

Bull. Soc. _Chim., 1937, 4, 944.

(4) M. POLANYI et E. CREMER, Z. physik. Chemie, 1933, B 21,

p. 459 ; M. BORN et V. _{~lEISSKOPF, id.,} 1931, B 12, p. 478.

également

saturés

_peuvent

se _{superposer, il} faut

admettre entre molécules différentes

_l’échange

simul-iané de deux

_protons

au

moins,

ce

_qui

conduit à

l’hypothèse

de

bimolécules,

comme on en trouve dans les acides. Mais dans les alcools

₍₅₎

et surtout dans l’eau et la

_{glace (6),}

la structure _{révélée par les rayons X} est

_incompatible

avec l’existence de bimolécules : il

faudrait

_imaginer

dans ces cas des

_échanges

simultanés

de

_protons,

avec des relations de

_phase,

tout le

_long

d’une chaîne de

_molécules,

ce

_qui

semble peu

pro-bable

_(7).

Ces difficultés nous ont conduits à chercher une

explication

plus

simple

des

_changements

observés sur

la bande OH en

_phase

condensée. On verra

_qu’une

théorie

_{électrostatique}

rend

_compte

des

_phénomènes

observés,

à condition de ne _pas se borner à un modèle

dipolaire.

II. Les faits à

_{interpréter.}

- De l’ensemble

des

_{observations,}

assez

_complexes

et

_parfois

contradic-toires dans le

_détail,

semblent se

_dégager

à l’heure

actuelle les traits essentiels

_qui

suivent :

A)

CORPS PURS.

1 ° A _{l’état gazeux,} on observe dans les alcools une

bande

_{OH, fine,}

de

_fréquence

Vg variable d’un corps à

l’autre,

mais

_toujours

voisine de 3 700 cm-1

_(pour

le troisième

_harmonique,

la

_{demi-largeur,}

_englobant

les

raies de

_rotation,

est d’une dizaine de

_cm-1);

dans la vapeur

d’eau,

il faut

_distinguer

deux

_fréquences

fon-damentales v, _{et v?,} dont la distance à v est d’environ 100 cm-1

_(8).

20 Dans le

_cristal,

cette bande est

_remplacée

_par

une _autre, v, , 3 300

cm-1,

un _peu

_plus

étalée

(largeur

30 _{cm-1 pour le troisième}

_harmonique).

Celle-ci est

également

double dans la

_{glace (9).}

30 A l’état

_liquide,

au

_voisinage

du

_point

de

_fusion,

on observe en

_général

une bande extrêmement

diffusé

et

(5) W. _ZACHARIASEN, J. Chem. _{Phys., 1935, 3, 158.}

(6) J. D. BERNAL et R. FowLER, J. Chem. Phys., 1933,1, 515.

(7) La même _{objection paraît valable pour HCI liquide. Cf.} les observations de B. VODAR, R. FREYMANN et YEOU _TA, Bull. Soc. _fr. de Physique, 1938, p. 415.

(8) R. MECKE, Z. Physik., 1933, 81, 313.

(’) CABANNES et DE _RIOLS, C. _{R., 1934, 198,} 30.

.

large,

dont le maximum a une

_fréquence

_vl, voisine de

vs, mais un _peu

_plus

élevée

_(1°).

Le cas de l’eau est

plus

compliqué, cf.

§

V.

4°

_Quand

la

_{température s’élève,}

cette bande s’étale

dissymétriquement

en faveur des

_{grandes fréquences,}

ce

qui déplace

le

maximum vl

_{vers vg}

(11).

50 A une

_température

_donnée,

il se détache sur cette

bande,

du côté des

_petites

_{longueurs d’onde,}

une bosse

nette,

dont la

_fréquence

_{vgi est} assez voisine

_{de vg}

mais

inférieure

_(11).

_[vg

_{- vgl est} de l’ordre de 30 cm-1 _pour la fondamentale au

_voisinage

de la

_température

ambiante

(12).]

60 A

_température

_plus

_élevée,

cette bosse

_{s’accentue,}

puis

devient une raie fine dont la

_fréquence

croît

Fig. 1. - Influence de la

température sur le spectre des alcools

méthylique et _{éthylique (3e harmonique). L’origine} des courbes est _{déplacée. D’après Badger} et Bauer _(11).

très lentement

_(12).

En même

_temps,

le

bande vi

diminue d’intensité et se fond _{peu à peu}

_{dans vol}

(Fig.

1).

Les fréquences

vgl et vg se raccordent de

_façon

continue

lors _{du passage} au

_point

critique

_(12,13).

Tandis que le

déplacement

de vi

est essentiellement fonction de la

température,

celui de vgt

et vg

ne

_paraît

_dépendre

_que

de la densité

_(12).

70 Sur la

_question

des intensités

_{d’absorption,}

dont la mesure est

_difficile,

les

_opinions

sont

diver-gentes (voir § X).

(1°) Voir, par exemple, R. FREYMANN, Ann. Physique, 1933, 20; p. 243 ; C. R., 1937, 204, 1063. ERRERA.

(11) R. M. BADGER et S. H. _BAUER, J. Chem. Phys., 193Í, 5, 839. Nous _désignerons désormais ce mémoire important par les ini-tiales B. B.

(12) L. NAHERNiAc, Ann. _Phystque, 1937, 7, p. 528.

(13)

P. C. _CROSS, J. BURNHAM et Ph. A. _I~EIGHTON, J. Amer. Chein. Soc., 1937,59, 1134, cité dans la suite sous les initiales P. C.

B)

SOLUTIONS

DANS LES _LIQUIDES NON POLAIRES

_(13b).

10 A faible

_{concentration,}

on trouve une bande _vgd

voisine de _vg, dont la

_fréquence

et la

_largeur

_dépendent

Fig. 2. - Variation

avec la concentration du troisième

harmo-nique de la bande de _CH3OH dans CC14 (B. B.).

du solvant

_{(bande étroite,}

_{vgd - vg} très

_petit

_{pour les}

alcools dans l’hexane et

_C~CI~).

20

_Quand

la concentration

_augmente,

cette bande

s’affaiblit,

(la

masse absorbante restant

_invariable),

Fig. 3. - Variation de la fondamentale

avec la température

(eau dans CCI,, d’après Errera et _Mollet;.

tandis

_{qu’apparaît,}

avec une intensité

_croissante,

une bande _vid, diffuse et

_large,

de

_plus

en

_plus

_proche

(14) ERRERA et MOLLET, Nature, 1936, 138, 882 ; BOSSCHIETER

et ERRERA, C. R., 1937, 205, 560; R. FREYMANN, ~4?~~. _Physique, 1933, 20, 243 ; BUSWELL, DEITZ et RODEBUSH, J. chem. Phys., 1937, 5, 502 ; BORST, BUSWELL et RODEBUSH, J. chem.

de vi

et finissant _par se confondre avec celle-ci dans

le

_liquide

_pur.

30 Une élévation de

_température

_produit

le même effet que dans le

_liquide,

mais la diminution de

l’in-tensité vid

_paraît

être

plus

rapide

que celle de vi

(Errera

et

_Mollet,

l.

_c.).

C)

SOLUTIONS DANS LES LIQUIDES POLAIRES

_(15).

Dans les solvants

_polaires

_(acétone,

_dioxane),

on

observe en

_{général plusieurs}

_bandes,

_toujours

_{larges :}

l’une,

vid, voisine de vl, et

qui

ne

_dépend

_pratiquement

pas du

solvant,

s’observe surtout à

_grande

concentra-tion ;

l’autre vd

s’observe surtout aux faibles

concen-trations,

sa

_position

est

_comprise

_{entre vl}

_{et vg}

et

dépend

du solvant. L’effet de la

_température

_{n’a pas}

encore été étudié.

III. Essai

_{d’interprétation}

par liaison

hydro-gène.

- Les théoriciens n’ont

généralement

cherché

d’interprétation précise

que

pour

les deux faits les

plus

saillants : la différence

_{considérable vg}

-

vs

(ou

v9 -

vd),

et l’étalement de la bande vl.

Les

_premières

tentatives

_{d’explication,}

celle de

Po-lanyi

et Cremer

₍₁₆₎

à l’aide des forces de van der

Waals-London et celle de Breit et Salant

₍₁₇₎

par un effet

Lorenz-Lorentz,

aboutirent à un échec : les

déplace-ments

_{qu’elles prévoient}

sont

_beaucoup

_trop

_petits.

D’autre

_part,

les

_phénomènes

observés

_paraissent

être

liés «

_{spécifiquement »}

à

_{l’hydrogène}

_(OH,

NH)

et la

position

de vd

ne

_paraît

_{pas être} une fonction

simple

du moment

_électrique

du solvant. C’est

_pourquoi

divers

_{expérimentateurs}

et théoriciens ont attribué

ces

_phénomènes

à la « liaison H ». Deux d’entre eux

ont

_précisé

les

_hypothèses

et tenté le calcul dans le cas

de l’eau : M. L.

_Huggins

_(111),

_puis

P. Cross et ses

collaborateurs

_(14).

Nous nous contenterons de dis-cuter ce dernier

_travail,

_qui

seul aboutit à un calcul

de

_{fréquence ;}

nous le

_désignerons

_{par les initiales P.} C.

En voici les idées directrices :

10 Une molécule d’eau est _{formée par}

l’accouple-ment de deux radicaux

_OH,

dont la

_fréquence

_propre à l’état isolé _{est vo} - 3 700 cm-1 et la chaleur de

dissociation 110

kCal;

la distance

_{d’équilibre}

entre

les noyaux 0 et H est la même dans _{OH que dans}

H20,

ro -

0,97 À.

Ces

hypothèses

raisonnables _en

première approximation

conduisent à décrire

l’inter-action entre 0 et _{H par} la fonction

_potentielle

de Morse

, - , ,

(15) Voir, par exemple, B. B., ou encore GORDY, J. Chem. Phys.,

1936, 4, p. 749-769; WILLIAMS et PLYLER, id., p. 154 ; R. FREY-MANN, C. R., 1937, 204, 41; BOSSCHIETER et ERRERA, etc.

(~s) M. POLANYI et E. CREMER, Z. _{physik., CherrtieBodensteinband,}

1931, p. 770.

(17) G. BREIT et O. SALANT, Phys. Rev., 1930, 36, 871.

(18) M. L. HUGGINS, J. Phys. Chem., 1936, 40, p. 723.

20 Le

_couplage

des deux radicaux

_produit

une

pertur-bation relativement faible e = 50 cm-1. Il _en résulte

dans la molécule libre un dédoublement de _vo en

Vú = Vo + é: =3 750cm -1

et

_{~==~o2013~=3650cm-~(~).}

30 L’eau

_liquide

et solide ont les structures établies par Bernal et Fowler

(6).

Il en _{résulte que dans la}

_glace

chaque

molécule est tétra-coordonnée : deux de ses

voisines

_(A,

et

_A2,

_fig.

₄₎

_agissent

immédiatement sur

les

_protons

dont elles

_changent

les

_{fréquences ;}

soit

à la

_grandeur

de cet effet

(2°).

Les deux autres

voi-Fig. 4. - Structure de l’eau

et de la glace.

sines

_By

et

_{B~ apportent}

chacune à la

_fréquence

une

perturbation

8. La

_perturbation

totale est donc A

₊

2 ~.

40 Dans le

_liquide

et même la

_glace

_fondante,

une

molécule n’est _pas nécessairement tétra-coordonnée : -.

il

_peut

exister des molécules « libres _{», mono-,}

_di-,

tri-coordonnées. Il en résulte 9 _combinaisons

pos-sibles,

donnant chacune deux

fréquences,

soit 18 au

total. Celles-ci interviennent avec des

_poids

statis-tiques

différents _{pour donner par}

_{superposition}

les

courbes

_{expérimentales (absorption}

et

_Raman).

LTne discussion sommaire de ces

_dernières,

tenant

_compte

des maxima observables dans la

_glace

fondante et

dans

_l’eau,

conduit P. C. _{à poser :}

Remarquons

dès maintenant _que ces nombres sont

fournis par

l’ajustement

d’une théorie assez

rudimen-taire à des faits très

_complexes.

Peut-on

_distinguer

en fait 9

_{couplages possibles}

entre molécules d’eau?

Peut-on leur faire

_correspondre

à chacun deux fré-quences déterminées?

L’agitation thermique

ne

per-met-elle _pas une série

_{quasi-continue}

de

_fréquences,

dépendant

des distances et des

_angles

entre les

molé-cules ?

(19) Nous reviendrons sur la _fréquence de cisaillement 9 _(§ IV).

5° La

_{perturbation A}

est due à une « lzaison H »

entre molécules

_voisines,

c’est-à-dire à une interaction

entre 0 et H. On

_{représentera}

le

_{potentiel correspondant}

Up(p)

par la

même

_fonction

de Morse

_{(1 )}

que la liaison

0---H

ordinaire,

mais

_multipliée

_par un

facteur

indétermir2é

~,

p étant la distance d’un

proton

au

noyau

oxygène

d’une molécule voisine.

L’énergie potentielle

totale, U m

w-

Up,

peut

se

développer

en série de

_puissances

de Ar = r -

~. A

l’équilibre,

la dérivée

_première

est

_nulle,

la dérivée

seconde donne la constante de la force

quasi-élas-tique,

dans le radical OH

_perturbé

_par une seule

molé-cule voisine

_A,

c’est-à-dire K = 4x2

c2lI~H

_{( vo}

-

~)2.

On déduit des

_équations

obtenues la nouvelle distance

_{d’équilibre r’ 0}

=

0,986 À

et la constante

~

=

0,25

dans la

_glace

à 0°C.

P. C. se servent de ces _{résultats pour} calculer : 1 ° Les

_fréquences

intermoléculaires de libration et de vibration dans la

_glace

et

_{l’eau ;}

2° La chaleur de sublimation de la

_glace.

Le

_premier

calcul n’aboutit

_qu’à

l’aide

_{d’hypothèses}

nouvelles et de nouvelles constantes

_ajustables.

Le

second échoue : « A peu

_près

la moitié de la chaleur

de sublimation de la

_glace,

6

_{kcal jmol,}

est due

proba-blement à des interactions d’un autre

_type

_{que la} liaison H ».

Mais il est évident _que ces « autres interactions »

.

doivent modifier aussi les

_fréquences.

Leur

impor-tance

_{énergétique}

diminue

_{singulièrement}

la valeur

des calculs que nous venons de résumer.

D’ailleurs,

indépendamment

de toute

_{objection théorique plus}

profonde,

nous nous demandons

_quelle

est la

significa-tion

_physique

du

_coefficient

_~,

dont le seul rôle semble

être de

_permettre

un accord avec

_{l’expérience.}

IV. Théorie

électrostatique.

- Comme la

molécule d’eau est

_polaire,

les forces

_électriques

doivent

_jouer

un rôle dans tous les

_phénomènes

obser-vables à l’état condensé. D’autre

_part,

étant donnée la

position périphérique

du

_proton,

_qui

forme le centre des

_charges

_positives,

on ne

_peut

_pas se contenter d’un modèle

_dipolaires.

Il faut tenir

_compte

de la

distribution

_spatiale

des

_charges.

Cette _remarque est

très

_générale.

Elle

_suffit

en

_particulier

à

_expliquer

le rôle

_{spéci fcque}

de

_{l’hydrogène.}

Il y a

_quelques

_années,

l’un de nous est

_arrivé,

en

utilisant le modèle structural de Bernal et Fowler

(l.

c.),

à calculer avec une

_{approximation}

convenable

les

_fréquences

intermoléculaires de vibration et de

libration de l’eau

_{(200 cm-’,}

500

_cni-1)

et sa chaleur

de sublimation au zéro absolu

_(10,6

_{kcal /mol}

_calc.,

11,8

kcal /mol

obs.) (21).

Ce calcul faisait intervenir

uniquement,

outre les forces moléculaires

_classiques,

’

le

_{potentiel électrostatique}

de la distribution assez

compliquée

des

_charges

_électriques

dans le réseau de la

_glace

_{(fig. 4),}

à l’exclusion de toute autre

_{inter-action,}

par

exemple

du

type

homéopolaire.

(2~) M. MAGAT, J. _{Physique,1934,} 5, 347; Ann. _Physique, 1936, 6, 108.

Nous nous sommes demandé si le même

_potentiel

électrostatique,

agissant

comme

_potentiel

perturba-teur de la molécule

_elle-même,

ne _{devait pas} être

rendu

_responsable

des

_changements

de

_fréquence

observés lors de la condensation.

Nous ne savons résoudre actuellement ni le

pro-blème de

_Schrôdinger

de la molécule

_d’eau,

ni

encore moins le

_problème

_complet

d’association de

plusieurs

molécules. Il a fallu nous contenter de

déterminer,

par une

_{approximation semi-classique}

assez

_grossière,

la déformation de la molécule d’eau

dans le

_{champ électrique}

de ses voisines immédiates

et d’évaluer ensuite l’influence de cette déformation

sur la

_fréquence.

Comme on _{le verra,} on

_parvient

ainsi à

_expliquer

pratiquement

tous les faits

_observés,

sans faire

inter-venir aucune

_hypothèse

_nouvelle,

sans

_ajuster

aucune

constante arbitraire. Les structures de l’eau et de la

glace

ont été établies sur des données absolument

indépendantes

de la

_{question qui}

nous _occupe

_(moment

d’inertie,

moment

_électrique

de la

_molécule,

diffrac-tion des _rayons

_X).

A)

HYPOTHÈSES FONDAMENTALES.

1° Nous fixons dans la

_glace

un réseau de

_référence,

celui des noyaux

d’oxygène,

dont la distance est d =

0102

=

2,72 À

au zéro absolu. Dans les

molé-cules,

les liaisons 0-H sont orientées suivant le modèle de Bernal et Fowler

_(réseau

de la

_tridymite).

Une structure

_analogue,

mais

_{quasi-cristalline,}

est attribuée à l’eau

_liquide

_(réseau

du

_quartz).

2° Dans le radical

_0-H,

avant toute

perturba-tion,

le

_potentiel

d’interaction entre les deux atomes est

_représenté

_par la fonction de Morse

_{~7~ (équation}

_1).

Dans la molécule

_libre,

la coexistence des deux liaisons 0-H introduit la

_perturbation

= 50 cm -i.

3° En

_phase

_condensée,

une molécule donnée est

perturbée

par le

champ électrique

de ses voisines.

L’énergie perturbatrice

Ue

est la somme des termes

électrostatiques

dus aux

_quatre

voisines

_immédiates,

que nous considérons seules :

_Ai

et

_A2

du côté des

protons,

B1

et

_B2

du côté de

_{l’oxygène (fig.}

_4).

Comme la distance d entre atomes

_d’oxygène

(2,72

À à

_OOK)

est

_comparable

à la distance H H

_(1,54

_Á)

et à r = OH

(0,972

À dans la

vapeur),

_{on ne}

peut

réduire les

_charges

_portées

_{par la molécule} à un

_dipôle,

ni même à deux

_pôles

distincts. Nous avons

_adopté

le

modèle de Bernal et Fowler

_(22),

_qui

a

_déjà

_permis

d’évaluer’ les

_fréquences

intermoléculaires et la

cha-leur de sublimation de la

_glace.

On a le

_droit,

_pour

_simplifier,

de supposer les

charges

négatives

concentrées en leur centre de

_gravité

C

-qui

ne se confond nullement avec le noyau 0. Les

charges positives

sont

_portées

_{par les} deux

_protons

H. Pour tenir

_compte

de « l’effet écran _», c’est-à-dire

du fait _que les

_protons

sont encore à l’intérieur de

l’atmosphère électronique

moléculaire,

on admet que

les

charges

concentrées en H et C ne sont _{pas les}

charges

élémentaires e et -

2e,

mais

_plus

_petites,

e’

et - 2 e’. Le choix de e’ et de la distance OC est fait

de manière à retrouver le moment

_électrique

de la

molécule.

A l’aide de ce modèle et de la structure moléculaire de la

_glace,

un

_calcul,

dont on retrouvera les éléments dans la note

_1,

_permet

d’évaluer l’action directe des

quatre

molécules voisines sur les

_protons,

action

_qui

tend à

_augmenter

la distance OH. Il en résulte une

perturbation

du

_premier

ordre sur la

_{fréquen ce.}

1-je

_champ

intermoléculaire

_{agit également}

au

pre-mier ordre sur les

_électrons,

en diminuant la distance CO.

On

_peut

_représenter

le

_déplacement

de C comme un

moment induit dans la molécule. Celui-ci

_réagit

à

son tour sur les

_protons,

_d’où,

sur la

_fréquence,

une

perturbation

du second ordre, dont l’évaluation est

beaucoup

moins sûre que la

première.

Enfin,

un mécanisme

_{analogue produit}

une dernière

perturbation,

du second ordre

_{également :}

le

_champ

électrique

de la molécule cejztrale

_polarise

ses

_voisines,

TABLEAU 1.

- --- - - -- - -

----modifie la distribution de leurs

_charges,

le

_champ

per-turbateur

_qu’elles

exercent sur lui

_et,

_par

_suite,

sa

fréquence

de vibration.

B)

PERTURBATIONS DU PREMIER ORDRE.

On trouvera dans la note 1

_quelques

formules déduites des

_figures

4 et 8.

_L’énergie

_potentielle

totale d’un

_{proton Ue}

-+-

Um

se

_développe,

au

voisi-nage d’une distance r = OH

donnée,

en série des

variations Or de cette distance.

Les coefficients de ce

_{développement}

_{U ae, U am,}

Fe,

Fm, Ka,

Km

sont fonctions de la distance d =

0102,

de r = OH et des autres

grandeurs

caracté-ristiques

de la structure. On calcule la

_position

d’équi-libre du

_proton,

c’est-à-dire la distance _r, en annulant

le terme du

_premier

ordre :

_{Fe +}

_Fm

== 0.

Connais-sant cette

_distance,

la

_fréquence

d’oscillation v est donnée

_{par la}

constante

_{quasi-élastique}

K =

Ke

_-~-

Km.

Les résultats des calculs sont résumés dans le tableau

suivant

_{(23) :}

La dernière colonne

_donne,

_{pour les} différentes distances

_{intermoléculaires,}

la

_fréquence

Vo. Pour

V1t, le calcul est

analogue,

les résultats diffèrent de (28) Pour obtenir des courbes convenables, il faut faire les calculs _numériques avec une assez _grande exactitude. Bien _entendu, la précision physique est bien inférieure à la précision

mathéma-tique.

100 cm-1 environ. Ceci n’est valable _{que pour} la

glace

où la structure cristalline

_permet

encore de

distinguer

ces deux

_fréquences

_{(pour l’eau,}

voir

~ V).

On voit que

l’effet

essentiel de la

perturbation

n’est pas

l’apparition

de

_Ke,

_{toujours petit}

_par

_rapport

à

_Km,

mais la variation de la

_{distance r,}

_qui

entraîne celle de

Km.

Il en est d’ailleurs de même dans la théorie de P. C. Cet effet est lié à la forme des courbes de

poten-tiel intramoléculaire. Cette _remarque ne vaut _pas seule-ment _{pour les} molécules _{à groupes} OH : toutes les fois que l’on observe un

_changement

de

_fréquence

d’une

vibration de « valence _», la

perturbation

correspon-dante consiste avant tout en

une

variation des

dis-tances

_{interatomiques ;}

une variation très faible de

r

_change

notalement

_Km.

Il en est tout

_autrement,

comme on le verra, des vibrations de cisaillement.

C)

PERTURBATION DU SECOND ORDRE.

Le calcul ne

_peut

être conduit avec

_rigueur.

Nous nous sommes contentés d’une évaluation sommaire.

I. Le centre

_négatif

C de la molécule

_perturbée

tend à remonter les

_lignes

du

_champ

_électrique

pertur-bateur

_Etc,

_que

_produisent

au

_point

C les

_quatre

voisines

_{immédiates ;}

ou _encore,

E~

induit dans la

molécule d’eau un moment

_électrique

_{Mi ==}

_{C’t Ec,}

,x =

1,47.10-24

étant la

_{polarisabilité}

_{électronique}

moléculaire

_(24).

E~

se calcule

_{approximativement}

en

assimilant les molécules voisines à des

_{dipôles ;}

ce

vecteur est

_parallèle

à OC. On

_trouve,

_{pour d}

=

2,72

Â,

Ec

=

2,9.105

_{u. e. s.,}

moi

=

0,44

Debye.

Mi

réagissant

sur les

_protons

exerce sur eux une force

Fi

qui

tend à

_augmenter

encore la distance r et à

dimi-nuer la

_fréquence

v.

En

_supposant

les

_protons

en dehors du nuage

électronique,

ce

_qui

est sûrement

_inexact,

on obtient

probablement

une limite

_supérieure

_pour

Fi

et la

variation

_{correspondante}

de

_fréquence

_{l LlV2!.}

On

trouve ainsi

Fi -

- 16

_{kcal lâ , mol}

_d’où,

_{pour la}

perturbation

totale, r - 1,006

À,

Llv2

= -- 220 cm-1.

La

perturbation

du deuxième ordre

_{F ,}

ainsi

_calculée,

est donc

_comparable

à celle du

_premier

ordre

Fe.

L’-approximation

est donc médiocre. La raison de

ce fait est _que la

_{polarisabilité ionique}

des molécules d’eau est une faible fraction seulement

(3

%)

de leur

polarisabilité électronique.

Une estimation

_plus

exacte

_exigerait

la

connais-sance

_précise

de _{la densité du nuage}

_{électronique}

moléculaire

_jusqu’au

delà des

_protons.

II.

Nous

avons fait nos calculs en admettant que

les molécules

_perturbantes

ont la même structure

que dans la vapeur.

Or,

elles sont elles-mêmes

défor-mées. Comme la correction

(du

second

_{ordre) qui}

en

résulte est due surtout à la

_{polarisation électronique,}

il est

_{plus simple}

et

_plus

sûr de _{l’évaluer par} un modèle

continu dont on trouvera les détails

_{au §}

VTI.2

et dans la note 3. Elle

_produit

dans l’eau un

_changement

de

fréquence

supplémentaire

d’environ :

La théorie

_prévoit

en

définitive

dans la

_glace

au zéro

absolu une

_fréquence

v~

comprise

entre 3 200 cm-1 et 3 420 cm-la

_{L’expérience}

à OOC donne 3 370 cm-1.

V.

_Fréquence

de cisaillement. - L’action des

molécules voisines modifie

_également

la

_fréquence

de

cisaillement v~, mais comme cette action est

_faible,

on

_peut

se contenter d’un calcul d’ordre de

_grandeur,

tenant

_compte

_{seulement pour}

_chaque

_proton

de la molécule d’eau la

_plus

voisine

_(voir

note

_2).

Au

_premier

ordre,

en

_désignant

_{par vsg} et vss les

fréquences

dans

la _vapeur

₍₁₅₉₅

_cm-1)

et dans la

_glace,

on trouve :

2Ks

est la constante du

_couple

de cisaillement de la

molécule libre et se calcule à

_partir

de _{vsg et} du

moment d’inertie

_{(2Ks -}

_1,41.10-il

_cgs),

Kse

est

le

_couple

_perturbateur

_d’origine

_électrique.

Le calcul donne

_Kse

=

2,8.10-12 cgs), r

et

ro sont les distances

OH dans la

_glace

et dans la molécule libre. Il en

résulte :

La

_perturbation

du second ordre due à la

polari-sation

_{électronique}

_augmente

_l’angle

des valences et

diminue la

_fréquence.

Un calcul

_analogue

à celui du

paragraphe

précédent

donne finalement vis =

1 675 cm-1. On observe 1 660 cm-1. Accord

_{fortuit ;}

l’essentiel est _{que la théorie}

_prévoie

en

phase

condensée un accroissement de vi et une diminution de v~ _{et Vo:,}

avec un ordre de

_grandeur

correct.

Il en _{résulte que}

_{l’hypothèse}

d’une liaison

_hydrogène

apparaît

comme inutile _pour

_expliquer

quantitative-ment les

_phénomènes

observés dans la

_glace.

VI. L’eau

liquide.

- Il _ne subsiste

plus

qu’une

structure

_{quasi-cristalline}

_(ordre

à

_{petite distance) ;}

la

_symétrie

est détruite. Comme la

_perturbation

élec-trostatique

est

_supérieure

à l’interaction entre les deux radicaux

0-H,

on ne

_peut

plus

distinguer

les

fréquences v

et vs

(25).

Il faut donc rectifier sur ce

point

la classification tentée par l’un de nous

_{(26) :}

les maxima de la bande

_{d’absorption}

et de la bande

Raman de l’eau à basse

_température

ne

_peuvent

être

désignés

que par des

symboles

tels que vi et V2, combinaisons linéaires

_perturbées

de ’J" et v6. Les

difficultés relatives à la

_polarisation

dans le Raman

disparaissent.

Par

_{contre, vs}

_garde

son individualité.

De

_même,

la distinction reste

_légitime

entre

_fréquences

intermoléculaires,

intramoléculaires et leurs

combi-naisons,

telles que les bandes 2 150 et 4 020 cm-1.

L’interprétation précise

des maxima V1 et vz est

actuellement

_{impossible. L’image électrostatique}

per-.y

Fig. 5.

met néanmoins de

_prévoir

très

_simplement

certains faits

_généraux.

Pour cette

_discussion,

nous nous

servi-rons de la

_figure

5 où sont

_portées

en abscisses les

distances d,

en

ordonnées .la

_{fréquence v}

calculée en

(25) Notre attention a été attirée sur ce _{fait par M. ERRERA.} (2") MAGAT _{(l. c.).}

0-première

approximation

(tableau 1) ;

la courbe

infé-rieure

_représente,

_d’après

les

_diagrammes

de

rayons X

(27),

la

répartition statistique

des molécules

dans l’eau

_liquide

autour de l’une d’entre elles. 1~ La distance moyenne des molécules est dans

l’eau de

_{2,92 Â}

au lieu de

_{2,76 Â}

dans la

_glace

à OOC.

Il en

_résulte,

_d’après

la

_figure

_6,

_{que la bande} se

_déplace

de 60 cm-1 environ vers les hautes

_fréquences

_pour

la

_première

_{approximation,}

ce

_qui

est bien en accord

avec

_{l’expérience}

_(solide

3158-3376

_{cm-1, liquide}

3 220-3 435

cm-1).

20 Tandis _{que dans} la

_glace

le réseau est bien

_défini,

à

_{l’agitation thermique}

_près,

dans l’eau les distances moléculaires varient d’un

_couple

à l’autre. Sur le

diagramme

de rayons X

apparaît

une

_bande,

_qui

va

environ de

2,72 ~

à

3,20

Á,

ce

_{qui correspond}

_pour

la bande

_Raman,

_d’après

la

_figure

_6,

à une

_largeur

de 120 cm-1. Mais comme les librations moléculaires sont

_plus

_amples

_{que dans la}

_glace,

l’étalement réel

doit être

_plus

_grand.

La

_{largeur ’expérimentale}

est

de

l’ordre de 200 cm-1.

30 A une

_{température suffisante,}

certaines de ces

librations

deviennent

des rotations libres.

_L’énergie

de

_perturbation

est alors très fortement diminuée. On

_prévoit

donc une bande voisine de _vg, d’intensité

croissant avec la

_{température.}

Nous pensons _{que dans}

l’eau

_liquide

cette bande est le troisième maximum V3 ~ 3 600 cm-1.

Quand

la

_{température s’élève,}

tout _{le groupe} 3 200-3 600

_glisse

vers les hautes

_{fréquences ;}

en même

_temps,

il semble

_d’après

les

_expériences

de P. C. et de l’un de

nous _{que les}

_{maxima v,}

_{et v2}

_{s’affaiblissent,}

_que v3

augmente

d’intensité et se raccorde de

_façon

continue

avec vg au

_{point critique.}

Nous reviendrons sur cette discussion

_{au § VII,2,}

à

propos des

alcools,

où les faits observés sont

_plus

nets. Nous

_apporterons

en même

_temps

un

_argument

théo-rique

assez fort en faveur de notre

_{interprétation}

de v3.

VII. Les alcools R-OH. - L’une des

complica-tions du cas de l’eau

_{disparaît :}

il

_n’y

a

_plus

deux

fréquences

voisines v,-

et Ve¡, mais une bande OH pure ;

l’autre est

_rejetée

_par l’inertie du radical R vers les

basses

_fréquences.

Nous n’avons pas fait de calcul

numérique,

mais on

voit sans

_peine

_{que les effets de}

perturbation

électro-statique

peuvent

être estimés à

_partir

de ceux de l’eau : les moments

_électriques

moléculaires sont du même

ordre,

l’angle

des deux valences de

_l’oxygène

est

pratiquement

le même. De

_plus,

comme le montre la

figure

6, empruntée

à un travail de Zachariasen

₍₆₎

sur la diffraction des rayons X par l’alcool

_méthylique,

les molécules voisines d’une molécule donnée y sont

disposées

du côté des atomes H et 0 comme dans l’eau.

C’est à elles

_qu’est

dû l’essentiel de la

_{perturbation ;}

(27) BERNAL et FOWLER, l. c. ; en _{particulier K~TZOFF,} J. Chem. Phys., 1934, 2, 8-lil.

il faut donc s’attendre à des

_{déplacements}

de fré-quences et à un _{étalement du même ordre que dans}

l’eau. On

_peut

calculer à

_partir

des résultats de

_Badger

et Bauer

₍₂₈₎

sur le troisième et le

_quatrième

harmo-Fig. 6.

nique

dans la vapeur

CH,OH

que la

fréquence

fonda-mentale est 3 766 cm-1

₍₃

750 dans la vapeur

d’eau),

tandis que dans le

_liquide,

Errera et Mollet

_{(l, c.)}

trouvent vi = 3 370

[Raman

3 388

(29)]

(3 376

cm-1 dans

l’eau).

Le fait que dans l’alcool

chaque

molécule n’est

« liée »

qu’à

trois voisines par des

_groupements

OH a une influence

_négligeable

sur la

_perturbation

des

fréquences

(l’action

de la molécule

_A2

sur

_{H 11}

est

faible),

(fig.

4).

Il n’en est _pas de _{même pour}

_l’énergie

totale du

_{liquide :}

la contribution des interactions

électriques

à la chaleur

_{d’évaporation}

doit en _gros

être dans l’alcool les trois

_quarts

de celle de l’eau. Partant de la valeur

_{10,5 kcal,}

_pour l’eau

_(21),

on

trouve

_7,6

kcal _pour la _{contribution des groupes OH}

à

_{l’énergie d’évaporation}

des alcools

_{primaires ;}

la valeur

_{expérimentale}

est de

_7,5

kcal

_{(voir B. B.,}

_p.

_842).

La

_perfection

de l’accord est encore un hasard.

VIII. Effet de la

_{température. -}

Les courbes

de la

_{figure 1,}

où l’on voit

_apparaître

et se

développer

la bande étroite _Blgl aux

_dépens

_{de vi}

_quand

la

tempé-rature

_s’élève,

mettent en évidence la transformation

progressive

de la libration en rotation libre. Il est clair _{que pour} une molécule tournant librement la

structure ne

_compte

_plus.

Comme les

_périodes

de

rotation moléculaire sont inférieures au

_temps

de

relaxation du

_{liquide diélectrique,}

les orientations des molécules voisines sont

_{pratiquement indépendantes}

de celle de la molécule

_qui

tourne. La deuxième

per-turbation du second ordre

_Ov’2

subsiste seule : le milieu environnant

_agit

par ses

propriétés

diélec-(28) BADGER et BAUER, J. Chem. _{Phys., 193G, 4, §69 ; cf.} A. NAHERNIAC, Ann. _Physique, 1937, 7, 528.

triques,

et _presque

_uniquement

_par sa

_{polarisabilité}

électronique

et

_ionique.

La constante

_{diélectrique}

D

qui

interviendra dans les formules ne sera donc pas

égale

à celle _que l’on mesure en basse

_fréquence,

mais un _peu

_supérieure

à celle _que l’on calcule à

_partir

de

l’indice de réfraction.

La variation de

_fréquence

due à cet effet

peut

être

évaluée à

_partir

d’un modèle de Kirkwood

_(2g~)

(el.

note

_3).

La molécule

_perturbée

est réduite à un

dipôle

situé au centre d’une cavité

_sphérique

de rayon a creusée dans le

diélectrique.

Elle induit en

celui-ci une

_polarisation

_uniforme,

d’où résulte dans

la cavité un

_champ

uniforme

proportionnel

au

moment M du

_dipôle

et tendant à

_séparer

les

_charges

des deux

_signes.

En tenant

_compte

de la non-har-monicité des vibrations -

que Kirkwood a

_négligée

et

_qui

donne le terme le

_{plus important}

-, en

négli-geant

d’autres termes sûrement très

_petits,

on obtient

pour cet effet :

où m et v sont la masse et la

_fréquence

du vibrateur

moléculaire,

e’ la

_charge

effective d’un de ses

_pôles

et , , _{h .. "}

Ô3UM /ô2UM

y une constante d’anharmonicité

_égale

g à

a3 Um 2 ym,

c r3

i

d r2

Um

étant la fonction de Morse

(1).

Nous

ferons encore

le calcul dans le cas de l’eau. Pour les

_alcools,

l’effet

est du même ordre.

Pour

l’eau,

Délec. N

2. Comme la formule est _peu sensible aux variations de

_D,

on

_peut

être sûr de faire

D-1

une erreur assez

_petite

en

_{posant P}

= 2D + 1

_{= 0,3;}

(D = 2 -~ P == 0,20; D == 3 -~

P=0,29;.D

=4

- P =

0,33;

D = 80 - P =

0,50). e’

=

2,15.10-10

u. e. _s., a est la distance du centre de M au centre des

_{charges négatives}

des molécules voisines. On

peut

admettre dans l’eau a = 2 n et l’on obtient

finalement Ao 0 02 70 cirn

finalement

- v , 2

=

0,02 ; il v’ 2

= - 70 cm-1.

v

,

On

_prévoit

donc dans

_l’eau,

_pour les molécules

_qui

tournent

_librement,

les

_fréquences

(intense

dans

_{l’in f ra-rouge)}

et

(intense

dans le

_Raman),

ce

_qui

semble bien

corres-porzdre

à la

_fréquence

_{expérimentale}

_v,.

La formule

_~4)

ne

_permet

de

_prévoir

_qu’un

ordre de

grandeur,

car la molécule d’eau ne

_peut

_{pas être}

assi-milée à un

_dipôle,

comme nous l’avons vu

_plus

_haut,

et l’estimation de a est assez arbitraire.

D’un

_point

de vue

_qualitatif,

_{Ll v’ 2}

ne

_dépend

_plus

_que

(29a) D’après W. WEST et R. T. EDWARDS, J. chem. Phys., 1937, 5, p. 14.

de a et de

_D,

c’est-à-dire en

définitive

de la derzsité c, ce

qui

est

_conforme

aux résultats

expérimentaux

de

Naher-niac sur les bandes _{vgl et vg} de

_CH30H,

_auxquelles

cette théorie

_{s’applique.}

En combinant la formule

₍₄₎

et celle de

Lorentz-Lorenz,

on trouve :

où A est la constante de

Lorentz-Lorenz D

où 4. est la constante de Lorentz-Lorenz

-,20132013.

)°

D+2

p

La même théorie

_permet,

comme l’ont

_remarqué

West et Edwards

_(29a),

de calculer _vgd dans un solvant

quelconque.

Enfin,

à mesure _{que le nombre} de molécules « libres n

augmente

et _que se

_garnissent

les niveaux

_supérieurs

de libration et d’oscillation

intermoléculaires,

la

perturbation

moyenne sur les molécules encore

« liées »

_diminue,

le

maximum vi

se

_rapproche

de _vgl

et s’affaiblit. Cet

_eflet

est essentiellement

_fonction

de la

température.

VIII. Solutions. - On

distingue

d’habitude deux

espèces

de

_solvants,

_polaires

et non

_polaires.

En

réalité,

les

_{phénomènes dépendent uniquement}

des

potentiels

_électriques

d’interaction entre molécules

voisines. Étant

donrzée la

_petitesse

des distances

inter-moléculaires,

ces

_potentiels

sont

_fonctions,

non _pas du

moment moléculaire

_total,

mais de la distribution

eOectiCJe

des

_{charges électriques}

dans les molécules. Par

exemple,

le dioxane a un moment

_électrique

_nul,

mais

la

_présence

des

_oxygènes

en

_position

_para

_produit

deux moments

_{partiels, comparables}

chacun à celui

de

_l’éther,

assez

_éloignés

l’un de l’autre et assez

extérieurs pour

agir indépendamment

sur les

molé-cules voisines. De

_même,

la

_pyridine,

dont le moment

global (2,2 D)

est inférieur à celui de l’acétone

_{(2,8 D),}

peut

néanmoins

_produire

un

_{champ perturbateur}

plus grand

sur les molécules

voisines,

comme on le voit sur un modèle

schématique

_(note

4).

On

_peut

com-prendre

ainsi les résultats

_{expérimentaux}

de

Bosschie-ter,

Errera et

_Gaspart

_(3°).

_Inversement,

certaines

molécules

_polaires

ont des moments situés si loin de

la surface _{que leur}

_{potentiel perturbateur}

est

_petit,

exemple :

C6Ht)CI

(31).

Les solvants forment donc une série _presque conti-nue.

Néanmoins,

_pour

_simplifier

la

discussion,

nous

considérerons deux cas extrêmes :

cc)

Solvants «

_{neutres o ;}

_;

b)

Solvants « actifs ».

ec)

Solvants « neutres o

_{(CCI~, C6H6, C6H12).}

Les

_phénomènes

observés

_{s’interprètent}

facilement

grâce

aux _remarques suivantes :

1° La courbe de la

_figure

5 montre avec

_quelle

rapi-dité

la

_perturbation

sur v diminue en fonction de la

~3~~ BOSSCHIETER, ERRERA et _{GASPART, Physica} V,1938, p.115.

distance intermoléculaire d : pour

l’eau,

la

_fréquence

est

_déjà

très voisine de celle de la molécule libre

_quand

c~ -

2 do -

5,5

_À,

la _structure restant invariable:

mais comme la rotation libre s’établit très

_rapidement

quand d

augmente

(2°),

la

_perturbation

s’évanouit

beaucoup

plus

vite encore.

20 De

_plus,

un calcul sur un modèle sommaire

montre _{que le}

_{système composé}

de deux molécules

_{H 20}

et deux molécules

_CCI,

_possède

une courbe

_d’énergie

potentielle

analogue

à celle de la

_{figure 7,}

_qui

_présente

Fig. 7.

deux minima A et D : A

_correspond

au contact entre

molécules

_{H 20,}

D entre molécules

_CCI,.

Les

_positions

intermédiaires B et C sont donc _peu ou

_point

_occupées

à la

_température

ambiante. Il est très

_{probable qu’il}

en est de même

_quand

l’alcool

_{remplace l’eau,}

car

l’allure de la courbe est liée au fait que les actions

entre les molécules du solvant ne sont _pas

_{négligeables.}

le calcul a d’ailleurs été fait dans les

_hypothèses

les

plus

défavorables

_{(figure plane,}

orientation

mutuelle constante des deux molécules

_{d’eau, etc.).}

Il existe

donc en solution un

_{équilibre statistique}

entre molé-cules « libres » et « liées _»,

_qui

se

_déplace

en faveur des

premières

quand

la

_température

s’élève. On

_prévoit

donc à la

_température

ordinaire deux

_bandes,

l’une étroite _vgd, voisine de _vg, l’autre

large

vld, voisine de

vl. La

première

surtout subit l’action du solvant

qui

intervient par sa constante

_{diélectrique.}

_vgd est

plus

intense aux

_grandes

_dilutions,

vld se

_développe

pratiquement

sur

_{place lorsque}

la concentration

augmente.

3~

_Quand

la

_{température s’élève,}

le nombre des

molécules libres

_croît,

en même

_temps

_{que les états}

d’énergie

supérieure,

compris

dans la zone

_BC,

viennent

à être

_occupés.

Il en résulte que l’intensité de _vgd

augmente

tandis que le

maximum vld

s’en

rapproche.

Ces

_prévisions

sont conformes aux courbes

expéri-mentales obtenues par Errera et Mollet

_(l.

_{c.) (fig.}

_3),

par

Buswell,

Deitz et Rodebush

_(14),

et _{par B. B.}

Notre

_{interprétation}

de _vgd, d’ailleurs

_classique,

est _{confirmée par des} travaux récents de

_Borst,

Buswell et Rodebush

₍₁₄₎

et de

_Kinsey

_(34),

_qui

ont observé dans des solutions d’eau dans

_CCI~

les maxima

vn _{et va,} ainsi

_qu’une

structure de rotation.

b)

Solvants actifs

_(CH3COCH3,

_dioxane,

pyri-dine,

etc.).

’

On

_peut

_prévoir

trois cas-limites :

1° Dans les solutions étendues à haute

_{température :}

molécules

_libres,

_fréquence

_vgd;

2° A basse

_{température :}

molécules dissoutes

cou-plées

électrostatiquement

à celles du

_solvant,

fré-quence vd;

3° A forte concentration : molécules dissoutes

couplées

entre elles comme dans le

_liquide

_pur, fré-quence vld.

Quand

les molécules dissoutes ont un nombre de

coordination

_élevé,

des cas intermédiaires entre 2 et 3 sont

_possibles.

Jusqu’à

présent,

la bande vgd n’a pas encore été

observée dans ces

solutions,

car toutes les

_expériences

ont été faites à la

_température

ambiante. Il

_paraît

pourtant

hors de doute que cette _{bande y doit}

appa-raître comme dans les

_liquides

_{purs à}

_température

assez élevée.

Les cas 2 et 3 ont été observés _par

_Freymann,

Bosschieter et

_Errera,

D. Williams et K.

_Plyler,

Gordy

(eau

dans le

_dioxane),

B. et B.

_(alcool

dans

l’acétone),

etc.

_(15).

Comme nous l’avons

déjà

_dit,

la distinction entre solvants neutres et « actifs » n’est _pas tout à fait

adéquate.

L’allure des

_spectres

_dépend

d’autres fac-teurs et tel solvant « neutre » _{pour certaines} molécules

peut

devenir « _actif » _pour d’autres. De la discussion

précédente,

il résulte

_qu’il

_peut

être commode de grouper les cas

_possibles

comme il suit :

ex)

Zfl La molécule dissoute forme avec le solvant un élément de structure

_{quasi-cristalline,}

dans

_lequel

elle ne

_peut

_{effectuer que} des librations. Structure et

fréquence

de

_{vibration vd}

sont alors déterminées _par la distribution des

_{charges électriques}

dans l’une et l’autre

_espèce

de molécule. Le calcul des

_fréquences

se

fait comme

_{au §}

3.

_{Exemples :}

eau dans les

alcools,

l’acétone,

la

_pyridine.

20 Les molécules dissoutes forment entre elles des

essaims,

dont la grosseur et le nombre

_dépendent

de la

_{concentration,}

de la

_température

et des interactions.

(Mêmes solutions,

fréquence

v~).

p)

La molécule dissoute tourne librement et sa

durée de rotation est inférieure au

_temps

de relaxation

du

_solvant,

ou bien celui-ci _{n’est pas}

_polaire.

Ce sont

alors les

_{polarisabilités électronique}

et

_{ionique qui}

déterminent les

_{phénomènes.}

Le calcul des

_fréquences

se fait à l’aide du modèle de Kirkwood.

_{Exemples :}

alcool dans

_{CCI4, fréquences vl,}

des

_liquides

_purs.

y)

La rotation de la molécule dissoute est assez

lente pour

qu’elle

ait le

_temps

d’exercer une action

d’orientation sur les molécules solvantes voisines.

Exemple possible :

molécules dissoutes grosses par

rapport

à celle du solvant. On

_peut

_prévoir

des