Effets de la liaison hydrogène sur les vibrations de déformation du groupement hydroxyle des alcools

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Effets de la liaison hydrogène sur les vibrations de

déformation du groupement hydroxyle des alcools

Alexander Verrijn Stuart, G.B.B.M. Sutherland

To cite this version:

321.

EFFETS DE LA LIAISON

HYDROGÈNE

SUR LES

VIBRATIONS

DE

DÉFORMATION

DU GROUPEMENT HYDROXYLE DES ALCOOLS

₍₁₎

Par ALEXANDER VERRIJN STUART

₍₂₎

et G. B. B. M.

SUTHERLAND,

Département of

_Physics,

_University of _Michigan, Ann Arbor, Michigan

(U. S. A.).

LE _JOURNAL DE PHYSIQUE ET LE RADIUM. TOME

_15,

AVRIL

_1951,

Introduction. --- Les vibrations de valence de

l’hydroxyle

des alcools ont été

_{particulièrement}

bien

étudiées,

notamment en ce

_qui

concerne les effets

de la liaison

hydrogène

sur de telles

_{fréquences [1].}

On a

porté

une attention relativement moindre aux vibrations de déformation

hydroxyle

et, en

fait,

il

_n’y

a même pas d’accord

général

sur l’attribution de ces

_{fréquences [2].}

Nous avons donc

_entrepris

une étude

_{systématique}

des

_spectres

de divers alcools

dans la gamme 2-I5 ;a,

[1]

pour les vapeurs,

[2]

pour

les solutions dans des solvants

inertes,

[3]

pour les

liquides

purs. Le

degré

de liaison

hydrogène

a été déterminé par l’examen des vibrations de valence

voisines de 3 _u.

Si les vibrations de déformation du

_groupement

hydroxyle

dans un alcool étaient aussi discernables de la déformation CH et des modes de valence C-C

et

_C-0,

_{que la vibration}

_{d’allongement}

OH l’est des différentes vibrations de valence

CH,

on

_pourrait

s’attendre à ce _que les

_analyses

de tels

_spectres

soient relativement faciles. On s’attendrait à trouver deux

fréquences

de déformation

OH,

à savoir : a. une défor-mation dans le

_{plan [que}

nous

_désignerons

par

ô’(OH)],

dans

_laquelle

l’atome

_{d’hydrogène}

se meut dans le

plan

COH,

à peu

près perpendiculairement

à la liaison

OH;

b, une déformation hors du

_{plan [que}

nous

désignerons

par

a"(OH)],

dans

laquelle

l’atome

d’hydrogène

se

_déplace

_{à peu}

_{près perpendiculairement}

au

_plan

COH et aussi à la liaison OH. Pour vérifier

si ces deux

_fréquences

sont

_séparables,

des

observa-tions ont été faites

_également

sur

_quelques

alcools

deutérés,

c’est-à-dire des

alcools,

dans

_lesquels

l’hydro-gène

du

_{groupement hydroxyle}

a été

remplacé

par le deutérium. Les alcools deutérés étaient étudiés à l’état de

_liquides

_purs et à l’état de solutions dans des

solvants

inertes,

afin que les effets de la liaison deuté-rium

_{puissent également}

être observés.

On a

_{généralement}

admis

_(et,

en

_fait,

cela semble

raisonnable

d’après

l’examen de tout modèle de liaison

_{hydrogène [3]),}

_que les

_fréquences

de défor-mation seront accrues _{par la liaison}

_hydrogène

contrairement aux

_fréquences

de valence

qui

sont

toujours

abaissées par de telles interactions.

(1) Le texte

_développé

de cette Communication paraîtra in extenso dans le Journal _of Chemical _Physics sous le titre :

« The effects of _{Hydrogen Bonding} on the Deformation Frequencies of the _{Hydroxyl Group} in Alcohols ». Une faible partie en a _déjà été _publiée; elle est _{indiquée ici par la}

réfé-rence _[4].

(2) Actuellement à

_{Koningl00FFke,}

Shell-Laboratorium, Ams-terdam _(Pays-Bas).

Résultats

_généraux.

- Une série d’alcools

primaires,

secondaires et tertiaires a été étudiée

selon les

_{principes indiqués}

ci-dessus. Comme solvants inertes, on a utilisé des

_composés

non

_{polaires :}

du tétrachlorure de carbone et du sulfure de carbone.

Fig, i.

’

Quelques

résultats

_typiques

sont _{montrés par} la

figure

i. Les

_spectres

du

_méthanol,

de l’éthanol et

du

_propanol-i

1 sont

_reproduits

_pour les

_liquides

_purs et _pour une solution diluée

_(environ

0,1

mole /1).

A

cette

concentration,

un

_pourcentage

considérable

de molécules existe à l’état

monomère,

comme on

322

peut

en

_juger

_{par l’intensité} de la bande

caracté-ristique

du monomère vers

_2,75

:1..

Quoique

des

bandes

provenant

d’autres vibrations

_masquent

parfois

les effets de _dilution, on

_peut

_distinguer

clairement les faits suivants :

a. Près

de 1410,

1110 et

_{670cm-1 (c’est-à-dire}

7,1 g,o et

14,903BC respectivement)

des bandes «

d’associa-tion »

_{apparaissent,}

_{c’est-à-dire que} ces bandes sont

présentes

pour le

_composé

_pur ou en solution

concen-trée,

mais s’affaiblissant ou même

_{disparaissent}

_par

dilution;

b. Dans la

_{région 1225 cm-1 (région qui}

change

considérablement de

_position

_pour les divers

alcools)

une bande du « monomère » très fine

_apparaît,

c’est-à-dire est

_présente

seulement en solution diluée ou en

phase

gazeuse. Dans le méthanol la bande est à la

fréquence

anormale de 1325 cm-i.

La bande

₆₇₀

cm-’ a été attribuée par nous

_[4]

à la vibration 8"

_{(OH) perturbée}

_par la liaison

hydro-gène.

On

peut imaginer

que ce mouvement

_(qui,

pour une _{molécule libre gazeuse,} est une rotation

gênée)

est très restreint en cas

d’association;

il devient

alors une vibration

_analogue

aux vibrations fonda-mentales

_classiques.

Dans le _{méthanol gazeux le}

« centre » de cette bande se trouve

_{approximativement}

à 220 cm-’ et le _{méthanol n’a pas d’autre}

_fréquence

fondamentale au-dessous de goo

Ainsi,

si la liaison

_hydrogène

augmente

toujours

la

_fréquence

de

_{déformation,}

cette attribution est

_unique.

Une preuve

expérimentale indépendante

est _{fournie par}

le

_spectre

de

_GH30D

et d’autres alcools

_deutérés,

où la bande d’association

670

eni-1 est absente. Par contre, une bande d’association s’observe pour le

méthanol deutéré à

4 75

cm-1. Ce

déplacement

isoto-pique,

illustré par la

_figure

_2, a exactement la valeur

correcte

_prévue

_pour une

_{fréquence hydrogène}

séparable.

La constance même de

_{l’apparition}

de la bande

d’association dans

_plus

de 25

_spectres,

indique

que c’est un fait

_{caractéristique}

des

_spectres

des alcools associés. Il semble naturel d’attribuer

cette bande à 6’

_(OH)

des alcools à liaison

hydro-gène.

La bande 12z5 ern-1 est alors attribuée à

1’(OH)

dans les alcools monomères

puisqu’elle répond

à la

propriété

nécessaire

d’apparaître

à une

_fréquence

plus

faible.

Quoique

ces deux bandes soient absentes

dans le

_spectre

des alcools

deutérés,

leurs nombres

d’onde ne _{semblent pas avoir été} réduits dans le

rap-port théorique

~/2,

notamment pour le méthanol. Ceci est illustré _{par la}

_figure

_3,

_{qui peut}

être

_comparée

à la

figure

i

_(a).

De

_plus,

les contours des bandes

voisines de 1325 et

870

cm-1 dans les

_spectres

res-pectifs

des vapeurs de

_CH30H

et de

_CH30D,

semblent

être différents. D’autre

part,

l’attribution d’un ~’

_(OH)

monomère à 1250cm-1 pour l’éthanol est en accord

avec l’observation d’une

_fréquence

monomère a’

_(OD)

près

de

_8go

_{cm-1 pour l’éthanol deutéré.}

Quoique

certains auteurs

_{[5] pensent}

que la bande d’association 1110cm-1

_représente

_{il y} a

de forts _arguments contre cette _{attribution. En}

pre-premier lieu,

les nouvelles données

_qui

viennent d’étire discutées

_{(notamment l’apparition}

d’une bande

_près

de 1400 cm-1 dans tous les alcools associés non

deu-térés)

sont

_{inexplicables.}

En second

_lieu,

les

_spectres

des alcools deutérés montrent la bande 1110cm-1 seulement

_{légèrement déplacée (à}

des

_fréquences

plus élevées)

et un très faible

changement

d’intensité.

Fig. 2.

a. _CH3OH en _{solution à la concentration de 1,5} o _{mole/l (} ) et o, 1 5 mole jl (...); b. _CH3OD en solution à la

concen-tration de 1, 5 o mole/1 (-) ) et _{o,i5 mole jl}

_(...).

Fig. 3.

’

Discussion. - Une conclusion essentielle

qui

se

dégage

du

_présent

travail semble _{être que la}

vibra-tion ô’ (OH)

n’est pas une

_{fréquence séparable,}

comme les

fréquences v (OH)

et ~"

_(OH).

Ceci

explique,

au moins

_{qualitativement,}

les

_complexités

et les

anoma-lies dans les

_changements

_{spectroscopiques produits}

dans la

_région

i45o-goo cm-1 _{par association} et

par deutération. Il est intéressant de constater que la même observation s’avère exacte _{pour la} fré-quence a’

_(NH)

du

_groupement

amide

_[6].

La nature exacte de l’interaction de la vibration o"

_(OH)

avec les autres vibrations des molécules de divers alcools n’a pas encore été définitivement établie. Une dis-cussion

_complète

de ce

_point

sera donnée dans une

publication

ultérieure. Notre

_opinion

actuelle est que la bande 1 1 I o cm-1 est liée à un mouvement de déformation des bandes CH

_adjacentes

au

grou-pement

OH. Il faut noter que le

présent

travail

323

et diffère d’une

façon

marquée

des autres alcools

primaires

normaux,

qui présentent

tous des effets

très semblables entre eux.

Ainsi,

la solution du

pro-blème

_général

des

_fréquences

de déformation de OH

des alcools est

_{plus probablement}

à rechercher à

partir

des données sur des séries d’alcools

_apparentés

que dans une étude

_développée

de l’alcool

méthylique,

qui

semble

_présenter

son _propre

_{problème spécial}

d’interaction.

Effets

_{stériques possibles.}

- La bande

d’asso-ciation de 3 observée en solution diluée dans les solvants non

_polaires,

est manifestement double La

dépendance

de la concentration des _deux

compo-santes n’est pas la même. Ceci a conduit différents

auteurs

_{[7] à}

admettre la

_présence

simultanée de

complexes

moléculaires différemment liés. Cette

conclusion doit être considérée avec

_{circonspection,}

puisqu’aucun

dédoublement semblable n’est observé pour

Õ’ (011) et 3" (OH),

pour le méthanol

associé.

Cependant,

une étude détaillée de la bande d’asso-ciation

_près

de _I4oo cm-1 a _{révélé que, dans certains}

cas, elle

apparaît

comme une bande de double

asso-ciation et dans d’autres cas,

simple.

Elle

_apparaît

double dans le cas d’alcools

_primaires

et

secondaires,

et

_simple

dans le cas du méthanol et d’alcools tertiaires. Ainsi il _y a une corrélation évidente entre la bande

simple

et la

_symétrie

ternaire du

_champ

potentiel

autour de l’axe

_CO,

_{c’est-à-dire que} dans le méthanol

et les alcools

tertiaires,

les trois

_positions

du

grou-pement

OH autour de l’axe CO sont

_{équivalentes}

ou à peu

près. Quand

la bande double

apparaît

il _y a une nette

_dissymétrie

autour de l’axe CO. En utilisant

un modèle moléculaire des alcools

_primaires

et

secon-daires,

on

_peut

voir aisément que le

groupement

OH

peut

occuper trois

positions,

dont deux sont

équi-valentes et différentes de la troisième. Ainsi l’inter-action de b’

_(OH)

avec les autres mouvements est

une fois de

_plus

nettement

_indiquée.

Un dédoublement semblable n’a pas encore été observé dans le cas de à"

_(OH),

mais cette absence

peut

être due aux difficultés

_{expérimentales}

rencon-trées dans la

région

au delà de 15 _~..

BIBLIOGRAPHIE.

[1] KELLNER L. -

Rep. Progr. Phys., I952, 15, I.

[2] SUTHERLAND G. B. B. M. - Graus. _Faraday Soc. Disc., I950, 9, 274.

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TRANSITIONS DE

_{RADIOFRÉQUENCE}

A DEUX

QUANTA

ET EFFET RAMAN Par A.

_KASTLER,

Laboratoire de

_Physique

E. N. S., Paris _(France).

LE _JOURNAL DE PHYSIQUE ET LE RADIUM. TOME

_15,

AVRIL

_1954,

La méthode de résonance

_électrique

des

_jets

molé-culaires,

développée

par

l’équipe

de Rabi à Columbia

University

a

_permis

à Grabner et

_{Hughes [1]}

_J

de

caractériser dans le cas de la molécule 8J RbF des transitions

_spectrales

faisant intervenir deux

_quanta

électromagnétiques.

La transition observée

corres-pond

au _passage entre deux niveaux

_d’énergie

de la

structure

_hyperfine

due au moment

_électrique

quadru-polaire

du _noyau

_,5Rb,

_{niveaux caractérisés par} les nombres

_quantiques

.

Le saut

_{correspondant}

du nombre

_quantique

(J,

quantum

de

rotation;

Il, spin

nucléaire de est un saut de deux unités :

_3Fi

= 2. Cette

transition se fait en absence de

_{champ électrique}

constant,

sous l’influence simultanée de deux

_champs

électriques

de

_fréquences

différentes _{tel que la} somme

des

_{fréquences corresponde}

à l’intervalle

_{énergétique}

de la transition :

.

On

_peut,

comme l’a

_suggéré

_Rabi,

_interpréter

la

transition par le concours de deux

quanta

électro-magnétiques hv,

et

_hV2

dont les

_{énergies s’ajoutent}

pour réaliser le saut AE entre les niveaux

d’énergie

de la molécule

( fig. i).

Un tel _processus

_peut

être

rapproché

d’autres

_phénomènes

faisant intervenir deux

_quanta

d’énergie

rayonnante.

Il en est ainsi dans

l’effet

Raman,

c’est-à-dire dans la diffusion molé-culaire de la lumière avec

_changement

de

_fréquence.